112 年 國立中正大學化學暨生物化學系碩士班《物理分析化學》

此題考驗學生對一維無限深位勢阱中粒子機率分布的理解。

在一維無限深位勢阱中，粒子的機率密度函數為 $|\psi_n(x)|^2 = \frac{2}{L} \sin^2\left(\frac{n\pi x}{L}\right)$，其中 $n$ 為主量子數，$L$ 為位勢阱的長度。

題目要求計算在能量為 $n=4$ 的狀態下，粒子出現在 $x = L/4$ 到 $x = L/2$ 之間的機率。此機率可由機率密度函數在此區間積分得到：
$P = \int_{L/4}^{L/2} |\psi_4(x)|^2 dx = \int_{L/4}^{L/2} \frac{2}{L} \sin^2\left(\frac{4\pi x}{L}\right) dx$
我們知道 $\sin^2(\theta) = \frac{1 - \cos(2\theta)}{2}$。因此，
$P = \int_{L/4}^{L/2} \frac{2}{L} \left(\frac{1 - \cos\left(\frac{8\pi x}{L}\right)}{2}\right) dx = \frac{1}{L} \int_{L/4}^{L/2} \left(1 - \cos\left(\frac{8\pi x}{L}\right)\right) dx$

核心觀念

一維無限深方形勢阱中，電子能階為

$$E_n=\frac{n^2h^2}{8mL^2}$$

其中：

• $n$：量子數
• $h$：普朗克常數
• $m$：電子質量
• $L$：盒長

電子由 $n=2$ 跃遷至 $n=3$ 時，吸收的能量等於光子能量：

$$\Delta E=E_3-E_2=\frac{hc}{\lambda}$$

解題方法

能階差為

$$\Delta E =\frac{(3^2-2^2)h^2}{8mL^2} =\frac{5h^2}{8mL^2}$$

又因為吸收波長為 $\lambda=8080\ \text{nm}$ 的光子：

$$\frac{5h^2}{8mL^2}=\frac{hc}{\lambda}$$

約去一個 $h$，整理得

$$L^2=\frac{5h\lambda}{8mc}$$

因此

$$L=\sqrt{\frac{5h\lambda}{8mc}}$$

代入

此題考驗學生對氫原子模型中量子數規則的掌握。

在氫原子模型中，描述電子的量子態需要四個量子數：

1. 主量子數 ($n$)：決定能階，必須是正整數 ($n = 1, 2, 3, \dots$)。
2. 角動量量子數 ($l$)：決定軌域的形狀，其值必須滿足 $0 \le l \le n-1$。
3. 磁量子數 ($m_l$)：決定軌域在空間中的取向，其值必須滿足 $-l \le m_l \le +l$，且 $m_l$ 必須是整數。
4. 自旋磁量子數 ($m_s$)：決定電子的自旋方向，其值只能是 $+1/2$ 或 $-1/2$。

我們逐一檢查每個選項：

(A) $n=6, l=5, m_l=-5, m_s=1/2$
- $n=6$ 是正整數，允許。
- $l=5$。由於 $n=6$，所以 $0 \le l \le n-1$ 意味著 $0 \le l \le 5$。$l=5$ 是允許的。
- $m_l=-5$。由於 $l=5$，所以 $-l \le m_l \le +l$ 意味著 $-5 \le m_l \le +5$。$m_l=-5$ 是允許的。
- $m_s=1/2$ 是允許的。
因此，此組合是允許的。

(B) All are allowed. (我們需要逐一檢查，才能判斷此選項)

(C) $n=8, l=2, m_l=2, m_s=1/2$
- $n=8$ 是正整數，允許。
- $l=2$。

核心觀念

第一游離能是指：

$$\mathrm{X(g)\rightarrow X^+(g)+e^-}$$

即從氣態中性原子移除一個電子所需的最低能量。第一游離能越大，表示最外層電子越難移除。

同一週期由左至右，因有效核電荷增加、原子半徑通常減小，最外層電子受到原子核吸引增強，因此第一游離能整體呈上升趨勢。

然而，週期趨勢存在例外。氮與氧的電子組態如下：

$$\mathrm{N}:1s^2\,2s^2\,2p^3$$ $$\mathrm{O}:1s^2\,2s^2\,2p^4$$

依據洪特規則，氮原子的三個 $2p$ 軌域各有一個未成對電子：

$$\mathrm{N}: \quad 2p\ [\uparrow]\ [\uparrow]\ [\uparrow]$$

氧原子的第四個 $2p$ 電子必須與其中一個電子配對：

$$\mathrm{O}: \quad 2p\ [\uparrow\downarrow]\ [\uparrow]\ [\uparrow]$$

氧原子的成對電子之間具有較強的電子—電子排斥，因此其中一個電子較容易被移除。氮原子的 $2p^3$ 是半充滿組態，具有額外穩定性，電子較難移除。

因此：

$$\mathrm{IE_1(O)<IE_1(N)}$$

這是第一游離能週期趨勢中的例外。

解題方法

本題可依序比較三件事：

1. 氮與氧位於同一週期，氧在氮的右側。
2. 一般週期趨勢預期氧的第一游離能應高於氮。
3. 實際上氧的電子組態為 $2p^4$，具有一個雙佔據 $2p$ 軌域；氮為 $2p^3$，三個 $2p$ 軌域各單獨佔據，沒有雙佔據軌域。

氧的雙佔據軌域產生額外電子排斥，使電子移除較容易；氮的半充滿 $2p^3$ 組態則較穩定。因此氧的第一游離能反而低於氮。

選項分析

(A)

此選項錯誤。

核心觀念

狀態函數（state function）只由系統的初態與終態決定，與實際經歷的路徑無關。例如：

• 內能 $U$：狀態函數
• 焓 $H$：狀態函數
• 功 $w$：路徑函數
• 熱 $q$：路徑函數

焓的定義為

$$H=U+PV$$

其中 $U$、$P$、$V$ 都是狀態變數，因此焓 $H$ 也是狀態函數。

相反地，系統由初態變為終態時，所吸收的熱量與對外作功的數值，會隨過程路徑不同而改變，因此 $q$ 與 $w$ 不是狀態函數。

解題方法

判斷各物理量是否為狀態函數即可：

1. 由熱力學第一定律，

   $\Delta U=q+w$

   雖然 $q$ 與 $w$ 各自會因路徑而變化，但在初態與終態確定時，$\Delta U$ 固定，因此內能 $U$ 是狀態函數。

2. 焓由

   $H=U+PV$

   定義。因為 $H$ 是狀態變數的組合，所以焓也是狀態函數。

3. 熱 $q$ 與功 $w$ 取決於能量傳遞的方式與過程路徑，因此不是狀態函數。

所以題目列出的量中，只有 enthalpy 與 energy 屬於狀態函數。

選項分析

此題考驗學生對氫原子 (H) 和氦原子 (He) 的性質的理解，包括電離能、原子大小、有效核電荷、金屬性以及第二電離能。

我們逐一分析各個敘述：

I. H has a lower ionization energy than He.

• 氫 (H) 的電子排布是 $1s^1$。第一電離能是移除這個電子所需的能量。
• 氦 (He) 的電子排布是 $1s^2$。第一電離能是移除其中一個 $1s$ 電子所需的能量。
• 氦的核電荷 (Z=2) 比氫 (Z=1) 大，且 $1s^2$ 是一個穩定的滿殼層電子排布。因此，移除氦的一個電子比移除氫的一個電子需要更多的能量。
• 氫的第一電離能約為 13.6 eV，而氦的第一電離能約為 24.6 eV。
• 所以，敘述 I 是正確的。

II. H is smaller than He.

• 原子的大小通常由原子半徑決定。
• 氫 (Z=1) 只有一個質子，其核電荷對單個 $1s$ 電子的吸引力較小。
• 氦 (Z=2) 有兩個質子，其核電荷對兩個 $1s$ 電子的吸引力更大，導致電子雲被更緊密地拉向原子核。
• 因此，氦的原子半徑比氫小。
• 所以，敘述 II 是錯誤的。

III. H has a higher effective nuclear charge than He.

• 有效核電荷 ($Z_{eff}$) 是指外層電子實際感受到的核電荷。

核心觀念

本題考查定壓反應中焓變 $\Delta H$ 與內能變 $\Delta E$ 的關係，以及氣體膨脹功。

熱力學基本式為

$$\Delta H=\Delta E+\Delta(PV)$$

若壓力固定，且水蒸氣可視為理想氣體，則

$$\Delta(PV)=\Delta n_{\mathrm{gas}}RT$$

因此：

$$\Delta H-\Delta E=\Delta n_{\mathrm{gas}}RT$$

反應為

$$\mathrm{H_2O(l)\rightarrow H_2O(g)}$$

液態水轉變成氣態水，氣體莫耳數增加 $1$ mol，因此 $\Delta n_{\mathrm{gas}}=1$。

解題方法

由理想氣體方程式：

$$PV=nRT$$

在 $298\ \mathrm{K}$、$1.0\ \mathrm{atm}$ 下，液態水的體積相對於水蒸氣可忽略，所以體積膨脹主要來自生成 $1$ mol 水蒸氣：

$$\Delta(PV)=\Delta n_{\mathrm{gas}}RT$$

代入數值：

$$\Delta H-\Delta E=(1)(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}})(298\ \mathrm{K})$$ $$\Delta H-\Delta E\approx 2477\ \mathrm{J/mol} =2.48\ \mathrm{kJ/mol} \approx 2.5\ \mathrm{kJ/mol}$$

此能量就是系統由液態膨脹成氣態時，克服外界大氣壓所做的膨脹功。若以熱力學「對系統做功」的符號表示：

$$w=-P_{\mathrm{ext}}\Delta V\approx-2.5\ \mathrm{kJ/mol}$$

負號代表系統對外界做功；題目所問的能量大小為 $2.5\ \mathrm{kJ/mol}$。

選項分析

(A) the heat flow required to maintain a constant temperature.

此題考驗學生對燃燒反應、熱力學量、氧化還原反應及體積變化的理解。

首先，我們來分析給定的反應式：
$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}(l) + 3\text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{CO}_2(g) + 3\text{H}_2\text{O}(l)$, $\Delta H = -1.37 \times 10^3 \text{ kJ}$

現在逐一分析敘述：

I. The reaction is exothermic.

• 敘述 I：反應是放熱的。
• 判斷依據：反應的焓變 $\Delta H = -1.37 \times 10^3 \text{ kJ}$。由於 $\Delta H$ 是負值，表示反應過程中釋放出熱量，因此是放熱反應。
• 敘述 I 是正確的。

II. The enthalpy change would be different if gaseous water were produced.

• 敘述 II：如果生成的是氣態水，焓變將會不同。
• 判斷依據：反應式中生成的是液態水 ($\text{H}_2\text{O}(l)$)。水的汽化過程 ($\text{H}_2\text{O}(l) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(g)$) 是一個吸熱過程，需要吸收能量。
• 如果生成的是氣態水，則需要考慮從液態水變成氣態水所需的汽化焓。
• 燃燒反應的焓變是生成物總焓減去反應物總焓。如果生成物從液態水變為氣態水，其焓值會增加 (因為汽化是吸熱的)，因此整個反應的焓變會變得不那麼負（即絕對值變小，或者說更接近於零，或者變成吸熱反應）。
• 例如，水的標準生成焓：$\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O}(l)) = -285.8 \text{ kJ/mol}$，$\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O}(g)) = -241.8 \text{ kJ/mol}$。
• 如果反應生成氣態水，$\Delta H$ 的變化量將會是 $3 \times (\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O}(g)) - \Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O}(l))) = 3 \times (-241.8 - (-285.8)) = 3 \times 44.0 = 132.0 \text{ kJ}$。
• 所以，如果生成的是氣態水，總的 $\Delta H$ 會增加約 132.0 kJ。
• 敘述 II 是正確的。

III. The reaction is not an oxidation-reduction one.

• 敘述 III：該反應不是氧化還原反應。
• 判斷依據：氧化還原反應是指反應物中元素的氧化數發生變化的反應。

此題考驗學生如何利用炸彈 kalorimeter (bomb calorimeter) 的數據計算燃燒反應的焓變，並推算至每莫耳的燃燒能。

炸彈 kalorimeter 是一種恆定體積的裝置，因此測量到的熱量變化是內能變化 ($\Delta E$)，而不是焓變 ($\Delta H$)。然而，在恆定體積下，內能變化與吸收或釋放的熱量 (q_v) 的關係是 $\Delta E = q_v$。

kalorimeter 的熱容 ($C_{cal}$) 為 2.10 kJ/K。
燃燒的氣體質量為 0.196 g。
氣體的莫耳質量為 28.0 g/mol。
溫度升高 $\Delta T = 2.15 \text{ K}$。

步驟 1：計算燃燒的氣體莫耳數。
$\text{moles of gas} = \frac{\text{mass}}{\text{molar mass}} = \frac{0.196 \text{ g}}{28.0 \text{ g/mol}} = 0.00700 \text{ mol}$

步驟 2：計算 kalorimeter 吸收的熱量。
kalorimeter 吸收的熱量 ($q_{cal}$) 等於其熱容乘以溫度變化：
$q_{cal} = C_{cal} \times \Delta T = (2.10 \text{ kJ/K}) \times (2.15 \text{ K}) = 4.515 \text{ kJ}$
這個熱量是 kalorimeter 吸收的，意味著反應釋放了相同大小的熱量。

步驟 3：計算燃燒反應釋放的熱量。
由於 kalorimeter 吸收了 4.515 kJ 的熱量，這意味著燃燒反應釋放了 4.515 kJ 的熱量。
因為炸彈 kalorimeter 是恆定體積的，所以這個熱量變化對應於內能變化：
$q_v = \Delta E_{combustion} = -4.515 \text{ kJ}$ (負號表示放熱)。

步驟 4：計算每莫耳氣體的燃燒能（內能變化）。
我們已經計算出 0.00700 mol 氣體燃燒釋放了 4.515 kJ 的熱量。現在要計算 1 mol 氣體的燃燒能：
$\Delta E_{combustion, per mole} = \frac{-4.515 \text{ kJ}}{0.00700 \text{ mol}}$
$\Delta E_{combustion, per mole} \approx -645 \text{ kJ/mol}$

核心觀念

本題考查赫斯定律（Hess’s law）：反應的標準焓變只與反應物、生成物的狀態有關，與實際反應途徑無關。

燃燒反應通常可將物質完全氧化成相同的產物，因此可藉由燃燒焓求目標反應焓：

$$\Delta H^\circ_{\text{目標}} = \sum \Delta H^\circ_{\text{各步驟}}$$

題目中的 $-286 0\ \text{kJ/mol}$ 應解讀為 $-286.0\ \text{kJ/mol}$。

解題方法

目標反應為：

$$\mathrm{C_4H_4(g)+2H_2(g)\rightarrow C_4H_8(g)}$$

各物質燃燒後都可生成二氧化碳與水。

1. 寫出各燃燒反應

$\mathrm{C_4H_4}$ 的燃燒反應：

$$\mathrm{C_4H_4+5O_2\rightarrow 4CO_2+2H_2O}$$ $$\Delta H^\circ=-2341\ \text{kJ/mol}$$

$\mathrm{H_2}$ 燃燒反應乘以 2：

$$\mathrm{2H_2+O_2\rightarrow 2H_2O}$$ $$\Delta H^\circ=2(-286)=-572\ \text{kJ}$$

$\mathrm{C_4H_8}$ 的燃燒反應：

$$\mathrm{C_4H_8+6O_2\rightarrow 4CO_2+4H_2O}$$

因目標反應需要生成 $\mathrm{C_4H_8}$，所以將此反應倒轉：

$$\mathrm{4CO_2+4H_2O\rightarrow C_4H_8+6O_2}$$ $$\Delta H^\circ=+2755\ \text{kJ/mol}$$

2. 將三個反應相加

此題考驗學生對熱平衡和熱力學第一定律的應用，特別是當兩個系統通過可傳導的隔板接觸時，它們會交換熱量直到溫度相等。

系統由兩部分組成：氦氣 (He) 和氮氣 (N2)。

• 系統是絕熱的，所以總能量守恆。
• 隔板可以傳遞熱量，所以系統最終會達到熱平衡，即兩部分的溫度相等。
• 我們需要計算最終的平衡溫度 $T_f$。

步驟 1：計算氦氣 (He) 的莫耳數。

• 質量 $m_{He} = 20.0 \text{ g}$。
• 氦的莫耳質量 $M_{He} \approx 4.00 \text{ g/mol}$。
• 莫耳數 $n_{He} = \frac{m_{He}}{M_{He}} = \frac{20.0 \text{ g}}{4.00 \text{ g/mol}} = 5.00 \text{ mol}$。

步驟 2：計算氮氣 (N2) 的莫耳數。

• 質量 $m_{N2} = 20.0 \text{ g}$。
• 氮氣的莫耳質量 $M_{N2} \approx 28.0 \text{ g/mol}$。
• 莫耳數 $n_{N2} = \frac{m_{N2}}{M_{N2}} = \frac{20.0 \text{ g}}{28.0 \text{ g/mol}} \approx 0.714 \text{ mol}$。

步驟 3：將初始溫度轉換為開爾文 (K)。

• 氦氣初始溫度 $T_{He,i} = 25.0^\circ\text{C} = 25.0 + 273.15 = 298.15 \text{ K}$。
• 氮氣初始溫度 $T_{N2,i} = 115^\circ\text{C} = 115 + 273.15 = 388.15 \text{ K}$。

步驟 4：確定熱平衡的條件。
由於系統是絕熱的，總能量守恆。熱量從高溫物體傳遞到低溫物體，直到溫度相等。
熱量變化 $q$ 的計算公式為 $q = n C_v \Delta T$。
氦氣吸收的熱量 $q_{He}$：
$q_{He} = n_{He} C_{v,He} (T_f - T_{He,i})$
氮氣釋放的熱量 $q_{N2}$：
$q_{N2} = n_{N2} C_{v,N2} (T_f - T_{N2,i})$

在熱平衡時，氦氣吸收的熱量等於氮氣釋放的熱量（取絕對值）：
$q_{He} = -q_{N2}$
$n_{He} C_{v,He} (T_f - T_{He,i}) = -n_{N2} C_{v,N2} (T_f - T_{N2,i})$

步驟 5：代入數值並求解 $T_f$。
$n_{He} = 5.00 \text{ mol}$
$C_{v,He} = 12.5 \text{ J/K-mol}$
$T_{He,i} = 298.15 \text{ K}$

$n_{N2} = 0.714 \text{ mol}$
$C_{v,N2} = 20.7 \text{ J/K-mol}$
$T_{N2,i} = 388.15 \text{ K}$

核心觀念

本題考查**零級反應（zero-order reaction）**的積分速率定律與半衰期。

零級反應的反應速率為

$$-\frac{d[A]}{dt}=k$$

積分後得到

$$[A]_t=[A]_0-kt$$

其中：

• $[A]_0$：初始反應物濃度
• $[A]_t$：經過時間 $t$ 後的濃度
• $k$：零級反應速率常數

零級反應的半衰期為

$$t_{1/2}=\frac{[A]_0}{2k}$$

與初始濃度有關，並非固定不變。

解題方法

題目給定零級反應半衰期

$$t_{1/2}=29.0\ \text{min}$$

「反應物濃度 depleted by a factor of 8」表示反應物濃度降為原來的 $\frac{1}{8}$：

$$[A]_t=\frac{[A]_0}{8}$$

由零級反應積分速率定律：

$$[A]_t=[A]_0-kt$$

代入目標濃度：

$$\frac{[A]_0}{8}=[A]_0-kt$$

因此

$$kt=[A]_0-\frac{[A]_0}{8} =\frac{7}{8}[A]_0$$ $$t=\frac{7[A]_0}{8k}$$

由半衰期公式

$$t_{1/2}=\frac{[A]_0}{2k}$$

可得

$$\frac{[A]_0}{k}=2t_{1/2}$$

所以

$$t=\frac{7}{8}\left(2t_{1/2}\right) =\frac{7}{4}t_{1/2}$$

代入 $t_{1/2}=29.0\ \text{min}$：

$$t=\frac{7}{4}(29.0) =50.75\ \text{min} \approx 50.8\ \text{min}$$

核心觀念

此題考二級反應的半衰期。若 OH 的消耗速率符合

$$-\frac{d[\mathrm{OH}]}{dt}=k[\mathrm{OH}]^2$$

積分後可得

$$\frac{1}{[\mathrm{OH}]_t}-\frac{1}{[\mathrm{OH}]_0}=kt$$

半衰期 $t_{1/2}$ 是 OH 濃度降至初始值一半所需的時間，因此令 $[\mathrm{OH}]_t=[\mathrm{OH}]_0/2$，得到

$$t_{1/2}=\frac{1}{k[\mathrm{OH}]_0}$$

解題方法

代入題目給定的速率常數與初始濃度：

$$t_{1/2} =\frac{1}{(2.1\times10^{-12}\ \mathrm{cm^3\,molecule^{-1}\,s^{-1}}) (1.6\times10^{13}\ \mathrm{molecule\,cm^{-3}})}$$

單位相消後為秒，數值為

核心觀念

連續半衰期可用來判斷反應級數：

• 零級反應：半衰期逐次變短。
• 一級反應：半衰期固定不變。
• 二級反應：半衰期逐次加倍，因為
  $t_{1/2}=\frac{1}{k[A]_0}$

本題給出的前三個半衰期為

$48,\ 96,\ 192\ \text{min}$

每次均為前一次的 $2$ 倍，因此反應為二級反應。

解題方法

二級反應的速率方程式為

$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^2$

積分後得到

$\frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A]_0}=kt$

當濃度由 $[A]_0$ 降至 $\frac{[A]_0}{2}$ 時，所需時間為半衰期：

$$t_{1/2} =\frac{1}{k[A]_0}$$

代入題目資料：

$[A]_0=4.0\ \text{M},\qquad t_{1/2}=48\ \text{min}$

因此

$$k=\frac{1}{t_{1/2}[A]_0} =\frac{1}{(48)(4.0)} =\frac{1}{192} =5.21\times10^{-3}$$

取兩位有效數字：

$k=5.2\times10^{-3}$

二級反應中，第一次半衰期為 $48$ 分鐘後，濃度降為 $2.0\ \text{M}$；此時濃度減半所需時間會加倍為 $96$ 分鐘。

此題考驗學生對電離反應熵變的理解，特別是解離產生的離子與溶劑之間的相互作用。

反應是 HF 的解離：$\text{HF}(aq) \rightleftharpoons \text{H}^+(aq) + \text{F}^-(aq)$。
題目問為什麼這個反應的熵變 ($\Delta S$) 是負值。

首先，我們來分析熵變的來源。熵與系統的無序度或自由度有關。

• 初始狀態：一個 HF 分子，在水中。
• 最終狀態：一個 $\text{H}^+$ 離子和一個 $\text{F}^-$ 離子，以及周圍的水分子。

一般來說，當一個分子解離成多個粒子時，粒子的總數增加，系統的無序度應該增加，熵應該增加 ($\Delta S > 0$)。例如，NaCl 在水中解離：$\text{NaCl}(s) \rightarrow \text{Na}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$，$\Delta S$ 通常是正值。

然而，題目明確指出 $\Delta S$ 是負值。這意味著有其他因素在起作用，抵消了粒子數增加帶來的熵增效應。
這個效應通常與離子與溶劑（水）之間的相互作用有關。

當離子（特別是帶電荷的離子）溶解在水中時，它們會與水分子形成水合離子 (hydrated ions)。水分子會被這些離子吸引，並圍繞在離子周圍形成一個有序的結構。這種水合作用會降低自由水分子的數量和運動自由度，從而導致熵的減少。

對於 HF 的解離：

• $\text{H}^+$ 離子（質子）在水中會與水分子形成水合氫離子，通常表示為 $\text{H}_3\text{O}^+$ (水合氫離子)。這個過程會使周圍的水分子變得更有序。

核心觀念

本題考查反應焓變 $\Delta H$、熵變 $\Delta S$ 與反應熱效應之間的關係。

• 放熱反應：$\Delta H<0$
• 吸熱反應：$\Delta H>0$
• 熵變定義為

$$\Delta S=S_{\text{final}}-S_{\text{initial}}$$

若 $\Delta S>0$，表示系統的混亂度、微觀狀態數或能量分散程度增加，通常稱為熵變有利（favorable）；若 $\Delta S<0$，則稱為熵變不利（unfavorable）。

放熱或吸熱只表示 $\Delta H$ 的正負，無法直接決定 $\Delta S$ 的正負。反應自發性則需由 Gibbs 自由能判斷：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

因此，$\Delta H$ 與 $\Delta S$ 是兩個不同的熱力學量。

解題方法

題幹只告知反應為放熱或吸熱，等同於只提供 $\Delta H$ 的資訊：

$$\text{exothermic}\Rightarrow \Delta H<0$$ $$\text{endothermic}\Rightarrow \Delta H>0$$

但 $\Delta S$ 的正負主要取決於反應前後的狀態變化，例如：

• 氣體莫耳數增加，通常 $\Delta S>0$
• 氣體莫耳數減少，通常 $\Delta S<0$
• 液體變氣體，通常 $\Delta S>0$
• 氣體變液體或固體，通常 $\Delta S<0$
• 分子排列、溶解與離子化情形也會影響 $\Delta S$

此題考驗學生對熱力學第二定律、熵變、自發性以及化學反應相關概念的理解。

我們逐一分析各個選項：

(A) For any process, ΔSsurr and ΔSsys have opposite signs.

• $\Delta S_{sys}$ 是系統的熵變。
• $\Delta S_{surr}$ 是環境的熵變。
• 對於一個過程，環境的熵變 $\Delta S_{surr}$ 與系統吸收的熱量 $q_{sys}$ 相關：$\Delta S_{surr} = -\frac{q_{sys}}{T}$。
• 對於放熱反應，$q_{sys} < 0$，所以 $\Delta S_{surr} > 0$。
• 對於吸熱反應，$q_{sys} > 0$，所以 $\Delta S_{surr} < 0$。
• $\Delta S_{sys}$ 的符號取決於反應本身的性質（例如，分子數變化、相變等）。
• 並非所有情況下 $\Delta S_{surr}$ 和 $\Delta S_{sys}$ 符號相反。 例如，如果系統放熱 ($\Delta S_{surr} > 0$) 並且同時熵增加 ($\Delta S_{sys} > 0$)，那麼它們符號相同。
• 因此，選項 (A) 是錯誤的。

(B) As long as the disorder of the surroundings is increasing, a process will be spontaneous.

• 自發性判斷的標準是總熵變 ($\Delta S_{total} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{surr}$) 是否大於零。
• 環境無序度增加意味著 $\Delta S_{surr} > 0$。

核心觀念

本題考查熱力學第二定律與 Gibbs 自由能的關係。對於定溫、定壓過程：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S_{\text{system}}$$

其中：

• $\Delta G<0$：反應在定溫、定壓下具有自發性。
• $\Delta G=0$：系統達到平衡。
• $\Delta G>0$：正向反應非自發。

Gibbs 自由能與宇宙熵變的關係為：

$$\Delta S_{\text{universe}} =\Delta S_{\text{system}}+\Delta S_{\text{surroundings}} =-\frac{\Delta G}{T}$$

因此，在定溫、定壓下，$\Delta G$ 下降代表的是「宇宙總熵增加」，不代表系統本身的熵一定增加。

解題方法

逐一檢查各敘述是否符合：

1. 自發性判斷應以 $\Delta G$ 為準，而不能只看 $\Delta S$ 或 $\Delta H$。
2. 自由能通常會隨溫度改變。
3. $\Delta G<0$ 保證的是 $\Delta S_{\text{universe}}>0$，而非 $\Delta S_{\text{system}}>0$。

選項分析

(A) A reaction that exhibits a negative value of $\Delta S$ cannot be spontaneous.

錯誤。

反應的系統熵變 $\Delta S_{\text{system}}<0$，不代表反應必定無法自發。自發性取決於：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

若反應為強烈放熱，使 $\Delta H$ 足夠負，即使 $\Delta S<0$，仍可能滿足：

$$\Delta G<0$$

因此，負的 $\Delta S$ 並非判斷非自發性的充分條件。

(B) Exothermic reactions are always spontaneous.

錯誤。

放熱反應表示：

$$\Delta H<0$$

但自發性還受到熵變與溫度影響。若 $\Delta S<0$，則：

此題考驗學生如何利用實驗數據確定化學反應的速率定律，包括反應物 A 和 B 的反應級數 $x$ 和 $y$。

我們有兩組數據來確定速率定律：
數據組 1：確定 $x$ (A 的級數)
我們比較實驗 1 和實驗 2。在實驗 2 中，[A] 變為原來的 2 倍 (從 5.0 M 到 10.0 M)，而 [B] 保持不變 (5.0 M)。此時，反應速率變為原來的 2 倍 (從 X 到 2X)。
設速率定律為 Rate = k[A]^x[B]^y。
實驗 1： $X = k(5.0)^x(5.0)^y$
實驗 2： $2X = k(10.0)^x(5.0)^y$

將實驗 2 的方程式除以實驗 1 的方程式：
$\frac{2X}{X} = \frac{k(10.0)^x(5.0)^y}{k(5.0)^x(5.0)^y}$
$2 = \frac{(10.0)^x}{(5.0)^x} = (\frac{10.0}{5.0})^x = 2^x$
$2 = 2^x$
因此，$x = 1$。

數據組 2：確定 $y$ (B 的級數)
我們比較實驗 1 和實驗 3。在實驗 3 中，[B] 變為原來的 2 倍 (從 5.0 M 到 10.0 M)，而 [A] 保持不變 (5.0 M)。此時，反應速率變為原來的 2 倍 (從 X 到 2X)。
實驗 1： $X = k(5.0)^x(5.0)^y$
實驗 3： $2X = k(5.0)^x(10.0)^y$

將實驗 3 的方程式除以實驗 1 的方程式：
$\frac{2X}{X} = \frac{k(5.0)^x(10.0)^y}{k(5.0)^x(5.0)^y}$
$2 = \frac{(10.0)^y}{(5.0)^y} = (\frac{10.0}{5.0})^y = 2^y$
$2 = 2^y$
因此，$y = 1$。

所以，我們確定 $x=1$ 和 $y=1$。

關於第二個表格：
第二個表格給出了時間和 [B] 的濃度。

Time (s)	[B] (mol/L)
10.0	100
20.0	100

此題考驗學生對二級反應積分速率定律的掌握，特別是哪種圖形繪製方式可以得到線性關係。

反應是 $2\text{HI} \rightarrow \text{H}_2 + \text{I}_2$。
題目指出該反應是二級反應。
對於二級反應，速率定律為 Rate $= k[\text{HI}]^2$。
其積分速率定律有兩種常見形式，取決於反應物是 $2A \rightarrow \text{Products}$ 還是 $A+B \rightarrow \text{Products}$ 且 $A$ 和 $B$ 的初始濃度相同。
對於 $2A \rightarrow \text{Products}$ 的二級反應，其積分速率定律為：
$\frac{1}{[A]_t} - \frac{1}{[A]_0} = 2kt$
在這裡，反應物是 HI，所以 $A=\text{HI}$。
$\frac{1}{[\text{HI}]_t} - \frac{1}{[\text{HI}]_0} = 2kt$

這個方程式可以改寫成：
$\frac{1}{[\text{HI}]_t} = 2kt + \frac{1}{[\text{HI}]_0}$
這是一個線性方程式 $y = mx + c$ 的形式，其中：

此題考驗學生對計量玻璃儀器 (volumetric glassware) 使用和校準的正確知識。

我們逐一分析各個選項：

(A) In reading volumes, the eye must be along the liquid surface.

• 在讀取液體體積時，為了避免視差 (parallax error)，觀察者的視線應該與液體彎月面的最低點（對於水等濕潤性液體）或最高點（對於不濕潤性液體，如汞）齊平。這樣可以確保讀數的準確性。
• 所以，這個敘述是正確的。

(B) Class B glassware tolerances are about twice those of Class A.

• 玻璃儀器根據其精度分為 Class A 和 Class B。Class A 具有較高的精度，其容差（允許的誤差範圍）較小。Class B 精度較低，容差較大。
• 根據國家標準或國際標準，Class B 玻璃儀器的容差通常是 Class A 容差的兩倍。

核心觀念

本題考查分析化學的基本分類與標準物質概念：

• 一級標準物質（primary standard）：純度高、組成確定、性質穩定，能直接準確稱量並配製標準溶液，或用於標定其他溶液的物質。
• 定性分析（qualitative analysis）：判定樣品中含有哪些元素、離子或化合物。
• 定量分析（quantitative analysis）：測定樣品中各成分的含量或濃度。
• 美國化學會（ACS）出版的 Reagent Chemicals 及其相關委員會資料，確實是分析試劑與標準物質的重要參考來源。

解題方法

本題不需計算，直接依據各名詞的正式定義與機構名稱判斷。A、C、D 均符合分析化學的標準定義，因此須檢查 B 的敘述是否正確。

選項分析

(A) 正確

一級標準物質是高度純化、組成明確且穩定的化合物，可作為滴定或其他分析方法的參考物質。

理想的一級標準物質通常具有下列特性：

1. 純度高且組成確定。
2. 在空氣中穩定，不易氧化、吸濕或分解。
3. 摩爾質量較大，可降低稱量誤差。
4. 能與待測物定量反應。
5. 易溶解，且反應具有明確化學計量關係。

例如鄰苯二甲酸氫鉀可用於標定氫氧化鈉溶液。

(B) 錯誤

此題考驗學生對校準曲線 (calibration curve) 和靈敏度 (sensitivity) 的理解。

校準曲線是通過測量一系列已知濃度的標準溶液的響應信號（例如吸光度、峰面積等），然後繪製信號對濃度的圖。

• 靈敏度 (Sensitivity) 在分析化學中，通常是指儀器或方法能夠區分兩個非常接近的分析物濃度值的能力。
• 在校準曲線的語境下，靈敏度通常與校準曲線的斜率相關。斜率越大，表示濃度變化單位所對應的信號變化越大，儀器對濃度的變化越敏感。
• 也就是說，校準曲線的斜率越大，靈敏度越高。

我們來分析各個選項：
(A) the smallest amount of analyte that can be measured.
- 這是檢測限 (detection limit) 或定量限 (quantitation limit) 的概念，而不是靈敏度。

此題考驗學生對常見離子效應 (common ion effect) 和鹽效應 (salt effect) 的理解。

反應是 $\text{BaSO}_4$ 在水中的溶解平衡：
$\text{BaSO}_4(s) \rightleftharpoons \text{Ba}^{2+}(aq) + \text{SO}_4^{2-}(aq)$
其溶解度積 $K_{sp} = [\text{Ba}^{2+}][\text{SO}_4^{2-}]$。

當加入 KNO3 時，KNO3 在水中會解離成 $\text{K}^+$ 和 $\text{NO}_3^-$。

• $\text{KNO}_3$ 中的離子 ($\text{K}^+$ 和 $\text{NO}_3^-$) 與 $\text{BaSO}_4$ 解離產生的離子 ($\text{Ba}^{2+}$ 和 $\text{SO}_4^{2-}$) 之間，沒有共同離子 (common ion)。

• 因此，常見離子效應不適用於此情況。常見離子效應會導致溶解度降低。

• 鹽效應 (Salt Effect)：當向難溶電解質的飽和溶液中加入另一種強電解質（即使沒有共同離子）時，會發生鹽效應。加入的強電解質會增加溶液的離子強度 (ionic strength)。

• 離子強度增加會改變溶液中離子的活度係數 (activity coefficient)。對於帶電離子，隨著離子強度的增加，活度係數通常會先減小（因為離子之間的吸引力被周圍的反離子部分中和），然後在離子強度很高時才開始增加。

此題考驗學生對活度係數 (activity coefficient) 性質的理解。活度係數 ($\gamma$) 用來描述溶液中離子或分子活度 (activity) 與其濃度的偏差。活度 $a = \gamma \times c$。

我們逐一分析各選項：

(A) The activity coefficient of an ion departs farther from unity as the charge carried by the species decrease.

• 活度係數偏離 1 的程度（即 $\gamma$ 的值與 1 的差距）主要取決於離子的電荷和溶液的離子強度。
• 根據 Debye-Hückel 理論，離子的活度係數 $\gamma_i$ 與離子強度 $I$ 和離子電荷 $z_i$ 的關係大致為：$\log \gamma_i \approx -0.51 \times z_i^2 \sqrt{I}$ (在稀溶液中)。
• 這意味著，電荷 $|z_i|$ 越大，$\log \gamma_i$ 的絕對值越大，即活度係數越偏離 1。
• 因此，電荷越小的離子，其活度係數越接近 1。換句話說，電荷越大的離子，其活度係數越偏離 1。
• 這個敘述是說「電荷越小，偏離unity越遠」，這與理論相反。
• 所以，這個敘述是錯誤的。

(B) The activity coefficients of ions of the same charge are approximately equal.

此題考驗學生對緩衝溶液 (buffer solution) 的形成條件的理解，特別是在滴定過程中的哪個階段。

緩衝溶液通常由以下兩種情況形成：

1. 弱酸和它的共軛鹼（通常是弱酸的鹽）。
2. 弱鹼和它的共軛酸（通常是弱鹼的鹽）。

在滴定過程中，緩衝區 (buffer region) 是指 pH 值變化緩慢的區域，通常發生在滴定曲線的某個階段。

我們來分析選項：
(A) before the equivalence point of a strong-acid-strong-base titration.
- 在強酸強鹼滴定中，滴定曲線的 pH 變化非常陡峭，尤其是在接近等當點時。在等當點之前，溶液主要是未反應的酸和少量生成的鹽。這不是緩衝溶液。
(B) at the equivalence point of a weak-acid-strong-base titration.
- 在弱酸強鹼滴定中，等當點時，所有的弱酸都已轉化為其共軛鹼。溶液主要含有共軛鹼，pH 會偏鹼性。此時不是緩衝溶液，而是弱鹼溶液。
(C) after the equivalence point of a strong-acid-strong-base titration.
- 在強酸強鹼滴定中，等當點之後，加入的是過量的強鹼。

此題考驗學生如何根據滴定曲線的特徵選擇合適的指示劑。

滴定的是弱鹼與強酸。

• 等當點 (equivalence point)：在此點，加入的強酸的莫耳數等於初始弱鹼的莫耳數。由於弱鹼被強酸完全中和，生成的溶液主要由弱鹼的共軛酸組成。共軛酸是弱酸，所以等當點的 pH 會偏酸性。

• 題目給定等當點 pH 為 6.24，這與弱鹼與強酸滴定的情況一致。

• 滴定曲線最陡峭的部分 (steepest part)：這表示 pH 值在加入極少量滴定劑時發生劇烈變化。一個好的指示劑應該在此 pH 變化範圍內變色，以準確指示等當點。

• 題目給定最陡峭的部分是從 pH 7 到 pH 5。這意味著在滴定過程中，pH 從 7 迅速下降到 5，而等當點 pH (6.24) 就在這個範圍內。

• 指示劑的選擇：指示劑的變色範圍應該包含滴定曲線最陡峭部分的 pH 值，並且最好能涵蓋等當點的 pH 值。

我們來檢查各指示劑的變色範圍：
(A) methyl red, pH transition range 3.8-5.4
- 這個範圍包含了 pH 5，但等當點 pH 6.24 遠高於其範圍。
(B) bromocresol purple, pH transition range 5.2-6.8

此題考驗學生如何確定對數運算的有效數字。

對於對數運算 $\log(x)$：

• 有效數字的位數由小數點後面的數字決定。
• 原數字 $x$ 的小數點前面的數字（整數部分）與有效數字的位數無關。
• 原數字 $x$ 的小數點後面的數字的個數，決定了對數結果的小數點後面的數字的個數。

給定的數字是 $4.218 \times 10^{12}$。
這個數字有 4 個有效數字（4, 2, 1, 8）。
所以，計算 $\log(4.218 \times 10^{12})$ 的結果，其小數點後應該有 4 位數字。

此題考驗學生如何根據溶液的質量百分濃度 (w/w) 和比重 (specific gravity) 計算其莫耳濃度 (molarity)。

已知：

• 鹽酸 (HCl) 的莫耳質量 $M = 36.5 \text{ g/mol}$。
• 溶液的比重 $= 1.19$。比重是指溶液密度與純水密度在特定溫度下的比值。通常在室溫下，水的密度約為 $1.00 \text{ g/mL}$ 或 $1000 \text{ g/L}$。因此，溶液的密度 $\rho_{solution} = 1.19 \times \rho_{water} \approx 1.19 \text{ g/mL} = 1190 \text{ g/L}$。
• 溶液中 HCl 的質量百分濃度 $= 37.2\%$ (w/w)。這表示每 100 克溶液中含有 37.2 克 HCl。

我們需要計算莫耳濃度 $M$，其定義為：
$M = \frac{\text{moles of solute}}{\text{volume of solution (L)}}$

步驟 1：假設一個方便計算的溶液質量。
為了簡化計算，我們假設取 100 克 (g) 的溶液。

步驟 2：計算 100 克溶液中 HCl 的質量。
由於質量百分濃度是 37.2%，所以 100 克溶液中含有 HCl 的質量為：
Mass of HCl $= 100 \text{ g solution} \times 37.2\% = 37.2 \text{ g}$。

步驟 3：計算 100 克溶液中 HCl 的莫耳數。
使用 HCl 的莫耳質量：
Moles of HCl $= \frac{\text{mass of HCl}}{\text{molar mass of HCl}} = \frac{37.2 \text{ g}}{36.5 \text{ g/mol}} \approx 1.019 \text{ mol}$。

核心觀念

本題考查校正曲線法中的偵測極限（limit of detection, LOD）。

偵測極限是指在可接受的統計信賴程度下，能與空白訊號區分的最低分析物濃度。以校正曲線表示時，常用公式為：

$$\mathrm{LOD}=\frac{3.3s}{m}$$

其中：

• $s$：低濃度樣品或空白訊號的標準差
• $m$：校正曲線斜率
• $3.3$：偵測極限常用的統計係數

本題以七個重複樣品的吸光度測量值估計標準差，因此可直接將 $s=0.2$ 帶入。

解題方法

已知：

$$s=0.2$$ $$m=0.3\ \mathrm{mM}^{-1}$$

代入偵測極限公式：

$$\mathrm{LOD} = \frac{3.3(0.2)}{0.3}$$

先計算分子：

$$3.3\times 0.2=0.66$$

因此：

$$\mathrm{LOD} = \frac{0.66}{0.3} = 2.2\ \mathrm{mM}$$

所以偵測極限為：

$$\boxed{2.2\ \mathrm{mM}}$$

選項分析

核心觀念

本題考查三個觀念：

1. 由電池表示法判定陰、陽極與電池標準電位。
2. 使用能斯特方程式修正非標準濃度下的電池電位。
3. 依歐姆定律計算通過電池內阻所需克服的電位降：

$$V_{\text{resistance}}=IR$$

電池表示式為：

$$\text{Sn}\mid \text{Sn}^{2+}\parallel \text{Cd}^{2+}\mid \text{Cd}$$

左側為氧化半反應，右側為還原半反應。

---

解題方法

1. 計算標準電池電位

陰極還原：

$$\text{Cd}^{2+}+2e^-\rightarrow \text{Cd}$$

陽極氧化對應的還原電位為 $\text{Sn}^{2+}/\text{Sn}$，因此：

$$E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$$ $$=(-0.403)-(-0.136) =-0.267\ \text{V}$$

2. 使用能斯特方程式

總反應為：

$$\text{Sn}+\text{Cd}^{2+}\rightarrow \text{Sn}^{2+}+\text{Cd}$$

固體活度視為 $1$，反應商為：

$$Q=\frac{[\text{Sn}^{2+}]}{[\text{Cd}^{2+}]} =\frac{6.18\times10^{-4}}{5.95\times10^{-2}} =1.039\times10^{-2}$$

在 $25^\circ\text{C}$ 下：

$$E_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{cell}} -\frac{0.0592}{2}\log Q$$ $$E_{\text{cell}} =-0.267-\frac{0.0592}{2}\log(1.039\times10^{-2})$$

因為：

$$\log(1.039\times10^{-2})\approx -1.983$$

所以：

$$E_{\text{cell}} =-0.267+0.0586 =-0.208\ \text{V}$$

3. 計算內阻造成的電位降

$$V_{\text{resistance}}=IR =(0.08)(4) =0.320\ \text{V}$$

核心觀念

本題利用重量分析法，先將樣品中的鋁全部沉澱，灼燒後轉化為無水氧化鋁 $\mathrm{Al_2O_3}$，再由氧化鋁的質量反推原樣品中硫酸鋁銨的質量百分比。

無水硫酸鋁銨的化學式為 $\mathrm{NH_4Al(SO_4)_2}$，其莫耳質量約為 $237\ \mathrm{g/mol}$。每 1 mol 硫酸鋁銨含有 1 mol Al，而每 1 mol $\mathrm{Al_2O_3}$ 含有 2 mol Al，因此：

$$2\ \mathrm{mol\ NH_4Al(SO_4)_2} \longrightarrow 1\ \mathrm{mol\ Al_2O_3}$$

題目中的「$\mathrm{NH_4Al_2O_3}$」應為化學式誤植；依題目所述的硫酸鋁銨及其莫耳質量 $237\ \mathrm{g/mol}$ 進行計算。

解題方法

灼燒所得氧化鋁質量為 $0.6000\ \mathrm{g}$，因此其莫耳數為：

$$n(\mathrm{Al_2O_3}) = \frac{0.6000\ \mathrm{g}}{102\ \mathrm{g/mol}} = 5.882\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

由化學計量關係，硫酸鋁銨的莫耳數為氧化鋁的 2 倍：

$$n\bigl(\mathrm{NH_4Al(SO_4)_2}\bigr) = 2n(\mathrm{Al_2O_3}) = 1.1764\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

其質量為：

核心觀念

本題考查單點標準添加法（standard addition method）。

在偵測器反應呈線性、且無明顯背景電流時，偵測電流 $I$ 與待測物濃度 $C$ 成正比：

$$I=kC$$

其中 $k$ 為儀器靈敏度。先測量原始樣品電流，再加入已知濃度的抗壞血酸標準液，利用電流增加量反推出原樣品中的抗壞血酸濃度。

---

解題方法

設橙汁中抗壞血酸濃度為 $C_x$。

原始橙汁體積：

$$V_x=50.0\ \text{mL}$$

標準液濃度與體積：

$$C_s=0.25\ \text{M},\qquad V_s=0.4\ \text{mL}$$

原始電流與添加後電流分別為：

$$I_1=1.8\ \mu\text{A},\qquad I_2=3.5\ \mu\text{A}$$

1. 原始樣品中的抗壞血酸莫耳數

$$n_x=C_xV_x$$

2. 加入標準液後的總莫耳數

加入的抗壞血酸莫耳數為：

$$n_s=C_sV_s$$

因此混合後總抗壞血酸莫耳數：

$$n_{\text{total}}=C_xV_x+C_sV_s$$

混合後總體積為：

$$V_{\text{total}}=V_x+V_s$$

所以添加標準液後的濃度為：

$$C_2=\frac{C_xV_x+C_sV_s}{V_x+V_s}$$

由於電流與濃度成正比：

$$\frac{I_2}{I_1} = \frac{C_2}{C_x} = \frac{C_xV_x+C_sV_s}{C_x(V_x+V_s)}$$

代入數值：

$$\frac{3.5}{1.8} = \frac{C_x(50.0)+(0.25)(0.4)} {C_x(50.0+0.4)}$$

整理：

$$\frac{3.5}{1.8}\times 50.4C_x = 50.0C_x+0.100$$

因為：

$$\frac{3.5}{1.8}\times 50.4=98.0$$

故：