114 年 國立臺灣大學生理學研究所《普通化學》

此題考驗有效數字的計算規則。在進行乘除運算時，結果的有效數字位數應與參與運算中有效數字位數最少者相同；在進行加減運算時，結果的小數位數應與參與運算中帶有最少小數位數者相同。

首先處理括號內的減法：
$1.0045 - 0.0013 = 1.0032$
此減法的結果有 4 位小數，參與運算的兩數皆有 4 位小數，故結果保留 4 位小數。

接著處理乘除運算：
$(12.1 \times 10^{-2}) / (3.45 \times 10^{-3}) \times (1.0032)$

核心觀念

八隅體規則指出，主族元素形成共價鍵時，通常傾向使最外層周圍有 8 個價電子。計算某原子周圍的電子時，共價鍵中的共享電子對會計入該原子周圍；孤電子對也要計入。

第三週期及其後的部分元素可形成超過 8 電子的結構，稱為擴大八隅體。

解題方法

逐一畫出或判讀各分子的路易斯結構，計算題目指定原子周圍的價電子數：

• 每一條單鍵代表一對共享電子，計為 2 個電子。
• 每一對孤電子計為 2 個電子。
• 多重鍵依鍵級計算，例如三鍵代表 3 對共享電子。

周圍電子數不是 8 的原子，即不遵守八隅體規則。

選項分析

(a) S in SF₄：正確

硫與 4 個氟各形成一條單鍵，另有 1 對孤電子。硫周圍的電子數為：

$$4 \times 2 + 1 \times 2 = 10$$

硫周圍有 10 個電子，超過 8 個，屬於擴大八隅體，因此不遵守八隅體規則。

(b) Si in SiCl₄：錯誤

核心觀念

氧化數是依照鍵結原子的電負度，將共用電子指定給電負度較大的原子後，分配給各原子的形式電荷。中性分子的氧化數總和為 $0$；常用規則為氫通常是 $+1$，氧通常是 $-2$，鹵素通常是 $-1$。

解題方法

設碳的氧化數為 $x$，依各分子中原子的氧化數總和為 $0$ 列式：

選項分析

• **(a) $CO_2$：**氧各為 $-2$，因此
  $x+2(-2)=0$
  得 $x=+4$，碳的氧化數不是 $0$。

• **(b) $H_2CO$：**氫各為 $+1$，氧為 $-2$，因此
  $2(+1)+x+(-2)=0$
  得 $x=0$，碳的氧化數為 $0$。

核心觀念

本題考查兩個平衡常數關係：

1. 利用 van’t Hoff 方程式，由 $400\ \mathrm{K}$ 的 $K_c$ 求 $300\ \mathrm{K}$ 的 $K_c$。
2. 利用 $K_p$ 與 $K_c$ 的關係式換算。

反應為：

$$\mathrm{HCONH_2(g)\rightleftharpoons NH_3(g)+CO(g)}$$

氣體莫耳數變化為：

$$\Delta n_{\mathrm{gas}}=2-1=1$$

因此：

$$K_p=K_c(RT)^{\Delta n}=K_cRT$$

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解題方法

先以 van’t Hoff 方程式計算 $300\ \mathrm{K}$ 時的 $K_c$：

$$\ln\frac{K_{c,2}}{K_{c,1}} = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

取：

$$K_{c,1}=4.84,\quad T_1=400\ \mathrm{K},\quad T_2=300\ \mathrm{K}$$

且：

$$\Delta H^\circ=29\,000\ \mathrm{J/mol},\qquad R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$$

代入：

$$\ln\frac{K_{c,2}}{4.84} = -\frac{29000}{8.314} \left(\frac{1}{300}-\frac{1}{400}\right)$$ $$= -3488 \left(\frac{1}{1200}\right) \approx -2.91$$

因此：

$$K_{c,2}=4.84e^{-2.91} \approx 4.84(0.0545) \approx 0.264$$

再由：

$$K_p=K_cRT$$

取 $R=0.08206\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}}$：

$$K_p=(0.264)(0.08206)(300) \approx 6.50$$

所以：

$$\boxed{K_p\approx 6.5}$$

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選項分析

此題考驗對熵 (entropy) 的理解，包括熵與物質狀態、分子結構、溫度和體積的關係，以及熵的組成部分。

我們逐一分析每個敘述：

(a) 氣體的熵通常遠大於固體的熵。在相同溫度下，氣體分子的運動更自由，分佈更混亂，因此熵更高。1 莫耳的 Kr (g) 的熵應大於 1 莫耳的 Kr (s)。所以，敘述「The entropy of 1 mol Kr (g) is less than that of 1 mol Kr (s) at the same temperature.」是錯誤的。

(b) 熵與分子的複雜度有關。$C_4H_{10}$ (丁烷) 是一種多原子分子，相較於單原子分子 Kr，它具有更多的自由度（包括轉動和振動），因此在相同溫度和相同體積下，1 莫耳的 $C_4H_{10}(g)$ 的熵會大於 1 莫耳的 Kr (g)。所以，敘述「The entropy of the sample is less than that of a 1 mol sample $C_4H_{10}(g)$ at the same temperature, contained in the same volume.」是正確的。

(c) 氣體的絕對熵隨溫度升高而增加。當溫度加倍時，分子的平均動能增加，運動更加劇烈，分佈範圍更廣，導致熵增加。對於理想氣體，熵隨溫度變化近似為 $S \propto \ln T$。因此，當溫度加倍時，$T \to 2T$，$\ln T \to \ln(2T) = \ln 2 + \ln T$。這表示熵會增加。

核心觀念

本題考查電子的德布羅意波長。具有動量 $p$ 的粒子，其物質波波長為

$$\lambda=\frac{h}{p}$$

電子的動能與動量關係為

$$K=\frac{p^2}{2m_e}$$

因此可由動能求出動量，再代入德布羅意公式：

$$\lambda=\frac{h}{\sqrt{2m_eK}}$$

其中 $h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$，電子質量 $m_e=9.109\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$。

解題方法

先由動能求電子動量：

$$p=\sqrt{2m_eK} =\sqrt{2(9.109\times10^{-31})(9.00\times10^{-16})} =4.05\times10^{-23}\ \mathrm{kg\cdot m/s}$$

再計算德布羅意波長：

$$\lambda=\frac{6.626\times10^{-34}}{4.05\times10^{-23}} =1.64\times10^{-11}\ \mathrm{m}$$

此題考驗對分子結構、鍵結類型、分子間作用力及共振結構的理解。我們逐一分析各選項。

(a) 分子含有極性鍵不一定代表分子為極性分子。分子的極性取決於鍵的極性和分子的幾何結構。如果分子對稱，極性鍵的偶極矩會相互抵消，使整個分子呈現非極性。例如，$CO_2$ 含有極性鍵 C=O，但由於其直線形結構，兩個鍵的偶極矩大小相等、方向相反，相互抵消，所以 $CO_2$ 是非極性分子。因此，此敘述是錯誤的。

(b) 氫鍵是一種較強的分子間作用力，但通常比離子鍵弱。離子鍵是通過靜電吸引力形成的，涉及完整的電荷轉移，其強度通常非常大，例如 NaCl 的離子鍵。氫鍵是分子間的偶極-偶極作用力，強度相對較弱。因此，此敘述是錯誤的。

(c) London dispersion forces (倫敦色散力) 是所有分子（包括極性分子和非極性分子）之間都存在的分子間作用力。它們是由於分子中電子雲的瞬時波動而產生的瞬時偶極引起的。

此題考驗勒夏特列原理 (Le Chatelier's principle)，該原理指出，如果一個處於平衡狀態的系統受到改變（如溫度、壓力或濃度改變），系統會朝著抵銷該改變的方向移動，以重新建立平衡。

反應為：$2 SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2 SO_3(g)$
此反應為放熱反應，表示 $\Delta H^\circ < 0$。

我們分析每個選項對 $O_2(g)$ 量的影響：

(a) Cooling the reaction (降低溫度)：此反應是放熱的。根據勒夏特列原理，降低溫度會使平衡向放熱方向移動，以產生更多熱量來抵抗溫度的降低。因此，平衡會向右移動，生成更多的 $SO_3$，消耗 $SO_2$ 和 $O_2$。所以，$O_2(g)$ 的量會減少。

此題考驗對原子軌域形狀的辨識能力。題目中提供了一張原子軌域的圖片（雖然在此處無法顯示，但根據常見的原子軌域圖形，我們可以推斷其特徵）。

圖片所示的軌域通常是 d 軌域或 f 軌域的一種，其特點是具有多個瓣 (lobes) 和節點 (nodes)。p 軌域通常是啞鈴形，只有兩個瓣。s 軌域是球形。

d 軌域有五種，其形狀各異，但通常具有四個瓣（如 $d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$）或兩個瓣夾一個環 (如 $d_{z^2}$)。f 軌域則更為複雜。

根據常見的原子軌域圖示，圖片中的軌域很可能是一個 d 軌域。它通常具有四個瓣，分佈在xy平面上（例如 $d_{xy}$ 軌域），或者在 xz 或 yz 平面上，或者沿著座標軸（$d_{x^2-y^2}$）。

選項中提供了 3d, 4d, 5d，以及 3p, 4p。p 軌域的形狀是啞鈴形，與常見的 d 軌域圖示（通常是多瓣結構）不同。因此，我們可以排除 (B) 和 (D)。

現在需要在 (A) 3d, (C) 4d, (E) 5d 中選擇。
原子軌域的形狀主要由角量子數 $l$ 決定（d 軌域的 $l=2$），而軌域的「大小」或「能量」則主要由主量子數 $n$ 決定。主量子數越大，軌域越大，電子離原子核的平均距離越遠。

在沒有其他資訊（如節點數量）的情況下，僅從圖片上的形狀來判斷主量子數（3, 4, 或 5）是困難的。然而，在考試題目中，如果圖片顯示的是一個典型的 d 軌域形狀，且選項中有幾個不同主量子數的 d 軌域，這通常意味著圖片所示的軌域是某個特定主量子數的 d 軌

此題考驗對溶度積 ($K_{sp}$) 和溶解度的關係，以及如何比較不同鹽類的溶解度。

首先，我們需要理解 $K_{sp}$ 的意義。對於一個難溶電解質 $M_aX_b$，其溶解平衡為 $M_aX_b(s) \rightleftharpoons aM^{b+}(aq) + bX^{a-}(aq)$。其 $K_{sp} = [M^{b+}]^a[X^{a-}]^b$。
溶解度 (molar solubility, $s$) 是指達到飽和時，每公升溶液中溶解的溶質的莫耳數。

對於 $PbF_2$，其溶解平衡為 $PbF_2(s) \rightleftharpoons Pb^{2+}(aq) + 2F^-(aq)$。
設其莫耳溶解度為 $s_1$。則 $[Pb^{2+}] = s_1$, $[F^-] = 2s_1$。
$K_{sp}(PbF_2) = [Pb^{2+}][F^-]^2 = (s_1)(2s_1)^2 = 4s_1^3 = 3.6 \times 10^{-8}$
$s_1^3 = \frac{3.6 \times 10^{-8}}{4} = 0.9 \times 10^{-8} = 9 \times 10^{-9}$
$s_1 = \sqrt[3]{9 \times 10^{-9}} \approx 2.08 \times 10^{-3}$ M

對於 $PbI_2$，其溶解平衡為 $PbI_2(s) \rightleftharpoons Pb^{2+}(aq) + 2I^-(aq)$。
設其莫耳溶解度為 $s_2$。則 $[Pb^{2+}] = s_2$, $[I^-] = 2s_2$。
$K_{sp}(PbI_2) = [Pb^{2+}][I^-]^2 = (s_2)(2s_2)^2 = 4s_2^3 = 6.5 \times 10^{-9}$
$s_2^3 = \frac{6.5 \times 10^{-9}}{4} = 1.625 \times 10^{-9}$
$s_2 = \sqrt[3]{1.625 \times 10^{-9}} \approx 1.17 \times 10^{-3}$ M

對於 $NiCO_3$，其溶解平衡為 $NiCO_3(s) \rightleftharpoons Ni^{2+}(aq) + CO_3^{2-}(aq)$。
設其莫耳溶解度為 $s_3$。則 $[Ni^{2+}] = s_3$, $[CO_3^{2-}] = s_3$。
$K_{sp}(NiCO_3) = [Ni^{2+}][CO_3^{2-}] = (s_3)(s_3) = s_3^2 = 1.3 \times 10^{-7}$

此題要求辨識分子結構式中的官能基。圖片中顯示的分子結構為：
HO-C6H4-CHO

這個結構包含兩個主要的官能基：

1. -OH attached to an aromatic ring: 這種結構稱為酚 (Phenol)。

核心觀念

本題考查「共軛鹼的穩定性與酸性強弱」的關係。

酸解離反應為：

$$\mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-}$$

酸性強弱可由酸解離常數 $K_a$ 或 $pK_a$ 判斷：

$$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$ $$pK_a=-\log K_a$$

$K_a$ 越大、$pK_a$ 越小，代表酸性越強。酸性的本質可轉化為比較其共軛鹼 $\mathrm{A^-}$ 的穩定性：

共軛鹼越穩定，原酸越容易失去質子，酸性越強。

本題需比較苯酚失去質子後的苯氧負離子，以及正己醇失去質子後的正己氧負離子。

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解題方法

1. 比較兩者的酸解離反應

苯酚的解離：

$$\mathrm{C_6H_5OH \rightleftharpoons C_6H_5O^- + H^+}$$

正己醇的解離：

$$\mathrm{C_6H_{13}OH \rightleftharpoons C_6H_{13}O^- + H^+}$$

兩者失去的都是羥基上的氫，因此關鍵不在於「是否含有 $\mathrm{-OH}$」，而在於生成的共軛鹼是否穩定。

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2. 苯氧負離子具有共振穩定化

苯酚失去質子後形成苯氧負離子：

$$\mathrm{C_6H_5O^-}$$

氧原子上的負電荷可與苯環的 $\pi$ 電子系統共軛，使負電荷分散到氧原子以及苯環的鄰位、對位碳原子。可概念性表示為：

$$\mathrm{Ph-O^- \leftrightarrow O=Ph^-}$$

其中負電荷可出現在氧原子、兩個鄰位及對位位置。這些結構不是彼此獨立存在的分子，而是同一個共振混成體的不同表示方式。

負電荷由單一氧原子分散至較大的共軛系統後，整體能量降低，因此苯氧負離子受到共振穩定化。

雖然部分共振式會暫時破壞苯環的芳香性，但共振混成體仍具有顯著穩定化效果；主要共振式仍保留芳香性，且負電荷主要分布在電負度較高的氧原子上。

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3. 正己氧負離子無法共振分散負電荷

正己醇失去質子後形成正己氧負離子：

此題考驗根據燃燒分析結果和分子量推導化合物的實驗式和分子式。

步驟 1：計算 $CO_2$ 和 $H_2O$ 中 C 和 H 的質量。

• 計算 C 的質量：
  $CO_2$ 的莫耳質量為 $12.01 + 2 \times 16.00 = 44.01$ g/mol。
  1 莫耳 $CO_2$ 含有 1 莫耳 C。
  $mg C = mg CO_2 \times \frac{\text{原子質量 C}}{\text{莫耳質量 } CO_2} = 49.23 \text{ mg } CO_2 \times \frac{12.01 \text{ g/mol}}{44.01 \text{ g/mol}}$
  $mg C = 49.23 \times 0.2729 = 13.44 \text{ mg}$

• 計算 H 的質量：
  $H_2O$ 的莫耳質量為 $2 \times 1.008 + 16.00 = 18.016$ g/mol。
  1 莫耳 $H_2O$ 含有 2 莫耳 H。
  $mg H = mg H_2O \times \frac{2 \times \text{原子質量 H}}{\text{莫耳質量 } H_2O} = 12.96 \text{ mg } H_2O \times \frac{2 \times 1.008 \text{ g/mol}}{18.016 \text{ g/mol}}$
  $mg H = 12.96 \times 0.1119 = 1.450 \text{ mg}$

步驟 2：計算化合物中 O 的質量。
化合物由 C, H, O 組成，總質量為 20.00 mg。
$mg O = \text{總質量} - mg C - mg H$
$mg O = 20.00 \text{ mg} - 13.44 \text{ mg} - 1.450 \text{ mg} = 5.11 \text{ mg}$

步驟 3：將各元素的質量轉換為莫耳數。
使用原子質量：C = 12.01 g/mol, H = 1.008 g/mol, O = 16.00 g/mol。

此題考驗弱酸的 pH 計算和緩衝溶液的 pH 計算。

a) 計算 350.0 mg 抗壞血酸在 500.0 mL 水中的 pH。

首先，計算抗壞血酸的莫耳質量。
抗壞血酸分子式為 $H_2C_6H_6O_6$。
莫耳質量 = $2 \times 1.008 (\text{H}) + 6 \times 12.01 (\text{C}) + 6 \times 16.00 (\text{O})$
= $2.016 + 72.06 + 96.00 = 170.076$ g/mol。

接著，計算抗壞血酸的莫耳數。
$mol = \frac{\text{質量}}{\text{莫耳質量}} = \frac{0.3500 \text{ g}}{170.076 \text{ g/mol}} \approx 0.002058$ mol。

計算抗壞血酸的初始濃度。
體積為 500.0 mL = 0.5000 L。
$[H_2C_6H_6O_6]_{initial} = \frac{0.002058 \text{ mol}}{0.5000 \text{ L}} \approx 0.004116$ M。

抗壞血酸是二質子酸，有兩個解離常數 $K_{a1}$ 和 $K_{a2}$。由於 $K_{a1} \gg K_{a2}$ ($7.9 \times 10^{-5}$ vs $1.6 \times 10^{-12}$)，第一次解離對 pH 的貢獻遠大於第二次解離。因此，我們可以近似地只考慮第一次解離。

第一次解離反應：$H_2A \rightleftharpoons HA^- + H^+$ （其中 $H_2A$ 代表抗壞血酸，$HA^-$ 代表其一質子酸根離子）
$K_{a1} = \frac{[HA^-][H^+]}{[H_2A]} = 7.9 \times 10^{-5}$

設達到平衡時，$[H^+] = [HA^-] = x$，則 $[H_2A] = 0.004116 - x$。
由於 $K_{a1}$ 相對較小，且初始濃度不是非常稀，我們可以嘗試使用近似法：假設 $x \ll 0.004116$，則 $[H_2A] \approx 0.004116$。
$K_{a1} = \frac{x^2}{0.004116} = 7.9 \times 10^{-5}$
$x^2 = 7.9 \times 10^{-5} \times 0.004116 \approx 3.2516 \times 10^{-7}$
$x = \sqrt{3.2516 \times 10^{-7}} \approx 5.702 \times 10^{-4}$ M。

檢查近似法的有效性：
$\frac{x}{[H_2A]_{initial}} \times 100\% = \frac{5.702 \times 10^{-4}}{0.004116} \times 100\% \approx 13.85\%$
這個百分比超過了 5%，所以近似法不適用。我們需要使用二次方程式求解。

二次方程式：$x^2 + K_{a1}x - K_{a1}[H_2A]_{initial} = 0$
$x^2 + (7.9 \times 10^{-5})x - (7.9 \times 10^{-5})(0.004116) = 0$
$x^2 + (7.9 \times 10^{-5})x - 3.2516 \times 10^{-7} = 0$

使用二次公式 $x = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$
$a=1$, $b=7.9 \times 10^{-5}$, $c=-3.2516 \times 10^{-7}$
$x = \frac{-7.9 \times 10^{-5} \pm \sqrt{(7.9 \times 10^{-5})^2 - 4(1)(-3.2516 \times 10^{-7})}}{2(1)}$
$x = \frac{-7.9 \times 10^{-5} \pm \sqrt{6.241 \times 10^{-9} + 1.30064 \times 10^{-6}}}{2}$
$x = \frac{-7.9 \times 10^{-5} \pm \sqrt{1.30688 \times 10^{-6}}}{2}$
$x = \frac{-7.9 \times 10^{-5} \pm 1.143 \times 10^{-3}}{2}$

我們取正根：

核心觀念

本題考查放射性衰變的一級反應動力學與半衰期定義。

一級反應的積分速率定律為

$$N_t=N_0e^{-kt}$$

其中 $N_0$ 為初始鐳-226 的量，$N_t$ 為 $t$ 年後尚未衰變的鐳-226 量。

半衰期與速率常數的關係為

$$k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}}$$

本題反應為

$${}^{226}\mathrm{Ra}\rightarrow{}^{222}\mathrm{Rn}+{}^{4}\mathrm{He}$$

每衰變 1 mol 的鐳-226，就生成 1 mol 的氡-222。因此，氡-222 的生成量等於鐳-226 的消耗量。

以下假設樣品原本不含氡-222，且生成的氡-222 均留在樣品中。

解題方法

1. 計算初始鐳-226 的莫耳數

取鐳-226 的莫耳質量為 $226\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$：

$$n_0(\mathrm{Ra})=\frac{5.00\ \mathrm{g}}{226\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =2.212\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

2. 計算兩年後剩餘的鐳-226 比例

鐳-226 的半衰期為 $1600$ 年，因此

$$k=\frac{\ln 2}{1600\ \mathrm{yr}}$$

兩年後剩餘比例為

$$\frac{N_t}{N_0} =e^{-kt} =e^{-\left(\frac{\ln2}{1600}\right)(2)} =2^{-2/1600}$$

核心觀念

本題考查：

• 原電池中陽極、陰極與氧化還原反應的判定。

• 標準電池電位：

  $E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$

• 能斯特方程式：

  $E_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cell}}-\frac{0.05916}{n}\log Q$

其中 $n$ 為反應轉移的電子數，$Q$ 為反應商。

解題方法

鋁由 $0$ 價變成 $+3$ 價，發生氧化，故鋁電極為陽極：

$2Al(s)\rightarrow 2Al^{3+}(aq)+6e^-$

重鉻酸根中的鉻由 $+6$ 價還原成 $+3$ 價，故重鉻酸根所在 compartment 為陰極：

$Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^-\rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O$

因此總反應轉移電子數為：

$n=6$

1. 計算標準電池電位

陰極還原電位為 $1.33\ \text{V}$，鋁的還原電位為 $-1.66\ \text{V}$，所以：

$$E^\circ_{\text{cell}} =1.33-(-1.66) =2.99\ \text{V}$$

2. 寫出反應商

純固體 $Al(s)$ 與純液體 $H_2O(l)$ 不列入 $Q$：

$$Q= \frac{[Al^{3+}]^2[Cr^{3+}]^2} {[Cr_2O_7^{2-}][H^+]^{14}}$$

代入已知濃度：

$$Q= \frac{(0.10)^2(0.10)^2} {(1.00)[H^+]^{14}} = \frac{10^{-4}}{[H^+]^{14}}$$

3. 代入能斯特方程式求 $[H^+]$