112 年 國立中正大學化學暨生物化學系碩士班《有機無機化學》

核心觀念

本題考查路易斯結構、形式電荷、VSEPR 電子域幾何，以及分子點群判定。

碘原子有 7 個價電子，因此 $\mathrm{I_3^-}$ 的總價電子數為

$$3(7)+1=22$$

形式電荷的計算式為

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{非鍵結電子數} - \frac{\text{鍵結電子數}}{2}$$

解題方法

先以直線排列三個碘原子，畫出兩個單鍵。剩下的電子配置為每個碘原子各有 3 對孤電子對：

$$\left[\mathrm{I(··)_3-I(··)_3-I(··)_3}\right]^-$$

每個碘原子各分配 6 個非鍵結電子。兩端碘各參與一個單鍵，中心碘參與兩個單鍵，因此形式電荷如下：

碘原子位置	價電子數	非鍵結電子數	鍵結電子數的一半	形式電荷
端位碘	7	6	1	0
中心碘	7	6	2	$-1$

核心觀念

本題考查路易斯結構、形式電荷、價層電子對互斥理論（VSEPR）與點群判定。氙可形成擴大價層的超價分子；判斷時須同時檢查總價電子數、各原子的形式電荷，以及中心原子的電子域排列。

解題方法

1. 計算價電子總數

$\mathrm{Xe}$ 有 8 個價電子，$\mathrm{O}$ 有 6 個，$\mathrm{F}$ 有 7 個，因此：

$$8+3(6)+2(7)=40\ \text{個價電子}$$

2. 排列鍵結並檢查形式電荷

以 Xe 為中心，三個 O 與 Xe 形成雙鍵，兩個 F 與 Xe 形成單鍵：

• 3 個 $\mathrm{Xe=O}$ 雙鍵，共使用 12 個電子。
• 2 個 $\mathrm{Xe-F}$ 單鍵，共使用 4 個電子。
• 三個 O 各有 2 對孤電子對，共 12 個電子。
• 兩個 F 各有 3 對孤電子對，共 12 個電子。

總數為 $12+4+12+12=40$ 個電子，與價電子總數相符。各原子的形式電荷皆為 0：

$$\mathrm{FC(Xe)}=8-\frac{16}{2}=0$$ $$\mathrm{FC(O)}=6-4-\frac{4}{2}=0,\qquad \mathrm{FC(F)}=7-6-\frac{2}{2}=0$$

其中 O 有兩對孤電子對，F 有三對孤電子對；Xe 沒有孤電子對。

3. 判定分子形狀

Xe 周圍有五個鍵結電子域、零個孤電子域，因此屬於 $\mathrm{AX_5}$。電子域幾何與分子形狀皆為三角雙錐形。

核心觀念

本題考查路易斯結構、形式電荷、VSEPR 分子形狀與點群判定。

• 形式電荷：$\mathrm{FC}=\text{價電子數}-\text{孤電子數}-\frac{1}{2}\text{成鍵電子數}$。
• VSEPR：中心原子的電子域數決定電子域幾何；孤電子對不算作分子形狀中的原子，但會影響形狀。
• 點群：檢查分子的旋轉軸與鏡面等對稱元素。

解題方法

1. 計算總價電子數

硒、氧各有 6 個價電子，每個氯有 7 個：

$$6+6+2(7)=26$$

以 Se 為中心，先連接 O 與兩個 Cl。讓 Se 與 O 形成雙鍵，與兩個 Cl 各形成單鍵；再補足末端原子的孤電子對。配置後，Se 上剩下 1 對孤電子。

2. 判定路易斯結構與形式電荷

結構為 $\mathrm{O=SeCl_2}$。氧上有 2 對孤電子，每個氯上有 3 對孤電子，Se 上有 1 對孤電子。

                  O（2 對孤電子）
                  ║
    Cl（3 對孤電子）— Se（1 對孤電子）— Cl（3 對孤電子）

此圖僅表示鍵結與原子連接；分子實際上不是平面構型。以雙鍵式計算形式電荷：

$$\begin{aligned} \mathrm{FC(Se)}&=6-2-\frac{8}{2}=0\\ \mathrm{FC(O)}&=6-4-\frac{4}{2}=0\\ \mathrm{FC(Cl)}&=7-6-\frac{2}{2}=0 \end{aligned}$$

核心觀念

本題考查路易斯結構、形式電荷、價層電子對互斥理論（VSEPR），以及由分子對稱元素判定點群。

形式電荷計算式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{非鍵結電子數} - \frac{\text{鍵結電子數}}{2}$$

分子形狀依中心原子周圍的電子域數目判斷；點群則由分子的對稱操作判定。

解題方法

先計算 $\mathrm{NO_2^-}$ 的總價電子數：

$$5+2(6)+1=18$$

以氮為中心，連接兩個氧原子。使各原子滿足八隅體後，氮原子帶有一對孤電子。將其中一個氧與氮畫成雙鍵、另一個氧與氮畫成單鍵，所得路易斯共振式為：

$$\mathrm{^{-}O(3\ 對孤電子)-N(1\ 對孤電子)=O(2\ 對孤電子)} \leftrightarrow \mathrm{O(2\ 對孤電子)=N(1\ 對孤電子)-O^{-}(3\ 對孤電子)}$$

單鍵氧的形式電荷為 $-1$；雙鍵氧與氮的形式電荷皆為 $0$。例如，氮的形式電荷為：

$$5-2-\frac{6}{2}=0$$

核心觀念

判斷配位錯合物是否具旋光性，關鍵是看它是否為手性分子。若分子具有鏡面、反心或不正旋轉軸等對稱元素，便與其鏡像重疊，屬於非手性，沒有旋光性。

解題方法

圖中金屬中心 $M$ 為八面體配位：上下兩個位置都是 $C$；左上與右下都是 $A$，彼此反位；右上為 $D$，左下為 $B$，彼此反位。斜線楔形鍵表示配體朝向觀察者，虛線鍵表示配體背向觀察者。

核心觀念

判斷配位錯合物是否具旋光性，關鍵是看它是否為手性分子。若分子具有鏡面、反心或不正旋轉軸等對稱元素，便與其鏡像重疊，屬於非手性，沒有旋光性。

解題方法

圖中金屬中心 $M$ 為八面體配位：上下兩個位置都是 $C$；左上與右下都是 $A$，彼此反位；右上為 $D$，左下為 $B$，彼此反位。斜線楔形鍵表示配體朝向觀察者，虛線鍵表示配體背向觀察者。

核心觀念

判斷配位錯合物是否具旋光性，關鍵是看它是否為手性分子。若分子具有鏡面、反心或不正旋轉軸等對稱元素，便與其鏡像重疊，屬於非手性，沒有旋光性。

解題方法

圖中金屬中心 $M$ 為八面體配位：上下兩個位置都是 $C$；左上與右下都是 $A$，彼此反位；右上為 $D$，左下為 $B$，彼此反位。斜線楔形鍵表示配體朝向觀察者，虛線鍵表示配體背向觀察者。

核心觀念

判斷配位錯合物是否具旋光性，關鍵是看它是否為手性分子。若分子具有鏡面、反心或不正旋轉軸等對稱元素，便與其鏡像重疊，屬於非手性，沒有旋光性。

解題方法

圖中金屬中心 $M$ 為八面體配位：上下兩個位置都是 $C$；左上與右下都是 $A$，彼此反位；右上為 $D$，左下為 $B$，彼此反位。斜線楔形鍵表示配體朝向觀察者，虛線鍵表示配體背向觀察者。

核心觀念

判斷配位錯合物是否具旋光性，關鍵是看它是否為手性分子。若分子具有鏡面、反心或不正旋轉軸等對稱元素，便與其鏡像重疊，屬於非手性，沒有旋光性。

解題方法

圖中金屬中心 $M$ 為八面體配位：上下兩個位置都是 $C$；左上與右下都是 $A$，彼此反位；右上為 $D$，左下為 $B$，彼此反位。斜線楔形鍵表示配體朝向觀察者，虛線鍵表示配體背向觀察者。

核心觀念

判斷配位錯合物是否具旋光性，關鍵是看它是否為手性分子。若分子具有鏡面、反心或不正旋轉軸等對稱元素，便與其鏡像重疊，屬於非手性，沒有旋光性。

解題方法

圖中金屬中心 $M$ 為八面體配位：上下兩個位置都是 $C$；左上與右下都是 $A$，彼此反位；右上為 $D$，左下為 $B$，彼此反位。斜線楔形鍵表示配體朝向觀察者，虛線鍵表示配體背向觀察者。

核心觀念

本題以 $C_{4v}$ 點群的特徵標表分析 $XeOF_4$ 的 $3N$ 個原子笛卡兒位移。對每個對稱操作，所有原子位移的可約表示特徵標為：

$$\chi(R)= \bigl(\text{操作後仍在原位的原子數}\bigr) \bigl(\text{該操作對 }x,y,z\text{ 位移的矩陣跡}\bigr)$$

將可約表示約化後，再扣除平移與轉動表示，即得振動表示。

解題方法

圖中 Xe 位於中心，O 與 Xe 位於 $C_4$ 主軸上，四個 F 位於主軸周圍的平面；因此分子具有 $C_{4v}$ 對稱性。圖中的孤電子對不屬於原子位移，不納入 $3N$ 表示。

$XeOF_4$ 有 $N=6$ 個原子，因此共有 $3N=18$ 個笛卡兒位移。逐一計算各類操作的特徵標：

• $E$：六個原子都不移位，位移矩陣跡為 $3$，故 $\chi(E)=6(3)=18$。
• $C_4$：只有 Xe、O 留在原位；繞主軸旋轉 $90^\circ$ 的矩陣跡為 $1$，故 $\chi(C_4)=2(1)=2$。
• $C_2$：只有 Xe、O 留在原位；旋轉 $180^\circ$ 的矩陣跡為 $-1$，故 $\chi(C_2)=2(-1)=-2$。
• $\sigma_v$：Xe、O 與位於鏡面上的兩個 F 留在原位；反射矩陣跡為 $1$，故 $\chi(\sigma_v)=4(1)=4$。
• $\sigma_d$：只有 Xe、O 留在原位；反射矩陣跡為 $1$，故 $\chi(\sigma_d)=2(1)=2$。

因此，依序對應 $E、2C_4、C_2、2\sigma_v、2\sigma_d$：

$$\Gamma_{3N}=(18,\ 2,\ -2,\ 4,\ 2)$$

（3-1）可約表示

$$\boxed{\Gamma_{3N}=(18,\ 2,\ -2,\ 4,\ 2)}$$

（3-2）約化為不可約表示

使用約化公式：

核心觀念

順磁性來自未成對電子：分子或離子中只要有一個以上未成對電子，就具有順磁性；所有電子皆成對時，則為抗磁性。

判斷雙原子分子或離子時，可先計算價電子總數，再依分子軌域能階填入電子。填電子時遵守泡利不相容原理與洪特規則：簡併軌域會先各自單獨填入一個電子，再配對。判斷一般分子的未成對電子，也可由路易斯結構檢視鍵結電子與孤電子對是否成對。

解題方法

先計算各物種的價電子數，再使用適當的分子軌域排序判斷電子是否成對。

對 $\mathrm{B_2}$、$\mathrm{C_2^{2-}}$ 與 $\mathrm{N_2}$ 等含硼、碳、氮的雙原子物種，$2p$ 軌域的填入次序為：

$$\sigma_{2s}<\sigma_{2s}^{*}<\pi_{2p}<\sigma_{2p}$$

對 $\mathrm{O_2}$ 及其離子，次序為：

$$\sigma_{2s}<\sigma_{2s}^{*}<\sigma_{2p}<\pi_{2p}<\pi_{2p}^{*}$$

其中兩個 $\pi_{2p}^{*}$ 軌域彼此簡併，填電子時依洪特規則先分占兩個軌域。

選項分析

(A) $\mathrm{NO^+}$：抗磁性

價電子數為 $5+6-1=10$，與 $\mathrm{N_2}$ 等電子。其分子軌域電子皆成對，因此沒有未成對電子，為抗磁性。

(B) $\mathrm{NO_2}$：順磁性

價電子數為 $5+2(6)=17$，是奇數電子物種，必有一個未成對電子。因此 $\mathrm{NO_2}$ 為順磁性。

(C) $\mathrm{B_2}$：順磁性

$\mathrm{B_2}$ 有 $3+3=6$ 個價電子。填入分子軌域後：

$$(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2(\pi_{2p_x})^1(\pi_{2p_y})^1$$

兩個電子分別占據簡併的 $\pi_{2p}$ 軌域，形成兩個未成對電子，因此 $\mathrm{B_2}$ 為順磁性。

(D) $\mathrm{C_2^{2-}}$：抗磁性

核心觀念

原子堆積率是單位晶胞內原子的總體積除以晶胞體積。對面心立方晶胞，原子數可由角落與面心位置計算；晶胞邊長則由彼此接觸的原子幾何關係決定。

解題方法

附圖是半徑標為 $r$ 的立方晶胞示意圖；題目給定原始立方結構的堆積率為 $52.4\%$，與原始立方的 $\pi/6\approx52.4\%$ 相符。求面心立方的堆積率時，使用相同原子半徑 $r$。

面心立方晶胞中，角落原子共占 $8\times\frac18$ 個，面心原子共占 $6\times\frac12$ 個，因此每個晶胞含有 $4$ 個原子。原子沿面的對角線相切，所以面對角線長度為 $4r$，而面對角線也等於 $\sqrt{2}a$：

$$\sqrt{2}a=4r \qquad\Longrightarrow\qquad a=2\sqrt{2}r$$

核心觀念

本題考查八面體配位化合物的金屬氧化數、$d$ 電子數、高低自旋電子組態，以及由未成對電子數計算自旋磁矩與配位場穩定化能（LFSE）。

八面體場中，$t_{2g}$ 軌域每個電子的能量為 $-0.4\Delta_o$，$e_g$ 軌域每個電子的能量為 $+0.6\Delta_o$，因此

$$\mathrm{LFSE}=(-0.4n_{t_{2g}}+0.6n_{e_g})\Delta_o$$

自旋磁矩依題目公式計算：

$$\mu_{\mathrm{eff}}=g\sqrt{S(S+1)}$$

採自旋-only 近似時，$g\approx 2$；$S$ 為總自旋量子數，每個未成對電子貢獻 $1/2$。

解題方法

先由配位化合物的總電荷求金屬氧化數，再決定金屬的 $d$ 電子數。題目已指明配體為強場，因此採低自旋組態；接著填入八面體分裂軌域，計算未成對電子數、$S$、磁矩與 LFSE。

一、$[\mathrm{Cr(CN)_6}]^{4-}$

每個 $\mathrm{CN^-}$ 帶 $-1$ 電荷。設鉻的氧化數為 $x$：

$$x+6(-1)=-4$$ $$x=+2$$

$\mathrm{Cr^{2+}}$ 為 $d^4$。由於 $\mathrm{CN^-}$ 是強場配體，採低自旋組態：

$$t_{2g}^{4}e_g^{0}$$

四個電子填入三個 $t_{2g}$ 軌域後，有一個軌域成對，另外兩個軌域各有一個未成對電子。因此未成對電子數為 $2$，且

$$S=2\left(\frac12\right)=1$$

取 $g=2$：

$$\mu_{\mathrm{eff}}=2\sqrt{1(1+1)} =2\sqrt{2} \approx 2.83\ \mathrm{BM}$$

LFSE 為

$$\mathrm{LFSE}=4(-0.4\Delta_o)=-1.6\Delta_o$$

二、$[\mathrm{Co(NO_2)_6}]^{4-}$

每個 $\mathrm{NO_2^-}$ 帶 $-1$ 電荷。設鈷的氧化數為 $x$：

$$x+6(-1)=-4$$

核心觀念

微態數是所有符合電子組態的電子量子態組合數。對一個電子，若軌域角動量量子數為 $l$，其自旋軌域數為

$$(2l+1)(2s+1), \qquad s=\frac12$$

項符號則以總軌域角動量量子數 $L$、總自旋量子數 $S$ 與總角動量量子數 $J$ 表示為 ${}^{2S+1}L_J$。本題可用角動量耦合求出可能的項，再依洪德規則判斷最低能階。

解題方法

$p$ 軌域有 $l_p=1$，因此有 $2l_p+1=3$ 個軌域；$d$ 軌域有 $l_d=2$，因此有 $2l_d+1=5$ 個軌域。每個軌域各有兩種自旋方向，故兩組自旋軌域數分別為 $6$ 與 $10$。由於兩電子分屬不同副層，每個 $p$ 自旋軌域與每個 $d$ 自旋軌域都可配成一種微態：

$$N_{\text{微態}}=6\times 10=60$$

接著耦合兩電子的角動量。軌域角動量可能值為

$$L=|l_p-l_d|,\ldots,l_p+l_d=1,2,3$$

核心觀念

18 電子規則是用金屬中心的價電子與配體提供的電子相加，檢查金屬錯合物是否達到 $18$ 電子。此題可用離子法計算：

• 金屬 $d$ 電子數 $=$ 金屬族數 $-$ 氧化數。
• 配體供電子數依配位方式計算；例如 $\eta^5$-Cp⁻ 提供 $6$ 電子、$\eta^3$-烯丙基⁻ 提供 $4$ 電子、CO 提供 $2$ 電子。
• 金屬—金屬單鍵對每個金屬中心各提供 $1$ 電子。

解題方法

依原卷圖，選項中包含 $\eta^3$-烯丙基、$\eta^5$-Cp、CO、乙烯、雙齒中性配體 $2,2'$-bipy，以及雙核鈷羰基；(C) 的 Rh 配合物帶 $+1$ 電荷。將各配體的電荷與供電子數列出，先求金屬氧化數，再算金屬 $d$ 電子數及總電子數。總數不等於 $18$ 的選項即為答案。

選項分析

(A) $(\eta^3\text{-}\mathrm{C_5H_5})(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})\mathrm{Fe(CO)}$

題目中的 $\eta^3$ 配體按其配位方式提供 $4$ 電子，$\eta^5$-Cp⁻ 提供 $6$ 電子；兩個陰離子配體使中性錯合物中的 Fe 氧化數為 $+2$，因此 Fe 為 $d^6$。加上 CO 的 $2$ 電子：

$$6+4+6+2=18$$

符合 18 電子規則。

(B) $(\eta^5\text{-}\mathrm{C_5H_5})\mathrm{Ir(C_2H_4)_2}$

Cp⁻ 使 Ir 氧化數為 $+1$，因此 Ir 為 $d^8$。Cp⁻ 提供 $6$ 電子，兩個中性乙烯配體各提供 $2$ 電子：

$$8+6+2(2)=18$$

符合 18 電子規則。

核心觀念

本題考金屬羰基陰離子的親核取代，以及烯丙基配體由 $\eta^1$ 配位轉成 $\eta^3$ 配位。金屬羰基陰離子可取代烯丙基氯中的氯；加熱或光照後，配合物脫去一個 CO，烯丙基再改以三個碳與金屬配位。

解題方法

原卷圖中可讀到反應物為 $[\mathrm{Mn(CO)_5}]^-$ 與烯丙基氯 $\mathrm{CH_2{=}CHCH_2Cl}$，第一步生成 $\mathrm{Cl^-}$；接著受熱或光照，並放出 $\mathrm{CO}$。

第一步中，$\mathrm{Mn(CO)_5^-}$ 取代氯，形成錳與烯丙基末端碳以單鍵相連的 $\eta^1$ 配合物：

$$[\mathrm{Mn(CO)_5}]^-+\mathrm{CH_2{=}CHCH_2Cl} \longrightarrow \mathrm{Cl^-}+(\mathrm{CO})_5\mathrm{Mn{-}CH_2CH{=}CH_2}$$

核心觀念

本題考查過渡金屬錯合物的配位基取代，以及金屬—金屬鍵的形成。$\mathrm{[Mn(CO)_5]^-}$ 作為親核性金屬片段，取代 $\mathrm{(\eta^5\!-\!C_5H_5)Fe(CO)_2Br}$ 上的溴配位基；溴以 $\mathrm{Br^-}$ 離去，錳與鐵形成金屬—金屬鍵。

解題方法

將反應物中的金屬片段視為整體：

• $\mathrm{[Mn(CO)_5]^-}$ 提供 $\mathrm{Mn(CO)_5}$ 片段。
• $\mathrm{(\eta^5\!-\!C_5H_5)Fe(CO)_2Br}$ 脫去 $\mathrm{Br^-}$，留下可與錳片段成鍵的鐵片段 $\mathrm{(\eta^5\!-\!C_5H_5)Fe(CO)_2}$。

因此，產物是鐵與錳以金屬—金屬單鍵相連的雙金屬錯合物：

核心觀念

本題考金屬氫化物的 1,2 插入反應：ketene 的 $C=C$ 鍵插入 $Co-H$ 鍵，原本的氫與鈷分別加到 ketene 的兩個碳上，形成酰基鈷錯合物。$HCo(CO)_4$ 與 ketene 生成酰基四羰基鈷，符合此反應類型。相關反應文獻

解題方法

原圖中的反應物是 $HCo(CO)_4$，另一反應物為二甲基 ketene，結構是 $(CH_3)_2C=C=O$；沒有標示電荷或立體鍵。

核心觀念

本題考查氧化加成：金屬中心把 $\mathrm{H_2}$ 的 $\mathrm{H-H}$ 鍵斷開，形成兩個金屬－氫鍵。對此類反應，可用下式表示：

$$\mathrm{L_nM + H_2 \longrightarrow L_nM(H)_2}$$

反應後，金屬氧化態增加 $2$，配位數增加 $2$。本題反應物是 Vaska 配合物 $\mathrm{trans\text{-}Ir(CO)Cl(PPh_3)_2}$，其中 Ir 為 $+1$ 氧化態、$d^8$，配位數為 $4$，電子計數為 $16$。

解題方法

$\mathrm{H_2}$ 氧化加成後，兩個氫都與 Ir 配位，形成二氫化物 $\mathrm{IrH_2}$。原有配體 $\mathrm{CO}$、$\mathrm{Cl}$ 和兩個 $\mathrm{PPh_3}$ 仍留在金屬中心，因此產物分子式為：

$$\mathrm{IrH_2Cl(CO)(PPh_3)_2}$$

產物為八面體 $18$ 電子 Ir(III) 配合物。兩個氫彼此呈 cis；在此產物結構中，原本互為 trans 的 $\mathrm{Cl}$ 與 $\mathrm{CO}$ 轉為 cis。可用三組 trans 配體標示八面體排列：

$$\mathrm{PPh_3\!-\!Ir\!-\!PPh_3,\qquad H\!-\!Ir\!-\!Cl,\qquad H\!-\!Ir\!-\!CO}$$

核心觀念

本題依序考查 Hell–Volhard–Zelinsky（HVZ）反應、醯基溴的醇解，以及 Reformatsky 反應。HVZ 反應會在羧酸的 $\alpha$-碳引入溴；$\alpha$-溴代酯與鋅反應形成有機鋅試劑，再加成到酮的羰基，酸化後生成 $\beta$-羥基酯。

解題方法

圖中起始物是乙酸，第一步使用 $\mathrm{Br_2/PBr_3}$；第二步加入 $\mathrm{CH_3OH/H_3O^+}$；第三步依序加入鋅與 2-丁酮 $\mathrm{CH_3CH_2COCH_3}$。

1. A：HVZ 反應。 $\mathrm{PBr_3}$ 先將乙酸轉成醯基溴，接著在原本的 $\alpha$-碳溴化。此步驟尚未水解，因此 A 是溴乙醯溴：

   $\mathrm{A = BrCH_2COBr}$

2. B：醇解形成 $\alpha$-溴代酯。 溴乙醯溴與甲醇反應，醯基溴上的溴被甲氧基取代，得到溴乙酸甲酯：

   $\mathrm{B = BrCH_2CO_2CH_3}$

核心觀念

本題考查烯丙基芳基醚的 Claisen 重排。加熱時，分子經由六員環過渡態進行協同的 $[3,3]$-σ 遷移，形成新的碳—碳鍵；芳香性恢復後，產物為鄰位烯丙基取代的酚。

解題方法

圖中反應物是苯氧基連接烯丙基的醚，結構為 $\mathrm{C_6H_5OCH_2CH{=}CH_2}$，反應條件為加熱。苯環上氧取代基的兩個鄰位碳皆未被取代，因此重排在鄰位形成新的碳—碳鍵。

核心觀念

本題考查環狀 1,3-二酮的烯醇負離子進行 Michael 加成，以及後續的分子內 aldol 縮合。關鍵是先找出二酮中最容易去質子化的位置，再判斷側鏈能否與環上的羰基形成有利的六員環。

解題方法

圖中起始物是 2-甲基環戊烷-1,3-二酮；兩個羰基之間的碳帶有甲基，並有一個可被去除的氫。第二步試劑是甲基乙烯基酮 $\mathrm{CH_2{=}CHCOCH_3}$。兩個環羰基位置等價，因此後續縮合可畫在任一側。

1. 形成 E：Michael 加成

   $\mathrm{NaOEt/EtOH}$ 使兩個羰基之間的碳去質子化，形成由兩個羰基穩定的烯醇負離子。此負離子加成至甲基乙烯基酮的 $\beta$-碳，質子化後得到側鏈：

   $\text{環上中央碳} - \mathrm{CH_2CH_2COCH_3}$

   因此 E 是 2-甲基-2-(3-氧代丁基)環戊烷-1,3-二酮，共有三個羰基，符合題目所說的 trione。

解題方法

圖中起始物是苯甲醯氯 $\mathrm{C_6H_5COCl}$，依序加入 $\mathrm{NaN_3}$、加熱，再以 $\mathrm{H_2O}$ 處理；苯環未標示其他取代基，也沒有需要判讀的立體化學。

先由疊氮離子取代醯氯上的氯，生成苯甲醯疊氮。加熱後發生 Curtius 重排：苯基由羰基碳移至氮上，同時放出 $\mathrm{N_2}$，形成苯基異氰酸酯。最後異氰酸酯遇水水解，生成苯胺並放出 $\mathrm{CO_2}$：

圖中資訊與核心觀念

原卷中的起始物是苯乙酮 $\mathrm{C_6H_5COCH_3}$，試劑為 $\mathrm{NH_3}$ 與 $\mathrm{NaBH_3CN}$。本題考查還原胺化：胺與酮先形成亞胺或亞胺鎓離子，再由氰基硼氫化鈉選擇性還原。

解題方法

苯乙酮的羰基碳與氨反應，形成亞胺中間體；接著 $\mathrm{NaBH_3CN}$ 還原 $\mathrm{C=N}$，使羰基碳轉為連接氫與 $\mathrm{NH_2}$ 的碳：

核心觀念

本題考 霍夫曼重排（Hofmann rearrangement）：一級醯胺在鹼性次氯酸鹽條件下轉變為少一個碳的伯胺。反應中，醯胺的羰基碳會以二氧化碳形式移除，與羰基碳相連的碳骨架則遷移至氮原子。

解題方法

原卷圖中底物為 $\mathrm{C_6H_5CH_2C(CH_3)_2CONH_2}$，試劑為 $\mathrm{NaOH、Cl_2/H_2O}$。鹼與氯氣在水中形成次氯酸鹽，使醯胺先生成 N-氯代醯胺；接著發生重排與水解，最後脫去二氧化碳。

令 $R=\mathrm{C_6H_5CH_2C(CH_3)_2}$，反應可概括為：

核心觀念

DIBAL-H 在低溫、控制用量下可將酯類還原至醛的氧化層級。內酯是環狀酯，經 DIBAL-H 部分還原並水解後，羰基碳轉為帶有羥基的半縮醛碳，形成環狀半縮醛（lactol）。

解題方法

圖中底物是六員環內酯：羰基碳與環內氧相鄰，環上另有四個亞甲基；反應條件為 DIBAL-H、己烷、$-78\,^\circ\mathrm{C}$，再以水處理。

核心觀念

本題考的是 霍夫曼重排（Hofmann rearrangement，也稱霍夫曼溴醯胺重排）：一級醯胺在溴與強鹼作用下，轉變成少一個碳的伯胺。醯胺的羰基碳會在反應中移除，最後成為碳酸鹽；原本連接羰基碳的取代基則遷移到氮上。

解題方法

依原卷圖，反應物是乙醯胺 $\mathrm{CH_3CONH_2}$，試劑為 $\mathrm{Br_2/NaOH}$，產物標示為甲胺 $\mathrm{CH_3NH_2}$。判斷為霍夫曼重排後，按「氮溴化、取代基遷移生成異氰酸酯、鹼性水解並脫羧」依序寫出機構。

1. 醯胺氮溴化

氫氧根先移除醯胺氮上的一個氫，生成氮負離子；氮負離子進攻溴分子，形成 $N$-溴乙醯胺：

$$\mathrm{CH_3CONH_2 + OH^- \longrightarrow CH_3CONH^- + H_2O}$$ $$\mathrm{CH_3CONH^- + Br_2 \longrightarrow CH_3CONHBr + Br^-}$$

2. 再去質子化並重排

鹼再移除氮上的剩餘氫。接著，與羰基碳相連的 $\mathrm{CH_3}$ 基團連同其鍵結電子遷移到氮上，同時溴離去，形成甲基異氰酸酯：

核心觀念

本題考 Baeyer–Villiger 氧化：酮與過氧酸反應時，過氧酸的一個氧原子插入羰基碳與相鄰碳之間。環酮因此擴大一個環原子，生成環內酯。

解題方法

圖中反應物是環己酮，試劑是間氯過氧苯甲酸（MCPBA），產物為七員環內酯 ε-己內酯。環己酮兩側相鄰的環碳等價，因此不涉及不同遷移方向的選擇。

1. 過氧酸向酮羰基加成，形成 Criegee 中間體：原羰基氧轉成羥基，羰基碳同時連上過氧酸提供的過氧氧原子。
2. 與羰基碳相鄰的環碳遷移至過氧氧原子；

核心觀念

這題考酸催化脫水中的 E1 消除與 Wagner–Meerwein 碳正離子重排。醇先質子化，使羥基轉成較好的離去基水；水離去後形成碳正離子。若相鄰的碳碳單鍵遷移能形成較穩定的重排碳正離子，便會先發生 $1,2$-遷移，再消去質子形成烯烴。

解題方法

圖中反應物為異龍腦（isoborneol），試劑是稀硫酸；產物為樟烯（camphene）。異龍腦失水後先形成碳正離子，接著發生雙環骨架內的 $1,2$-碳碳鍵遷移，最後消去質子形成樟烯的外環雙鍵。這是 Wagner–Meerwein 重排後接 E1 消除的典型例子。異龍腦轉為樟烯的反應機構示意、後續重排與消除示意

核心觀念

本題考查丙二酸酯合成法、羧酸的選擇性還原，以及格林納試劑對醛的親核加成。逆合成時，將目標醇的羥基碳與一側碳鏈切開，可拆成醛與格林納試劑兩個片段。

解題方法

圖中目標物的羥基碳左側連接正丙基，右側連接 $\mathrm{CH(CH_3)CH_2CH_3}$。因此可用正丙基格林納試劑與 2-甲基丁醛加成，組合出目標碳骨架。

先以丙二酸二乙酯依序引入乙基與甲基，再水解、脫羧，製得 2-甲基丁酸：

$$\mathrm{CH_2(CO_2Et)_2} \xrightarrow[\mathrm{EtOH}]{\mathrm{NaOEt,\ EtBr}} \mathrm{EtCH(CO_2Et)_2} \xrightarrow[\mathrm{EtOH}]{\mathrm{NaOEt,\ MeI}} \mathrm{Et(Me)C(CO_2Et)_2}$$ $$\mathrm{Et(Me)C(CO_2Et)_2} \xrightarrow{\mathrm{1.\ NaOH,\ H_2O;\ 2.\ H_3O^+,\ \Delta}} \mathrm{HO_2CCH(Me)CH_2CH_3}$$

丙二酸酯的活性亞甲基先後被乙基、甲基取代。水解後形成的取代丙二酸加熱脫去一分子 $\mathrm{CO_2}$，得到 2-甲基丁酸。

接著將羧酸轉成醯氯，再以羅森蒙德還原製成 2-甲基丁醛：

核心觀念

目標產物是對氯扁桃酸，結構為 $p\text{-}\mathrm{ClC_6H_4CH(OH)CO_2H}$。它可視為芳香醛的氰醇再經腈水解所得：

$$\mathrm{ArCHO \longrightarrow ArCH(OH)CN \longrightarrow ArCH(OH)CO_2H}$$

其中 $\mathrm{Ar}=p\text{-}\mathrm{ClC_6H_4}$。氰醇的腈基碳在水解後成為羧基碳；原本醛的羰基碳則成為帶有羥基的 $\alpha$-碳。

解題方法

先將 $p$-氯甲苯的甲基選擇性氧化成醛，再把醛轉成氰醇，最後水解腈基：

$$p\text{-}\mathrm{ClC_6H_4CH_3} \xrightarrow[\text{水解}]{\mathrm{CrO_2Cl_2,\ CCl_4}} p\text{-}\mathrm{ClC_6H_4CHO} \xrightarrow{\mathrm{HCN}} p\text{-}\mathrm{ClC_6H_4CH(OH)CN} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{H_3O^+}} p\text{-}\mathrm{ClC_6H_4CH(OH)CO_2H}$$

核心觀念

本題考查兩個碳碳雙鍵的建構，以及有機合成中的 Wittig 反應。Wittig 反應以磷葉立德和醛或酮反應，將羰基的 $\mathrm{C=O}$ 轉換成 $\mathrm{C=C}$：

$$\mathrm{Ph_3P{=}CHR + R'CHO \longrightarrow R'CH{=}CHR}$$

目標分子 $\mathrm{PhCH{=}CH{-}CH{=}CHPh}$ 可拆成「肉桂醛 $\mathrm{PhCH{=}CHCHO}$」與「苄基葉立德 $\mathrm{Ph_3P{=}CHPh}$」的 Wittig 產物。

解題方法

以兩當量苄基溴作為起始物，分別製備肉桂醛與苄基磷葉立德。

第一當量苄基溴先轉成苯甲醛，再與乙醛進行交叉羥醛縮合，製備肉桂醛：

$$\mathrm{PhCH_2Br \xrightarrow[\text{水溶液}]{NaOH} PhCH_2OH \xrightarrow{PCC} PhCHO}$$

苯甲醛沒有 $\alpha$-氫；先以 LDA 在低溫下使乙醛形成烯醇負離子，再加入苯甲醛，得到羥醛加成物。加熱脫水後形成肉桂醛：

核心觀念

本題用分子式的不飽和度與氫核磁共振（¹H NMR）的化學位移、訊號分裂來判定結構。分子式 $\mathrm{C_4H_8O_2}$ 的不飽和度為

$$\mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-8}{2}=1$$

因此分子有一個不飽和單位；結合兩個氧原子與光譜特徵，可判斷其中包含酯基的羰基。

解題方法

圖中 (b) 的氫核磁共振橫軸為化學位移 $\delta$（ppm），由左至右約為 $5$ 至 $0$ ppm。可讀出三組訊號：約 $4.1$ ppm 的四重峰、約 $2.0$ ppm 的單峰，以及約 $1.2$ ppm 的三重峰。

約 $4.1$ ppm 的四重峰表示有一組與氧相連的 $\mathrm{CH_2}$，並與相鄰的三個氫耦合；這對應 $\mathrm{-OCH_2CH_3}$。