111 年 國立臺灣大學食品科技研究所甲組《分析化學（B）》

本題主要考驗酸鹼滴定的基本觀念，包括化學計量計算、當量點的 pH 值預測、以及滴定方法的適用性判斷。

(a) 計算 H₂SO₄ 溶液的濃度。
此題為一典型的酸鹼中和滴定問題。NaOH 為強鹼，H₂SO₄ 為強酸，兩者反應的化學計量關係為 1:2。
反應式：$H₂SO₄ + 2NaOH \rightarrow Na₂SO₄ + 2H₂O$
滴定達到當量點時，酸的莫耳數乘以其酸度因子等於鹼的莫耳數乘以其鹼度因子。
$V_{acid} \times M_{acid} \times n_{acid} = V_{base} \times M_{base} \times n_{base}$
其中 $n$ 為酸或鹼的莫耳數。
在此題中，$V_{H₂SO₄} = 20.0 \, mL = 0.0200 \, L$
$M_{H₂SO₄} = ?$
$n_{H₂SO₄} = 2$ (因為 H₂SO₄ 是二質子酸，每個分子可提供兩個 H⁺)
$V_{NaOH} = 15.0 \, mL = 0.0150 \, L$
$M_{NaOH} = 0.400 \, M$
$n_{NaOH} = 1$ (因為 NaOH 是一質子鹼，每個分子提供一個 OH⁻)

代入公式：
$0.0200 \, L \times M_{H₂SO₄} \times 2 = 0.0150 \, L \times 0.400 \, M \times 1$
$0.0400 \, M \times M_{H₂SO₄} = 0.00600 \, M \cdot L$
$M_{H₂SO₄} = \frac{0.00600 \, M \cdot L}{0.0400 \, L} = 0.150 \, M$

【答案】0.150 M

(b) 預測當量點的 pH 值。
當量點時，H₂SO₄ 被 NaOH 完全中和。由於 H₂SO₄ 是強酸，NaOH 也是強鹼，它們的反應產物 Na₂SO₄ 是強酸強鹼鹽，在水中不會水解，因此水溶液呈中性。
反應式：$H₂SO₄ + 2NaOH \rightarrow Na₂SO₄ + 2H₂O$
在當量點時，溶液中只有 $Na⁺$ 和 $SO₄^{2-}$ 離子，以及水。

本題主要考驗電化學的基礎知識，包括標準電位、能斯特方程式、電池電位、以及標準電位與平衡常數的關係。

(a) 解釋標準還原電位符號 "°" 的意義。
符號 "°" 表示「標準狀態」(standard state)。對於電位來說，標準還原電位 ($E°$) 是指在標準狀態下測得的還原電位。標準狀態的定義通常為：

1. 溶液的濃度為 1 M。
2. 氣體的壓力為 1 atm (或 1 bar，視乎約定)。
3. 溫度為 25 °C (298.15 K)。
   標準還原電位提供了一個統一的參考點，用於比較不同半反應的氧化還原能力。

【答案】符號 "°" 表示標準狀態，即在 1 M 濃度、1 atm 壓力（或 1 bar）、25 °C 下測得的還原電位。

(b) 寫出兩個半反應的能斯特方程式。
能斯特方程式 (Nernst equation) 用來描述非標準狀態下電極電位與離子濃度的關係。對於一個半反應：
$Ox + ne⁻ \rightarrow Red$
其能斯特方程式為：
$E = E° - \frac{RT}{nF} \ln Q$
其中：
$E$ 是當前電極電位
$E°$ 是標準還原電位
$R$ 是氣體常數 (8.314 J/K·mol)
$T$ 是絕對溫度 (K)
$n$ 是反應中轉移的電子數
$F$ 是法拉第常數 (96485 C/mol)
$Q$ 是反應商 (Q = [Red] / [Ox])

對於第一個半反應：$Fe^{3+} + e⁻ \rightarrow Fe^{2+}$
$n = 1$
$E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E°_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} - \frac{RT}{1F} \ln \frac{[Fe^{2+}]}{[Fe^{3+}]}$
$E°_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = 0.771 \, V$

對於第二個半反應：$I₂ + 2e⁻ \rightarrow 2I⁻$
$n = 2$
$E_{I₂/I⁻} = E°_{I₂/I⁻} - \frac{RT}{2F} \ln \frac{[I⁻]²}{[I₂]}$
$E°_{I₂/I⁻} = 0.536 \, V$
注意：在能斯特方程式中，固體和純液體的活性視為 1，因此不包含在反應商 $Q$ 中。

【答案】
$E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = 0.771 \, V - \frac{RT}{F} \ln \frac{[Fe^{2+}]}{[Fe^{3+}]}$
$E_{I₂/I⁻} = 0.536 \, V - \frac{RT}{2F} \ln \frac{[I⁻]²}{[I₂]}$

(c) 寫出由這兩個半反應組成的電池的化學反應方程式。
電池反應是通過將兩個半反應組合起來，使總電子轉移數相等，並且氧化劑（還原電位較高者）得到還原，還原劑（還原電位較低者）得到氧化。
比較兩個標準還原電位：
$E°_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = 0.771 \, V$
$E°_{I₂/I⁻} = 0.536 \, V$
由於 $E°_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} > E°_{I₂/I⁻}$，所以 $Fe^{3+}$ 是較強的氧化劑，會得到還原。$I⁻$ 是較弱的還原劑（相對而言，$I₂$ 是較弱的氧化劑），會被氧化成 $I₂$。
因此，半反應的組合是：
陽極 (氧化)：$2I⁻ \rightarrow I₂ + 2e⁻$ (這是 $I₂/I⁻$ 半反應的逆反應)
陰極 (還原)：$Fe^{3+} + e⁻ \rightarrow Fe^{2+}$

為了使電子轉移數相等，需要將陰極反應乘以 2：
陰極 (還原)：$2Fe^{3+} + 2e⁻ \rightarrow 2Fe^{2+}$
總電池反應為：
陽極：$2I⁻ \rightarrow I₂ + 2e⁻$
陰極：$2Fe^{3+} + 2e⁻ \rightarrow 2Fe^{2+}$

總反應：$2I⁻ + 2Fe^{3+} \rightarrow I₂ + 2Fe^{2+}$

【答案】$2I⁻ + 2Fe^{3+} \rightarrow I₂ + 2Fe^{2+}$

(d) 寫出電池電位隨反應進行瞬間變化的方程式。
電池電位 ($E_{cell}$) 是陰極電位與陽極電位的差值。
$E_{cell} = E_{cathode} - E_{anode}$
在本電池中，陰極是 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 半反應，陽極是 $I⁻/I₂$ 半反應（氧化反應）。
$E_{cathode} = E_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} = E°_{Fe^{3+}/Fe^{2+}} - \frac{RT}{F} \ln \frac{[Fe^{2+}]}{[Fe^{3+}]}$

本題主要考驗離子強度、活度係數以及 pH 計算的相關知識。其中 (a) 部分計算離子強度，(b) 部分則比較使用濃度與活度計算 pH 的誤差。

(a) 計算混合溶液的離子強度。
離子強度 ($\mu$) 的定義為：
$\mu = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i Z_i^2$
其中，$c_i$ 是離子 $i$ 的莫耳濃度，$Z_i$ 是離子 $i$ 的電荷數。

溶液中包含 KCl 和 HNO₂。
KCl 在水中解離成 $K⁺$ 和 $Cl⁻$。
$c_{K⁺} = 0.010 \, M$, $Z_{K⁺} = +1$
$c_{Cl⁻} = 0.010 \, M$, $Z_{Cl⁻} = -1$

HNO₂ 在水中會部分解離成 $H⁺$ (或 $H₃O⁺$) 和 $NO₂⁻$。
$HNO₂ \rightleftharpoons H⁺ + NO₂⁻$
$K_a = 5.0 \times 10^{-4}$

首先需要計算 HNO₂ 的解離度，才能得到 $H⁺$ 和 $NO₂⁻$ 的濃度。
令 HNO₂ 的初始濃度為 $C_0 = 0.010 \, M$。
設解離度為 $\alpha$。
則平衡時，$[H⁺] = \alpha C_0$, $[NO₂⁻] = \alpha C_0$, $[HNO₂] = (1-\alpha)C_0$。
$K_a = \frac{[H⁺][NO₂⁻]}{[HNO₂]} = \frac{(\alpha C_0)(\alpha C_0)}{(1-\alpha)C_0} = \frac{\alpha^2 C_0}{1-\alpha}$
$5.0 \times 10^{-4} = \frac{\alpha^2 (0.010)}{1-\alpha}$
由於 $K_a$ 較小，可以近似認為 $1-\alpha \approx 1$。
$5.0 \times 10^{-4} \approx \alpha^2 (0.010)$
$\alpha^2 \approx \frac{5.0 \times 10^{-4}}{0.010} = 5.0 \times 10^{-2}$
$\alpha \approx \sqrt{5.0 \times 10^{-2}} = \sqrt{0.05} \approx 0.2236$
這個 $\alpha$ 值並不接近於 1，所以近似可能不太準確。我們應該使用二次公式求解。
$\alpha^2 = (5.0 \times 10^{-4})(1-\alpha)$
$\alpha^2 + (5.0 \times 10^{-4})\alpha - 5.0 \times 10^{-4} = 0$
使用二次公式：$\alpha = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$
$\alpha = \frac{-5.0 \times 10^{-4} \pm \sqrt{(5.0 \times 10^{-4})^2 - 4(1)(-5.0 \times 10^{-4})}}{2(1)}$
$\alpha = \frac{-5.0 \times 10^{-4} \pm \sqrt{2.5 \times 10^{-7} + 2.0 \times 10^{-3}}}{2}$
$\alpha = \frac{-5.0 \times 10^{-4} \pm \sqrt{0.00000025 + 0.002}}{2}$
$\alpha = \frac{-5.0 \times 10^{-4} \pm \sqrt{0.00200025}}{2}$
$\alpha = \frac{-5.0 \times 10^{-4} \pm 0.044724}{2}$
由於 $\alpha$ 必須為正值，我們取正根：
$\alpha = \frac{0.044724 - 0.0005}{2} = \frac{0.044224}{2} = 0.022112$

所以，
$[H⁺] = \alpha C_0 = 0.022112 \times 0.010 \, M = 0.00022112 \, M$
$[NO₂⁻] = \alpha C_0 = 0.022112 \times 0.010 \, M = 0.00022112 \, M$
$[HNO₂] = (1-\alpha)C_0 = (1-0.022112) \times 0.010 \, M = 0.00977888 \, M$

現在計算離子強度：
$\mu = \frac{1}{2} [ (c_{K⁺} Z_{K⁺}^2) + (c_{Cl⁻} Z_{Cl⁻}^2) + (c_{H⁺} Z_{H⁺}^2) + (c_{NO₂⁻} Z_{NO₂⁻}^2) ]$
$\mu = \frac{1}{2} [ (0.010 \times (+1)^2) + (0.010 \times (-1)^2) + (0.00022112 \times (+1)^2) + (0.00022112 \times (-1)^2) ]$

本題涵蓋了分析化學中關於校準 (calibration) 的重要概念，包括定義、標準品的種類、不同校準方法的介紹與比較，以及最小平方法迴歸分析。

(a) 定義校準 (Calibration)。
校準是指一個過程，通過使用已知濃度或性質的標準物質 (standard materials)，來建立或驗證儀器或方法的響應與待測物濃度（或性質）之間的關係。校準的目的是確保儀器或方法能夠準確地測量出樣品中待測物的含量。

【答案】校準是建立儀器或方法響應與待測物濃度之間關係的過程，通常使用已知濃度的標準品來完成，以確保測量的準確性。

(b) 關於化學標準品及不需要校準的分析方法。
(i) 什麼是化學標準品？
化學標準品 (chemical standards) 是指具有已知純度、已知準確濃度的物質，用於校準儀器、驗證分析方法，或作為定量分析的參考。它們可以是純的化合物，也可以是配製好的標準溶液。

(ii) 化學標準品與主要標準品有何區別？主要標準品的要求是什麼？
化學標準品是一個廣泛的術語，涵蓋了用於校準的各種已知物質。
主要標準品 (primary standard) 是化學標準品中最高等級的一種，它必須滿足嚴格的要求，以便可以直接用來配製準確濃度的標準溶液，而無需進一步的標定。
主要標準品的要求包括：

1. 高純度：通常要求純度高於 99.9%。
2. 穩定性：在空氣中儲存時應穩定，不易吸濕、潮解、氧化或分解。
3. 非吸濕性：不易吸收空氣中的水分。
4. 高分子量：以減少稱量時的相對誤差。
5. 易於稱量和溶解：方便操作。
6. 與待測物完全反應：如果用於滴定，必須與待測物發生已知化學計量的反應。

(iii) 給出一個化學標準品的例子，並說明其在何種分析方法中使用。
例子：乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA 二鈉鹽)。
乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA·2Na·2H₂O) 是一個常見的主要標準品，常用於配製 EDTA 標準溶液。
分析方法：EDTA 滴定法，用於測定金屬離子的濃度，例如測定水樣中的總硬度（鈣、鎂離子濃度）、或測定金屬離子的含量（如銅、鋅、鐵等）。

(iv) 寫出兩種通常不需要校準的分析方法，並解釋原因。

1. 絕對法 (Absolute Methods)：例如，某些基於基本物理常數或第一原理的測量，如測量質量時使用天平的內建校準或法碼，測量電導度時如果使用精密電阻，或者某些光譜方法（如使用已知吸收係數的純物質）。

   • 原因：這些方法不依賴於儀器的響應與濃度的關係，而是直接根據物理或化學定律進行計算，或者使用已知的、經過嚴格驗證的常數。例如，某些質量測量方法，如果使用一組經過認證的標準砝碼，則可以被視為絕對測量。

2. 歸一化法 (Normalization Methods) 或 內部標準法 (Internal Standard Methods)。

   • 原因：
     • 歸一化法：適用於組分總和為定值的樣品。例如，氣相色譜法 (GC) 或液相色譜法 (LC) 中，如果各組分的總百分比是 100%，則可以通過計算各組分峰面積的比例來確定其相對含量，而無需外部標準。
     • 內部標準法：在分析時，樣品中加入已知量且性質與待測物相似的內部標準物質。通過測量待測物信號與內部標準信號的比值，並與校準曲線（使用內部標準法建立）進行比較來定量。這種方法可以補償樣品引入量、儀器響應的波動，因此在測量比值時，對外部標準校準的依賴性降低。然而，嚴格來說，內部標準法本身也需要建立一個校準曲線，但它對樣品基質和進樣量的影響不敏感。

   更準確的說，兩種嚴格不需要校準的分析方法是：

   1. 絕對法 (Absolute Methods)：如前面提到的，直接基於物理定律或已知常數。例如，某些質量測量（若使用標準砝碼）、某些熱分析方法（若使用已知熔點的純物質進行溫度校準）。
   2. 某些特殊類型的定量方法：例如，某些電化學方法，如果能精確控制反應條件，並能從理論上計算出電量與物質的關係（如庫侖滴定），可能不需要外部校準。

   修正答案：

   1. 絕對法 (Absolute Methods)：例如，使用已知質量的標準砝碼進行質量測量，或某些基於基本物理常數的測量。
      • 原因：這些方法直接從基本原理或已知常數得出結果，不依賴於儀器響應與濃度的經驗關係。
   2. 庫侖滴定 (Coulometric Titration)：通過電解過程將待測物完全轉化，並精確測量所需的電量。
      • 原因：根據法拉第電解定律，消耗的電量與轉移的電子數（或待測物的量）之間存在直接的、理論上確定的關係，無需外部標準品。

(c) 外部標準校準法及其他校準方法。
(i) 另外三種類型的校準方法及其描述（每種超過 40 字）。

1. 內部標準法 (Internal Standard Method)：在此方法中，向樣品和所有標準溶液中加入一種已知量的、與待測物化學性質相似但本身不被測量的物質作為內部標準。測量待測物和內部標準的響應信號比值，並將此比值與以相似比值建立的校準曲線進行比較來定量。此法能有效補償樣品注入量、基質效應或儀器響應的波動。

核心觀念

1. 難溶鹽的溶度積與莫耳溶解度（Molar Solubility）：
   • 難溶鹽 $M_aX_b(s) \rightleftharpoons a M^{n+}(aq) + b X^{m-}(aq)$ 在水中的溶度積常數為 $K_{sp} = [M^{n+}]^a [X^{m-}]^b$。
   • 莫耳溶解度（以 $s$ 表示，單位為 $\text{M}$ 或 $\text{mol/L}$）定義為每公升飽和水溶液中所溶解該固體的莫耳數。
2. 系統平衡法（Systematic Approach to Chemical Equilibrium）：
   系統平衡法是分析化學中處理多重平衡問題的標準嚴謹程序，包含五大核心步驟：
   • 步驟 1（反應式）：列出體系內所有的化學平衡反應方程式。
   • 步驟 2（平衡常數）：寫出對應的平衡常數表示式（如 $K_{sp}, K_w$ 等）。
   • 步驟 3（質量平衡，Mass Balance, MB）：依物料守恆建立各物種濃度的代數關係。
   • 步驟 4（電荷平衡，Charge Balance, CB）：依電中性原理建立陽離子總電荷當量與陰離子總電荷當量的平衡式。
   • 步驟 5（聯立求解）：確認獨立方程式數與未知數數目相等後，透過代數代換求解（視數值大小決定是否可進行合理簡化）。
3. 水自身解離的影響：
   當微溶性金屬氫氧化物溶解度極低，其解離出的 $[\text{OH}^-]$ 與水中自身解離之氫氧根濃度（約 $10^{-7}\text{ M}$ 量級）相近時，不可忽略水的自身解離（$\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^-$），必須聯立電荷平衡計算。

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解題方法

(a) 計算 $\text{CuS}$ 在水中的莫耳溶解度

1. 化學平衡反應式：

   $$\text{CuS}(s) \rightleftharpoons \text{Cu}^{2+}(aq) + \text{S}^{2-}(aq)$$

2. 設莫耳溶解度為 $s\text{ (M)}$：
   固體溶解達飽和時：

   $$[\text{Cu}^{2+}] = s, \quad [\text{S}^{2-}] = s$$

3. 代入溶度積表示式：

   $$K_{sp} = [\text{Cu}^{2+}][\text{S}^{2-}] = s^2 = 8.1 \times 10^{-37}$$

4. 計算 $s$：

   $$s = \sqrt{8.1 \times 10^{-37}} = \sqrt{81 \times 10^{-38}} = 9.0 \times 10^{-19}\text{ M}$$

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(b) 使用系統平衡法（Systematic Approach）計算 $\text{Cu(OH)}_2$ 在水中的莫耳溶解度

依系統平衡法之標準五步驟進行推導：

• 步驟 1：列出所有相關化學平衡反應式

  $$\text{Cu(OH)}_2(s) \rightleftharpoons \text{Cu}^{2+}(aq) + 2\text{OH}^-(aq)$$ $$\text{H}_2\text{O}(l) \rightleftharpoons \text{H}^+(aq) + \text{OH}^-(aq)$$

• 步驟 2：列出平衡常數式

  $$K_{sp} = [\text{Cu}^{2+}][\text{OH}^-]^2 = 4.66 \times 10^{-20}$$ $$K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = 1.00 \times 10^{-14}$$

• 步驟 3：質量平衡（Mass Balance, MB）
  每溶解 $1\text{ mol}$ 的 $\text{Cu(OH)}_2$，釋出 $1\text{ mol}$ 的 $\text{Cu}^{2+}$，因此莫耳溶解度 $s$ 即為：

  $$s = [\text{Cu}^{2+}]$$

• 步驟 4：電荷平衡（Charge Balance, CB）
  溶液呈電中性，陽離子總正電荷濃度等於陰離子總負電荷濃度：

  $$2[\text{Cu}^{2+}] + [\text{H}^+] = [\text{OH}^-]$$

• 步驟 5：聯立方程式求解
  體系中未知數有 3 個：$[\text{Cu}^{2+}]、[\text{OH}^-]、[\text{H}^+]$，方程式亦有 3 個（$K_{sp}、K_w、\text{CB}$），可精確求解。

  由平衡常數式將 $[\text{Cu}^{2+}]$ 與 $[\text{H}^+]$ 以 $[\text{OH}^-]$ 表示：

  $$[\text{Cu}^{2+}] = \frac{K_{sp}}{[\text{OH}^-]^2}, \quad [\text{H}^+] = \frac{K_w}{[\text{OH}^-]}$$

本題涵蓋了電磁輻射、光譜分析、比爾定律、以及應用分析方法於實際問題（溶解氧測定）。同時也要求學生設計分析方法。

(a) 電磁輻射譜、NMR、可見光範圍及吸收光譜法。
(i) 七個主要電磁輻射區域，依波長遞增順序：

1. 伽馬射線 (Gamma rays)
2. X 射線 (X-rays)
3. 紫外線 (Ultraviolet, UV)
4. 可見光 (Visible light)
5. 紅外線 (Infrared, IR)
6. 微波 (Microwaves)
7. 無線電波 (Radio waves)

(ii) NMR (核磁共振) 依賴的輻射區域：
NMR 依賴於無線電波的頻率範圍，通常在 MHz 範圍，與原子核的磁性共振有關。

(iii) 566 nm 屬於哪個輻射區域？
566 nm 屬於可見光區域。可見光範圍約為 400 nm (紫光) 至 700 nm (紅光)。

(iv) 兩種基於電磁輻射吸收的光譜學方法：

1. 紫外-可見光譜法 (UV-Vis Spectroscopy)：測量物質在紫外和可見光區域的吸收情況。
2. 紅外光譜法 (Infrared Spectroscopy, IR)：測量物質在紅外區域的吸收情況，用於鑑別官能基。
   其他常見的吸收光譜法還包括原子吸收光譜法 (AAS) 和原子發射光譜法 (AES，雖然發射也是一種輻射，但吸收是基於吸收光譜的）。

【答案】(i) 伽馬射線、X 射線、紫外線、可見光、紅外線、微波、無線電波。(ii) 無線電波。(iii) 可見光。(iv) 紫外-可見光譜法、紅外光譜法。

(b) 乙醇黑 T (EBT) 在分析化學中的應用及工作原理。
主要用途：乙醇黑 T (Eriochrome Black T, EBT) 是一種有機染料，在分析化學中主要用作金屬離子指示劑，特別是用於 EDTA 滴定法中測定鈣、鎂離子（即總硬度）的指示劑。

工作原理：EBT 在溶液中與某些金屬離子（如 $Mg^{2+}$ 和 $Ca^{2+}$）形成有色的金屬錯合物。

1. 指示劑形式：在 pH 較高的鹼性溶液中 (pH > 10)，EBT 本身呈藍紫色。
2. 金屬錯合物形式：當存在 $Mg^{2+}$ 或 $Ca^{2+}$ 等金屬離子時，EBT 會與這些金屬離子結合，形成顏色較深的紅色錯合物。
3. 滴定過程：在 EDTA 滴定總硬度時，EBT 作為指示劑。EDTA 的親和力比 EBT 對金屬離子的親和力更強。因此，在滴定開始時，溶液中的金屬離子（主要是 $Mg^{2+}$ 和 $Ca^{2+}$）會與 EBT 形成紅色錯合物。
4. 當量點：隨著 EDTA 的加入，EDTA 會逐漸將金屬離子從 EBT 錯合物中置換出來，生成更穩定的 EDTA-金屬離子錯合物。當所有的游離金屬離子都被 EDTA 結合後，溶液中剩餘的 EBT 恢復其在該 pH 下的顏色（藍紫色）。這個顏色變化標誌著滴定的終點。
   • 在測定總硬度（Ca²⁺ 和 Mg²⁺）時，通常使用緩衝溶液（如氨水-氯化銨緩衝液）將 pH 維持在 10 左右。在此 pH 下，EBT 藍紫色，EBT-Mg²⁺ 錯合物為紅色，EBT-Ca²⁺ 錯合物也為紅色（但比 EBT-Mg²⁺ 錯合物稍弱）。當 EDTA 加入時，它會優先與 $Mg^{2+}$ 結合，因為 EBT-Mg²⁺ 錯合物比 EBT-Ca²⁺ 錯合物更不穩定，且 EDTA 對 $Mg^{2+}$ 的親和力也較大。當所有的 $Mg^{2+}$ 和 $Ca^{2+}$ 都被 EDTA 結合後，指示劑 EBT 釋放出來，呈現藍紫色。

【答案】主要用途是作為金屬離子指示劑，用於 EDTA 滴定法測定總硬度。原理是 EBT 與 $Mg^{2+}$、$Ca^{2+}$ 等金屬離子形成有色錯合物，在滴定過程中，EDTA 取代 EBT 與金屬離子結合，當所有金屬離子被 EDTA 結合後，指示劑顏色從紅色（錯合物）變為藍紫色（游離態）。

(c) 比爾定律的方程式、變量及單位。
(i) 比爾定律的方程式：
$A = \epsilon bc$
其中，$A$ 是吸光度 (Absorbance)。

(ii) 變量名稱：
$A$: Absorbance (吸光度)
$\epsilon$: Molar absorptivity (莫耳吸光係數) 或 Molar extinction coefficient
$b$: Path length (光程長度)
$c$: Concentration (濃度)

(iii) 變量單位：
$A$: 無單位 (dimensionless)。吸光度是透光率的對數值。
$\epsilon$: L·mol⁻¹·cm⁻¹ (升·莫耳⁻¹·公分⁻¹) 或 M⁻¹·cm⁻¹ (莫耳⁻¹·公分⁻¹)。
$b$: cm (公分) 或 m (公尺)。在化學分析中常用 cm。
$c$: M (莫耳/升) 或 mol·L⁻¹ (莫耳·升⁻¹)。

【答案】(i) $A = \epsilon bc$ (ii) $A$: 吸光度, $\epsilon$: 莫耳吸光係數, $b$: 光程長度, $c$: 濃度 (iii) $A$: 無單位, $\epsilon$: L·mol⁻¹·cm⁻¹, $b$: cm, $c$: mol·L⁻¹。

(d) 計算 EBT 溶液的吸光度和莫耳吸光係數。
已知：
濃度 $c = 4.00 \times 10^{-4} \, M$
透光率 $T = 2.00\% = 0.0200$
光程長度 $b = 1.00 \, cm$
波長 $\lambda = 566 \, nm$

(i) 計算吸光度 $A$。
吸光度與透光率的關係為：$A = -log T$
$A = -log(0.0200)$
$A \approx 1.699$

(ii) 計算 EBT 的莫耳吸光係數 $\epsilon$。
使用比爾定律：$A = \epsilon bc$
$\epsilon = \frac{A}{bc}$
$\epsilon = \frac{1.699}{(1.00 \, cm)(4.00 \times 10^{-4} \, mol·L^{-1})}$
$\epsilon = \frac{1.699}{4.00 \times 10^{-4}} \, cm^{-1}·L·mol^{-1}$
$\epsilon = 4.2475 \times 10^3 \, L·mol^{-1}·cm^{-1}$
$\epsilon \approx 4.25 \times 10^3 \, L·mol^{-1}·cm^{-1}$

【答案】(i) 1.70 (ii) $4.25 \times 10^3 \, L·mol^{-1}·cm^{-1}$

(e) 使用 EBT 監測水中溶解氧的實驗過程與量化方法。
題目描述的溶解氧測定方法是基於錳的氧化還原反應：
在鹼性介質中，$Mn(II)$ 被溶解氧氧化成 $Mn(III)$。
$4Mn^{2+} + O₂ + 4OH⁻ \rightarrow 4Mn(OH)₃$ (或 $4Mn(OH)₂ + O₂ \rightarrow 4Mn(OH)₃$)
然後，在酸性條件下（pH=4），$Mn(III)$ 與 EDTA 形成穩定的錯合物。
$Mn(III) + EDTA \rightarrow [Mn(III)-EDTA]$
這個方法是美國標準方法 (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater) 中測定溶解氧的一種方法（儘管更常見的是碘量法）。
題目要求使用 EBT 來監測，這意味著 EBT 可能用於指示反應的終點，或者 EBT 的顏色變化可能與溶解氧的濃度相關。
然而，EBT 本身是金屬離子指示劑，它與金屬離子形成錯合物。在上述反應中，我們看到 $Mn(II)$ 被氧化成 $Mn(III)$，然後 $Mn(III)$ 與 EDTA 形成錯合物。EBT 的作用可能是在此過程中，例如，它可能與 $Mn(III)$ 形成錯合物，然後被 EDTA 置換，類似於 (b) 中的原理。

假設 EBT 用於指示 $Mn(III)$ 與 EDTA 的反應終點：
(i) 實驗步驟：

1. 樣品採集：小心採集水樣，避免與空氣接觸而影響溶解氧的含量。通常使用特殊設計的採樣瓶（如 Winkle bottles），確保樣品充滿且無氣泡。
2. 加入鹼性試劑：在採樣瓶中立即加入足夠量的氫氧化鈉 (NaOH) 和硫酸錳(II) ($MnSO₄$) 溶液，以在鹼性介質中進行 $Mn(II)$ 的氧化。
   $MnSO₄ + 2NaOH \rightarrow Mn(OH)₂↓ + Na₂SO₄$
   在鹼性條件下，溶解氧會將 $Mn(II)$ 氧化成 $Mn(III)$。
   $4Mn(OH)₂(s) + O₂(aq) + 2H₂O \rightarrow 4Mn(OH)₃(s)$
3. 酸化與加入 EDTA：靜置沉澱後，加入濃硫酸 (H₂SO₄) 至 pH 4，並加入過量的 EDTA 溶液。此時，$Mn(III)$ 會溶解並與 EDTA 形成無色的錯合物。
   $Mn(OH)₃(s) + 3H⁺ \rightarrow Mn^{3+} + 3H₂O$
   $Mn^{3+} + EDTA \rightarrow [Mn(III)-EDTA]$ (無色錯合物)
4. 加入 EBT 指示劑：在溶液中加入適量的 EBT 指示劑。
5. EDTA 滴定：用標準 EDTA 溶液滴定。
6. 終點判斷：滴定過程中，如果溶液中存在未被 EDTA 結合的 $Mn^{3+}$ 離子，EBT 會與其形成紅色錯合物。當所有的 $Mn^{3+}$ 都被 EDTA 結合後，指示劑 EBT 釋放出來，呈現其在 pH=4 下的顏色。
   • 注意：在 pH=4 時，EBT 的顏色與 pH>10 時不同。EBT 在酸性條件下是紅色的。通常 EBT 在 pH=4 時的顏色是紅色，與 $Mn^{3+}$ 形成錯合物後顏色可能變化不大，或者 EBT 的作用是作為一種“掩蔽劑”或“指示劑”來間接反映 $Mn^{3+}$ 的存在。
   • 更可能的解釋：這種方法是基於 $Mn(III)$ 的氧化還原反應，而不是 EBT 作為指示劑。也許題目中的 EBT 是一個誤導，或者 EBT 在此方法中有其他作用。
   • 常見的溶解氧測定方法是碘量法：
     1. 加入 $MnSO₄$ 和鹼性碘化鉀 (KI) 溶液。
     2. 溶解氧將 $Mn(II)$ 氧化為 $Mn(IV)$ (以 $MnO₂$ 形式沉澱)。
     3. 加入強酸 (如 $H₂SO₄$)，使 $Mn(IV)$ (或其他價態的錳氧化物) 與 $I⁻$ 反應，釋放出碘 $I₂$。
     4. 用標準硫代硫酸鈉 ($Na₂S₂O₃$) 溶液滴定釋放出的碘，以澱粉為指示劑，終點從藍色變為無色。
     5. 溶解氧的量與消耗的 $Na₂S₂O₃$ 體積成正比。