109 年 國立中正大學化學工程學系碩士班《化工熱力學及化工動力學》

這題主要考察學生對化工熱力學基本概念的理解，包括相律、真實氣體狀態方程式以及溶液的依數性。

(1) Gibbs Phase Rule (with reaction term)
Gibbs 相律是描述一系統在熱力學平衡狀態下，獨立組元數 (C)、獨立參數數 (F，即自由度) 以及平衡共存相數 (P) 之間的關係。
標準的 Gibbs 相律為：$F = C - P + 2$
其中：

• $F$：自由度 (degrees of freedom)，代表獨立的熱力學參數 (如溫度、壓力、組成的摩爾分數等) 的個數，可以獨立變化的數量。
• $C$：獨立組元數 (number of independent components)，指系統中能夠獨立變化的化學物質的數量。對於一個由 $N$ 種化學物質組成的系統，如果存在 $M$ 個獨立的化學反應，則 $C = N - M$。
• $P$：平衡共存相數 (number of phases)，指系統中同時存在的不同相 (如固、液、氣) 的數量。
• "+2" 是因為在沒有化學反應的情況下，我們通常可以獨立控制溫度和壓力。

Gibbs Phase Rule with reaction term:
當系統中存在化學反應時，獨立組元數的計算需要考慮化學反應的約束。對於一個包含 $N$ 種化學物種，且存在 $M$ 個獨立化學反應的系統，獨立組元數 $C$ 為：
$C = N - M$
因此，包含化學反應的 Gibbs 相律為：
$F = (N - M) - P + 2$

Degrees of freedom for a vapor-liquid mixture of acetone and methyl ethyl ketone (MEK)
系統：液相與氣相共存的丙酮 (acetone) 與甲基乙基酮 (MEK) 混合物。

• 相數 (P)：系統中有液相和氣相兩種相，所以 $P = 2$。
• 組元數 (N)：系統中有兩種化學物質，丙酮和 MEK，所以 $N = 2$。
• 獨立組元數 (C)：由於這兩種物質之間沒有發生化學反應，它們是獨立的組元。所以 $C = N = 2$。
• 獨立參數數 (F)：應用 Gibbs 相律：
  $F = C - P + 2 = 2 - 2 + 2 = 2$
  這表示對於這個二元、兩相系統，我們可以獨立選擇兩個熱力學參數 (例如溫度和總壓)，則其他參數 (如各組分在氣相和液相中的摩爾分數) 都將被確定。

(2) van der Waals Equation of State for pure gases
van der Waals 方程式是第一個對真實氣體行為進行修正的狀態方程式，它考慮了氣體分子間的吸引力以及分子本身的體積。
對於純氣體，van der Waals 方程式的表達式為：
$(P + \frac{a n^2}{V^2})(V - n b) = n R T$
其中：

• $P$：氣體壓力 (pressure)
• $V$：氣體體積 (volume)
• $T$：氣體絕對溫度 (absolute temperature)
• $n$：氣體的摩爾數 (number of moles)

本題考察對理想氣體四種基本熱力學過程 (絕熱、等壓、等溫、等容) 的熱力學分析，包括內能變化、熱量傳遞、功以及熵變的計算。已知該理想氣體的 $c_v = 2R$ 且 $c_p = 3R$。對於單原子理想氣體，通常 $c_v = \frac{3}{2}R$ 且 $c_p = \frac{5}{2}R$，這裡給定的 $c_v$ 和 $c_p$ 值較大，可能代表一種特殊的理想氣體模型或僅為題目設定。我們將依據給定的 $c_v$ 和 $c_p$ 進行計算。

對於理想氣體：

• 內能變化 $\Delta U = n c_v \Delta T$
• 焓變化 $\Delta H = n c_p \Delta T$
• 功 $W$ (by the gas)
• 熱量 $Q$
• 第一類熱力學定律：$Q = \Delta U + W$
• 熵變 $\Delta S = n c_v \ln(\frac{T_2}{T_1}) + n R \ln(\frac{V_2}{V_1})$ 或 $\Delta S = n c_p \ln(\frac{T_2}{T_1}) - n R \ln(\frac{P_2}{P_1})$

由於是 1 mole 的理想氣體，所以 $n=1$。
$c_v = 2R$, $c_p = 3R$。
$c_p - c_v = 3R - 2R = R$，這符合理想氣體的基本關係。
絕熱過程的絕熱指數 $\gamma = c_p / c_v = 3R / 2R = 1.5$。

過程 a → b: Adiabatic compression (絕熱壓縮)

• 絕熱過程，所以 $Q = 0$。
• $\Delta U = n c_v (T_b - T_a) = 1 \cdot (2R) \cdot (2T_0 - T_0) = 2RT_0$。
• $W = Q - \Delta U = 0 - 2RT_0 = -2RT_0$ (對氣體做的功)。
• $\Delta S = 0$ (絕熱過程)。

填入表格：
(1) $\Delta U = 2RT_0$
(2) $Q = 0$
(3) $W = -2RT_0$
(4) $\Delta S = 0$

過程 b → c: Isobaric expansion (等壓膨脹)

• 等壓過程，所以 $P_b = P_c = 8P_0$。
• $\Delta U = n c_v (T_c - T_b) = 1 \cdot (2R) \cdot (4T_0 - 2T_0) = 4RT_0$。
• $W = P \Delta V = P_b (V_c - V_b) = 8P_0 \cdot (V_0/2 - V_0/4) = 8P_0 \cdot (V_0/4) = 2P_0V_0$。
• 根據理想氣體狀態方程式 $PV = nRT$。在狀態 a， $P_0V_0 = 1 \cdot R \cdot T_0$，所以 $P_0V_0 = RT_0$。
• 因此，$W = 2RT_0$。
• $Q = \Delta U + W = 4RT_0 + 2RT_0 = 6RT_0$。
• $\Delta S = n c_p \ln(\frac{T_c}{T_b}) = 1 \cdot (3R) \cdot \ln(\frac{4T_0}{2T_0}) = 3R \ln(2)$。

填入表格：
(5) $\Delta U = 4RT_0$
(6) $Q = 6RT_0$
(7) $W = 2RT_0$
(8) $\Delta S = 3R \ln(2)$

過程 c → d: Isothermal expansion (等溫膨脹)

• 等溫過程，所以 $T_c = T_d = 4T_0$。
• $\Delta U = n c_v (T_d - T_c) = 1 \cdot (2R) \cdot (4T_0 - 4T_0) = 0$。
• $W = Q - \Delta U = Q - 0 = Q$。
• 對於等溫過程，理想氣體的功為：
  $W = n R T \ln(\frac{V_d}{V_c}) = 1 \cdot R \cdot (4T_0) \cdot \ln(\frac{V_0}{V_0/2}) = 4RT_0 \ln(2)$。
• $Q = W = 4RT_0 \ln(2)$。
• $\Delta S = \frac{Q}{T} = \frac{4RT_0 \ln(2)}{4T_0} = R \ln(2)$。

核心觀念

本題主要測驗化工熱力學中**理想溶液（Ideal Solution）與理想氣體（Ideal Gas）**之相平衡（VLE）計算與基本定律：

1. 拉午耳定律（Raoult's Law）與亨利定律（Henry's Law）：
   • Raoult's Law：描述理想溶液在低壓下的氣液平衡關係，溶劑或高濃度組分的分壓與其液相莫耳分率及純物質飽和蒸氣壓成正比。
   • Henry's Law：描述難溶性氣體或稀薄溶液中溶質的氣液平衡關係，溶質的分壓與其液相莫耳分率成正比，比例常數為亨利常數（$H_i$）。
2. 露點壓力（Dew Point Pressure）計算：
   • 當氣體混合物被等溫壓縮時，出現第一滴凝結液（First drop of liquid condensate）的狀態即為露點（Dew Point）。
   • 含有非凝結性氣體（Non-condensable gas，如本題的氮氣 $N_2$）時，液相中僅含可凝結組分（苯與甲苯），故凝結液相的莫耳分率總和為 1（$\sum x_i = 1$），而氣相中包含所有組分。
3. 泡點溫度（Bubble Point Temperature）之迭代求解：
   • 在固定總壓及液相組成下，加熱使液體產生第一個氣泡的溫度即為泡點溫度（Bubble Point Temperature）。
   • 藉由飽和蒸氣壓方程式（如 Antoine 方程式）連結蒸氣壓與溫度，並利用平衡時氣相莫耳分率總和為 1（$\sum y_i = \sum \frac{x_i P_i^*(T)}{P} = 1$）進行試誤法（Trial-and-error）或數值迭代求得。

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解題方法與詳細推導

(1) Briefly explain Raoult's law and Henry's law

• 拉午耳定律（Raoult's Law）：
  適用於理想溶液（分子大小、形狀與凡得瓦作用力相似之混合物），或真實溶液中濃度接近純物質的溶劑（Solvent, $x_i \to 1$）。
  在理想氣體與理想溶液之低壓假設下，混合物中任一組分 $i$ 在氣相中的分壓 $p_i$ 等於該組分在液相中的莫耳分率 $x_i$ 乘上其在同溫度下的純物質飽和蒸氣壓 $P_i^*$：

  $$p_i = y_i P = x_i P_i^*(T)$$

  式中，$y_i$ 為氣相莫耳分率，$P$ 為系統總壓，$x_i$ 為液相莫耳分率，$P_i^*(T)$ 為純組分 $i$ 於系統溫度 $T$ 下之飽和蒸氣壓。

• 亨利定律（Henry's Law）：
  適用於難溶性氣體在液體中的溶解，或非理想溶液中處於無限稀薄狀態的溶質（Solute, $x_i \to 0$）。
  溶質的分壓 $p_i$ 與其在液相中的莫耳分率 $x_i$ 成正比，但比例常數並非純物質的飽和蒸氣壓，而是反映溶質與溶劑分子間作用力的亨利常數 $H_i(T)$：

  $$p_i = y_i P = x_i H_i(T)$$

  式中，$H_i(T)$ 為組分 $i$ 在特定溶劑與溫度下的亨利常數（其單位通常為壓力單位，如 $\text{atm}$ 或 $\text{mmHg}$）。

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(2) Isothermal Compression of Gas Mixture to Dew Point

步驟一：定義系統各組分與已知條件
令下標：

• $1 = \text{Benzene (B)}$：$y_1 = 0.150$，$P_1^*(80^\circ\text{C}) = 757.7\text{ mmHg}$
• $2 = \text{Toluene (T)}$：$y_2 = 0.100$，$P_2^*(80^\circ\text{C}) = 291.2\text{ mmHg}$
• $3 = \text{Nitrogen } (N_2)$：$y_3 = 0.750$（不溶於凝結液，即 $x_3 = 0$）

步驟二：凝結開始時的露點相平衡方程式
當等溫壓縮至出現第一滴液滴時，氣相組成仍保持原本進料組成（$y_1 = 0.150, y_2 = 0.100$）。
凝結液相僅由苯與甲苯組成，滿足：

$$x_1 + x_2 = 1.0$$

根據拉午耳定律，氣液平衡關係為：

$$x_1 = \frac{y_1 P}{P_1^*}$$ $$x_2 = \frac{y_2 P}{P_2^*}$$

將 $x_1$ 與 $x_2$ 代入液相組成總和為 1 之約束條件：

$$\frac{y_1 P}{P_1^*} + \frac{y_2 P}{P_2^*} = 1$$

提公因式 $P$，可求得開始凝結之系統總壓 $P$：

$$P = \frac{1}{\frac{y_1}{P_1^*} + \frac{y_2}{P_2^*}}$$

步驟三：數值代入計算凝結壓力

$$\frac{y_1}{P_1^*} = \frac{0.150}{757.7\text{ mmHg}} \approx 1.97967 \times 10^{-4}\text{ mmHg}^{-1}$$ $$\frac{y_2}{P_2^*} = \frac{0.100}{291.2\text{ mmHg}} \approx 3.43407 \times 10^{-4}\text{ mmHg}^{-1}$$ $$\sum \frac{y_i}{P_i^*} = 1.97967 \times 10^{-4} + 3.43407 \times 10^{-4} = 5.41374 \times 10^{-4}\text{ mmHg}^{-1}$$

因此，開始凝結時的總壓力為：

$$P = \frac{1}{5.41374 \times 10^{-4}\text{ mmHg}^{-1}} \approx 1847.15\text{ mmHg}$$

若換算為標準大氣壓（$1\text{ atm} = 760\text{ mmHg}$）：

$$P = \frac{1847.15}{760} \approx 2.43\text{ atm}$$

步驟四：計算初始凝結液之組成
初始凝結液中苯的莫耳分率 $x_1$：

$$x_1 = \frac{y_1 P}{P_1^*} = (1.97967 \times 10^{-4}\text{ mmHg}^{-1}) \times 1847.15\text{ mmHg} \approx 0.3657 \quad (36.57\text{ mol\%})$$

初始凝結液中甲苯的莫耳分率 $x_2$：

核心觀念

本題考查氣相基元反應在等溫流動反應器中的設計方程式：

$$A+B\rightarrow C$$

反應速率為

$$-r_A=kC_A C_B$$

由於反應前後總莫耳數減少，氣相反應必須考慮總體積流率隨轉化率變化。題目未提供壓降資料，採用理想氣體、定溫定壓操作，故壓力降忽略不計。

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一、入口濃度與入口莫耳流率

入口條件為：

$$T=500^\circ\text{C}=773.15\ \text{K}$$ $$P=2\ \text{atm}=2(101325)=202650\ \text{Pa}$$

理想氣體總莫耳濃度為

$$C_{T0}=\frac{P}{RT} =\frac{202650}{(8.314)(773.15)} =31.52\ \text{mol/m}^3$$

入口含有 50% A 與 50% B，因此

$$C_{A0}=C_{B0}=0.5C_{T0} =15.76\ \text{mol/m}^3$$

入口總體積流率為

$$\dot V_0=20\ \text{m}^3/\text{s}$$

所以 A 的入口莫耳流率為

$$F_{A0}=C_{A0}\dot V_0 =(15.76)(20) =315.2\ \text{mol/s}$$

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二、濃度與轉化率的關係

以 A 為基準定義轉化率：

$$X=\frac{F_{A0}-F_A}{F_{A0}}$$

由化學計量關係：

$$\begin{aligned} F_A&=F_{A0}(1-X)\\ F_B&=F_{B0}-F_{A0}X=F_{A0}(1-X)\\ F_C&=F_{A0}X \end{aligned}$$

因為 $F_{A0}=F_{B0}$，入口總莫耳流率為

$$F_{T0}=F_{A0}+F_{B0}=2F_{A0}$$

反應後總莫耳流率為

$$F_T=F_A+F_B+F_C =F_{A0}(1-X)+F_{A0}(1-X)+F_{A0}X$$

因此

$$F_T=F_{T0}\left(1-\frac{X}{2}\right)$$

定溫定壓下，體積流率與總莫耳流率成正比，所以

$$\dot V=\dot V_0\left(1-\frac{X}{2}\right)$$

各物種濃度為

$$C_A=\frac{F_A}{\dot V} =C_{A0}\frac{1-X}{1-X/2}$$

同理，

$$C_B=C_{B0}\frac{1-X}{1-X/2}$$

由於 $C_{A0}=C_{B0}$，反應速率為

$$-r_A =kC_A C_B =kC_{A0}^2 \frac{(1-X)^2}{(1-X/2)^2}$$

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（a）連續攪拌槽反應器 CSTR

解題方法

CSTR 完全混合，因此反應器內各處濃度均等於出口濃度。CSTR 設計方程式為

$$V=\frac{F_{A0}X}{(-r_A)_{\text{出口}}}$$

出口反應速率為

$$(-r_A)_{\text{出口}} =kC_{A0}^2 \frac{(1-X)^2}{(1-X/2)^2}$$

代入設計方程式：

$$V_{\text{CSTR}} = \frac{F_{A0}X} {kC_{A0}^2(1-X)^2/(1-X/2)^2}$$

整理得

$$\boxed{ V_{\text{CSTR}} = \frac{F_{A0}}{kC_{A0}^2} X\frac{(1-X/2)^2}{(1-X)^2} }$$

核心觀念

本題考查：

1. Michaelis–Menten 酵素反應速率式。
2. 穩態近似法（steady-state approximation）。
3. 基質抑制（substrate inhibition）。
4. 抑制性複合物的平衡常數。
5. 由速率式判斷最大反應速率所對應的基質濃度。

反應機構可表示為

$$E+S \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1} ES \xrightarrow{k_2} E+P$$

而已形成的 $ES$ 還可再與一個基質分子結合，形成無活性的複合物：

$$ES+S \xrightleftharpoons[k_{-3}]{k_3} ESS$$

其中

$$K_M=\frac{k_{-1}+k_2}{k_1}, \qquad K_i=\frac{k_3}{k_{-3}}$$

依題目定義，$K_i$ 是抑制性結合的「締合型」常數，因此 $K_i$ 的單位為濃度倒數。

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解題方法與速率式推導

1. 建立穩態條件

產物生成速率為

$$v=\frac{d[P]}{dt}=k_2[ES]$$

對活性中間物 $ES$ 使用穩態近似：

$$\frac{d[ES]}{dt}=0$$

因此

$$\frac{d[ES]}{dt} = k_1[E][S] -k_{-1}[ES] -k_2[ES] -k_3[ES][S] +k_{-3}[ESS] =0$$

對無活性複合物 $ESS$，同樣採穩態近似：

$$\frac{d[ESS]}{dt} = k_3[ES][S]-k_{-3}[ESS]=0$$

故

$$[ESS]=\frac{k_3}{k_{-3}}[ES][S] =K_i[ES][S]$$

將此關係代入 $ES$ 的穩態方程式：

$$k_1[E][S] -(k_{-1}+k_2)[ES] -k_3[ES][S] +k_{-3}\left(K_i[ES][S]\right)=0$$

由於 $K_i=k_3/k_{-3}$，所以

$$k_{-3}K_i=k_3$$

抑制複合物的形成與解離項彼此抵消，得到

$$k_1[E][S]=(k_{-1}+k_2)[ES]$$

因此

$$[ES]=\frac{k_1[E][S]}{k_{-1}+k_2} =\frac{[E][S]}{K_M}$$

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2. 使用酵素總濃度守恆

酵素總濃度為

$$[E]_T=[E]+[ES]+[ESS]$$

代入

$$[ESS]=K_i[ES][S]$$

可得

$$[E]_T=[E]+[ES](1+K_i[S])$$

又因為

$$[ES]=\frac{[E][S]}{K_M}$$

所以

$$[E]_T = [E]+\frac{[E][S]}{K_M}(1+K_i[S])$$

整理為

$$[E]_T = [E]\left[ 1+\frac{[S]}{K_M} +\frac{K_i[S]^2}{K_M} \right]$$

因此

$$[E] = \frac{[E]_T K_M} {K_M+[S]+K_i[S]^2}$$

代回 $[ES]=[E][S]/K_M$：

$$[ES] = \frac{[E]_T[S]} {K_M+[S]+K_i[S]^2}$$

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3. 得到產物生成速率

由

$$v=k_2[ES]$$

得到

$$\boxed{ v= \frac{k_2[E]_T[S]} {K_M+[S]+K_i[S]^2} }$$

若令

$$V_{\max}=k_2[E]_T$$

則速率式為

$$\boxed{ v= \frac{V_{\max}[S]} {K_M+[S]+K_i[S]^2} }$$

核心觀念

本題考查催化反應的表面反應機構與 Langmuir–Hinshelwood 速率式。由於表面反應為速率決定步驟，因此：

1. 吸附步驟視為平衡。
2. 利用吸附平衡常數求吸附物種的表面覆蓋率。
3. 利用活性位置守恆式消去空白活性位置覆蓋率。
4. 將吸附物種覆蓋率代入慢速表面反應速率式。

反應機構為

$$\mathrm{A_2+2S \rightleftharpoons 2A-S}$$ $$\mathrm{2A-S \xrightarrow{k'} products}$$

其中：

• $S$：空白活性位置；
• $A-S$：吸附態 $A$；
• $\theta_S$：空白活性位置覆蓋率；
• $\theta_{A-S}$：吸附態 $A$ 的覆蓋率；
• $P_{A_2}$：氣相 $A_2$ 的分壓。

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解題方法與推導

1. 建立吸附平衡關係

吸附步驟為解離吸附：

$$\mathrm{A_2+2S \rightleftharpoons 2A-S}$$

正向速率為

$$r_{\text{ads}}=kP_{A_2}\theta_S^2$$

因為一個 $A_2$ 分子需要同時佔據兩個空白活性位置。

逆向脫附速率為

$$r_{\text{des}}=k'\theta_{A-S}^2$$

吸附達到平衡時，

$$kP_{A_2}\theta_S^2=k'\theta_{A-S}^2$$

題目給定

$$K=\frac{k}{k'}$$

因此

$$K P_{A_2}\theta_S^2=\theta_{A-S}^2$$

取正平方根，覆蓋率皆為非負，所以

$$\frac{\theta_{A-S}}{\theta_S} =\sqrt{K P_{A_2}}$$

亦即

$$\theta_{A-S} =\sqrt{K P_{A_2}}\theta_S$$

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2. 使用活性位置守恆

假設表面上只有空白位置 $S$ 與吸附物種 $A-S$，則所有活性位置的總覆蓋率為 1：

$$\theta_S+\theta_{A-S}=1$$

代入

$$\theta_{A-S} =\sqrt{K P_{A_2}}\theta_S$$

得到

$$\theta_S+\sqrt{K P_{A_2}}\theta_S=1$$

因此

$$\theta_S =\frac{1}{1+\sqrt{K P_{A_2}}}$$

進而

$$\theta_{A-S} =\frac{\sqrt{K P_{A_2}}} {1+\sqrt{K P_{A_2}}}$$

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3. 建立速率式

表面反應為速率決定步驟：

$$\mathrm{2A-S \xrightarrow{k'} products}$$