113 年 國立成功大學光電科學與工程研究所甲組《近代物理》

核心觀念

本題考查近代物理中波動學比較與量子力學基本假設兩大核心觀念：

1. 三類波動（力學波、電磁波、物質波）之物理特性差異：涵蓋物理本質（Physical Origin）、傳播介質需求（Medium Requirement）、傳播速度特性（Propagation Speed）以及振幅與能量／機率之物理意義（Physical Meaning of Amplitude）。
2. 波恩機率詮釋（Born's Statistical Interpretation）：量子力學中態向量在位置表示基底下的波函數 $\Psi(\mathbf{r},t)$，其模數平方 $|\Psi(\mathbf{r},t)|^2$ 所代表的機率密度（Probability Density）、歸一化條件（Normalization Condition）、統計期望值（Expectation Value）以及粒子的空間機率分布特徵。

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解題方法

第一部分：力學波、電磁波與物質波之物理特性比較（5分）

物理特性的具體差異可由以下四個維度進行對比分析：

比較維度	力學波 (Mechanical Waves)	電磁波 (Electromagnetic Waves)	物質波 (Matter Waves / de Broglie Waves)
物理本質	介質質點偏離平衡位置的週期性力學擾動與應力傳遞。	互相垂直且垂直於傳播方向的交變電場 $\mathbf{E}$ 與磁場 $\mathbf{B}$，由加速電荷產生。	微觀物質粒子（如電子、質子）運動時所展現的波動性，遵守德布羅意關係式 $\lambda = \frac{h}{p}$。
介質需求	必須依賴物理介質（固體、液體或氣體），無法在真空中傳播。	不需要物理介質，可在真空中傳播（由真空介電常數 $\varepsilon_0$ 與磁導率 $\mu_0$ 決定）。	不需要物理介質，係描述粒子自身狀態在時空中的量子機率振幅分布。
傳播速度	由介質的彈性係數與密度決定（如弦波 $v = \sqrt{\frac{T}{\mu}}$，聲波 $v = \sqrt{\frac{B}{\rho}}$），速度遠小於光速 $c$。	真空中恆為光速 $c = \frac{1}{\sqrt{\varepsilon_0 \mu_0}} \approx 3 \times 10^8 \text{ m/s}$；介質中波速為 $v = \frac{c}{n}$。	粒子以波包（Wave Packet）形式傳播：群速（Group Velocity）等於粒子古典速度 $v_g = v$；相速（Phase Velocity）為 $v_p = \frac{\omega}{k} = \frac{E}{p} = \frac{c^2}{v} > c$。
振幅物理意義	振幅 $A$ 為介質質點的實際物理位移；波能量密度與 $A^2$ 成正比。	振幅為電場與磁場強度向量 $(\mathbf{E}, \mathbf{B})$；能流密度（Poynting 向量）與 $E^2$ 成正比。	振幅為複數波函數 $\Psi(\mathbf{r},t)$（機率振幅），不可直接實測；其模數平方 $

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第二部分：粒子波函數模數平方 $|\Psi(\mathbf{r},t)|^2$ 所包含之物理資訊（5分）

在量子力學中，波函數 $\Psi(\mathbf{r},t)$ 本身為複數值（Complex-valued），不具備直接可觀測的古典物理量意義。馬克斯·波恩（Max Born）提出了量子力學的統計詮釋，從 $|\Psi(\mathbf{r},t)|^2 = \Psi^*(\mathbf{r},t)\Psi(\mathbf{r},t)$ 中可導出以下關鍵物理資訊：

1. 空間機率密度（Spatial Probability Density）
   $P(\mathbf{r},t) = |\Psi(\mathbf{r},t)|^2$ 代表在時間 $t$ 時，粒子出現於位置 $\mathbf{r}$ 附近單位體積內的機率。若取微小空間體積元素 $dV = dx\,dy\,dz$，則在該體積內發現粒子的機率為：
   $dP = |\Psi(\mathbf{r},t)|^2 dV$

2. 全空間歸一化與機率守恆（Normalization & Conservation of Probability）
   由於粒子必然存在於全空間的某一位置，全空間發現粒子的總機率必須等於 $1$（$100\%$）：

核心觀念

本題考查近代物理中量子力學的核心基石：一維含時薛丁格方程式（Time-Dependent Schrödinger Equation, TDSE） 以及利用 分離變數法（Separation of Variables） 導出 不含時薛丁格方程式（Time-Independent Schrödinger Equation, TISE） 的適用前提條件與完整數學推導。

涉及的重要概念與公式如下：

1. 一維含時薛丁格方程式：描述質量為 $m$ 的粒子在外場位能 $V(x,t)$ 下，波函數 $\phi(x,t)$ 隨時間與空間演化的基本波動方程式：
   $i\hbar \frac{\partial \phi(x,t)}{\partial t} = \hat{H}\phi(x,t) = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x,t) \right] \phi(x,t)$
   其中 $\hbar = \frac{h}{2\pi}$ 為約化普朗克常數，$i = \sqrt{-1}$ 為虛數單位。
2. 分離變數法的適用前提：當位能與時間無關，即 $V(x,t) = V(x)$ 時，Hamiltonian 算符 $\hat{H}$ 不隨時間顯含變化，波函數可拆解為空間部分與時間部分的乘積：
   $\phi(x,t) = \psi(x)f(t)$
3. 能量固有值方程式（TISE）：經分離變數後，空間部分滿足的微分方程式：
   $-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(x)}{dx^2} + V(x)\psi(x) = E\psi(x)$
   其中Separation Constant $E$ 代表粒子的總能量（固有值）。

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解題方法

步驟一：寫出一維完整薛丁格方程式

在位能場 $V(x,t)$ 下，質量為 $m$ 的粒子於一維空間中的完整含時薛丁格方程式為：
$i\hbar \frac{\partial \phi(x,t)}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2 \phi(x,t)}{\partial x^2} + V(x,t)\phi(x,t)$

步驟二：分析化簡為不含時形式的物理條件與數學推導

能將薛丁格方程式化為與時間無關（TISE）的關鍵前提條件為：位能 $V(x,t)$ 必須不顯含時間 $t$，即 $V(x,t) = V(x)$。

在 $V(x,t) = V(x)$ 的情況下，可使用分離變數法，令波函數為：
$\phi(x,t) = \psi(x)f(t)$

將此形式代回原含時薛丁格方程式：
$i\hbar \frac{\partial}{\partial t}\left[\psi(x)f(t)\right] = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2}\left[\psi(x)f(t)\right] + V(x)\psi(x)f(t)$

由於 $\psi(x)$ 與時間無關、$f(t)$ 與空間無關，偏微分可化為常微分：
$i\hbar \psi(x) \frac{df(t)}{dt} = -\frac{\hbar^2}{2m} f(t) \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} + V(x)\psi(x)f(t)$

將等式兩邊同時除以 $\phi(x,t) = \psi(x)f(t)$：
$\frac{i\hbar}{f(t)} \frac{df(t)}{dt} = \frac{1}{\psi(x)} \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} + V(x)\psi(x) \right]$

觀察此式：

• 等式左邊僅為時間 $t$ 的函數。
• 等式右邊僅為空間 $x$ 的函數。

要使兩個互相獨立的變數函數對所有 $x$ 與 $t$ 恆成立，兩邊必須同時等於一個共同的分離常數，設該常數為 $E$（總能量）：

1. 空間部分（不含時薛丁格方程式, TISE）：
   $\frac{1}{\psi(x)} \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} + V(x)\psi(x) \right] = E$
   移項後即可得到不含時薛丁格方程式：

核心觀念

本題考查三維無限深方形位阱中的定態薛丁格方程式。粒子被限制在邊長皆為 $a$ 的立方體內：

$$0<x<a,\qquad 0<y<a,\qquad 0<z<a$$

位能函數為

$$V(x,y,z)= \begin{cases} 0, & 0<x,y,z<a,\\ \infty, & \text{其他區域}. \end{cases}$$

由於盒外位能無限大，粒子不可能出現在盒外，因此波函數在邊界必須為零：

$$\psi(0,y,z)=\psi(a,y,z)=0$$ $$\psi(x,0,z)=\psi(x,a,z)=0$$ $$\psi(x,y,0)=\psi(x,y,a)=0$$

盒內的時間獨立薛丁格方程式為

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi=E\psi$$

其中

$$\nabla^2= \frac{\partial^2}{\partial x^2} +\frac{\partial^2}{\partial y^2} +\frac{\partial^2}{\partial z^2}.$$

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解題方法

由於位能在盒內為零，且邊界條件分別作用於 $x$、$y$、$z$ 三個方向，適合使用變數分離法，設

$$\psi(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z).$$

代入薛丁格方程式：

$$-\frac{\hbar^2}{2m} \left[ Y Z\frac{d^2X}{dx^2} +X Z\frac{d^2Y}{dy^2} +X Y\frac{d^2Z}{dz^2} \right] =EXYZ.$$

除以 $XYZ$ 後得到

$$-\frac{\hbar^2}{2m} \left[ \frac{1}{X}\frac{d^2X}{dx^2} +\frac{1}{Y}\frac{d^2Y}{dy^2} +\frac{1}{Z}\frac{d^2Z}{dz^2} \right] =E.$$

三項分別只依賴單一座標，因此各項必須為常數。令其對應能量為 $E_x$、$E_y$、$E_z$，則

$$E=E_x+E_y+E_z.$$

每一個方向皆滿足一維無限深方形位阱方程式。

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$x$ 方向的解

令

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2X}{dx^2}=E_xX.$$

整理為

$$\frac{d^2X}{dx^2}+k_x^2X=0, \qquad k_x^2=\frac{2mE_x}{\hbar^2}.$$

通解為

$$X(x)=A_x\sin(k_xx)+B_x\cos(k_xx).$$

由邊界條件 $X(0)=0$，可得

$$B_x=0.$$

再由 $X(a)=0$：

$$\sin(k_xa)=0.$$

因此

$$k_xa=n_x\pi, \qquad n_x=1,2,3,\ldots$$

所以

$$k_x=\frac{n_x\pi}{a}$$

且

$$E_x=\frac{\hbar^2k_x^2}{2m} =\frac{\hbar^2\pi^2n_x^2}{2ma^2}.$$

同理，$y$ 與 $z$ 方向分別為

$$Y_{n_y}(y)=A_y\sin\left(\frac{n_y\pi y}{a}\right)$$ $$Z_{n_z}(z)=A_z\sin\left(\frac{n_z\pi z}{a}\right)$$

其中

$$n_y,n_z=1,2,3,\ldots$$

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正規化波函數

三維空間中的定態波函數可寫成

$$\psi_{n_xn_yn_z}(x,y,z) =A\sin\left(\frac{n_x\pi x}{a}\right) \sin\left(\frac{n_y\pi y}{a}\right) \sin\left(\frac{n_z\pi z}{a}\right).$$

波函數必須滿足正規化條件：

$$\int_0^a\int_0^a\int_0^a |\psi_{n_xn_yn_z}|^2\,dx\,dy\,dz=1.$$

利用

核心觀念

本題考查無窮深三維矩形（或立方）位能井（3D Infinite Potential Box）中粒子的量子態性質，重點在於第一激發態（First Excited State）的波函數特性、位置與動量算符之期望值（Expectation Value）計算，以及其在量子力學中的物理意義。

1. 三維波函數：
   設位能井的長寬高分別為 $L_x, L_y, L_z$（若為立方井則 $L_x = L_y = L_z = L$），內部位能 $V(x,y,z)=0$，外部位能 $V(x,y,z)=\infty$。三維能量本徵態波函數可寫為三個一維態的乘積：
   $\psi_{n_x, n_y, n_z}(x,y,z) = \sqrt{\frac{8}{L_x L_y L_z}} \sin\left(\frac{n_x \pi x}{L_x}\right) \sin\left(\frac{n_y \pi y}{L_y}\right) \sin\left(\frac{n_z \pi z}{L_z}\right)$
   其中量子數 $n_x, n_y, n_z \in \{1, 2, 3, \dots\}$。

2. 第一激發態（First Excited State）：

   • 基態（Ground State）為 $(n_x, n_y, n_z) = (1, 1, 1)$。
   • 若為立方井（$L_x=L_y=L_z=L$），第一激發態具有三重簡併（Triple degeneracy），量子數可為 $(2,1,1)$、$(1,2,1)$ 或 $(1,1,2)$。一般的簡併疊加態為：
     $\psi_{\text{1st}} = c_1 \psi_{2,1,1} + c_2 \psi_{1,2,1} + c_3 \psi_{1,1,2}, \quad |c_1|^2 + |c_2|^2 + |c_3|^2 = 1$
   • 若為非簡併的長方體井（例如設 $L_x > L_y \ge L_z$），則第一激發態對應最低激發組合 $(2,1,1)$。

3. 期望值定義與算符：

   • 位置期望值：$\langle \vec{r} \rangle = (\langle x \rangle, \langle y \rangle, \langle z \rangle)$，其中 $\langle x \rangle = \iiint \psi^* \hat{x} \psi \, dx dy dz$。
   • 動量期望值：$\langle \vec{p} \rangle = (\langle p_x \rangle, \langle p_y \rangle, \langle p_z \rangle)$，其中動量算符為 $\hat{p}_x = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}$，$\langle p_x \rangle = \iiint \psi^* \left(-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right) \psi \, dx dy dz$。

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解題方法

1. 位置期望值 $\langle \vec{r} \rangle$ 之推導

以 $x$ 方向的位置期望值 $\langle x \rangle$ 為例。由於變數可分離（Separation of variables），無論粒子處於哪一個量子數組合 $(n_x, n_y, n_z)$：
$\langle x \rangle = \int_{0}^{L_x} x \cdot \left| \sqrt{\frac{2}{L_x}} \sin\left(\frac{n_x \pi x}{L_x}\right) \right|^2 dx = \frac{2}{L_x} \int_{0}^{L_x} x \sin^2\left(\frac{n_x \pi x}{L_x}\right) dx$

利用三角恆等式 $\sin^2\theta = \frac{1 - \cos 2\theta}{2}$ 展開積分：
$\int_{0}^{L_x} x \sin^2\left(\frac{n_x \pi x}{L_x}\right) dx = \frac{1}{2} \int_{0}^{L_x} x \, dx - \frac{1}{2} \int_{0}^{L_x} x \cos\left(\frac{2 n_x \pi x}{L_x}\right) dx$

第 1 項積分為：
$\frac{1}{2} \left[ \frac{x^2}{2} \right]_{0}^{L_x} = \frac{L_x^2}{4}$

第 2 項使用分部積分法（Integration by parts）：
$\int_{0}^{L_x} x \cos\left(\frac{2 n_x \pi x}{L_x}\right) dx = \left[ x \cdot \frac{L_x}{2 n_x \pi} \sin\left(\frac{2 n_x \pi x}{L_x}\right) \right]_{0}^{L_x} - \frac{L_x}{2 n_x \pi} \int_{0}^{L_x} \sin\left(\frac{2 n_x \pi x}{L_x}\right) dx = 0 - 0 = 0$

因此：
$\langle x \rangle = \frac{2}{L_x} \cdot \frac{L_x^2}{4} = \frac{L_x}{2}$

同理可得：
$\langle y \rangle = \frac{L_y}{2}, \quad \langle z \rangle = \frac{L_z}{2}$

若第一激發態為簡併態之任意正規化疊加態 $\psi_{\text{1st}} = c_1 \psi_{2,1,1} + c_2 \psi_{1,2,1} + c_3 \psi_{1,1,2}$，由於正交性（Orthogonality）與對稱性，交叉項在全空間積分後均為 $0$，故位置期望值依然為：
$\langle \vec{r} \rangle = \left( \frac{L_x}{2}, \frac{L_y}{2}, \frac{L_z}{2} \right)$
（在邊長為 $L$ 的立方盒狀況下，即為 $\left( \frac{L}{2}, \frac{L}{2}, \frac{L}{2} \right)$）。

2. 動量期望值 $\langle \vec{p} \rangle$ 之推導

以 $x$ 方向的動量期望值 $\langle p_x \rangle$ 為例：
$\langle p_x \rangle = \int_{0}^{L_x} \left[ \sqrt{\frac{2}{L_x}} \sin\left(\frac{n_x \pi x}{L_x}\right) \right] \left(-i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\right) \left[ \sqrt{\frac{2}{L_x}} \sin\left(\frac{n_x \pi x}{L_x}\right) \right] dx$

核心觀念

根據海森堡不確定性原理（Heisenberg Uncertainty Principle），粒子初始位置的不確定度 $\Delta x_0$ 會決定其動量不確定度 $\Delta p_x$，進而引致速度不確定度 $\Delta v_x$。隨著時間演化，波包會隨時間擴散，經過時間 $t$ 後的位置不確定度為：

$\Delta x(t) = \sqrt{(\Delta x_0)^2 + (\Delta v_x t)^2}$

其中動量與速度的最小不確定度為：
$\Delta p_x = \frac{\hbar}{2\Delta x_0} \implies \Delta v_x = \frac{\hbar}{2 m \Delta x_0}$

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計算步驟

1. 已知常數與條件：
   • 質子質量 $m \approx 1.67 \times 10^{-27} \text{ kg}$
   • 約化普朗克常數 $\hbar \approx 1.055 \times 10^{-34} \text{ J}\cdot\text{s}$
   • 初始位置不確定度 $\Delta x_0 = 2 \times 10^{-11} \text{ m}$

核心觀念

本題考查氫原子電偶極輻射（electric dipole transition, E1）的選擇定則，以及 $n=4\rightarrow n=3$ 精細結構能階間的允許躍遷數目。

電偶極算符為

$$\mathbf{r}$$

它不作用於電子自旋，因此自旋量子數在躍遷前後必須保持不變。

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LS 耦合下的選擇定則

LS 耦合以總軌道角動量 $\mathbf{L}$ 與總自旋角動量 $\mathbf{S}$ 先耦合，再形成總角動量

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}.$$

電偶極躍遷的選擇定則為

$$\Delta S=0,$$ $$\Delta L=\pm 1,$$ $$\Delta J=0,\pm 1,$$

但必須排除

$$J=0\longleftrightarrow J=0,$$

且宇稱必須改變。對氫原子單電子狀態而言，宇稱改變等價於

$$\Delta l=\pm 1.$$

磁量子數的選擇定則為

$$\Delta m_J=0,\pm 1.$$

氫原子只有一個電子，$S=1/2$，因此所有能階都是雙重態：

$${}^2L_J.$$

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$n=4$ 與 $n=3$ 的能階

$n=4$ 能階

$$4s:\ {}^2S_{1/2}$$ $$4p:\ {}^2P_{1/2},\ {}^2P_{3/2}$$ $$4d:\ {}^2D_{3/2},\ {}^2D_{5/2}$$ $$4f:\ {}^2F_{5/2},\ {}^2F_{7/2}$$

$n=3$ 能階

$$3s:\ {}^2S_{1/2}$$ $$3p:\ {}^2P_{1/2},\ {}^2P_{3/2}$$ $$3d:\ {}^2D_{3/2},\ {}^2D_{5/2}$$

由 $\Delta l=\pm1$，可能的軌道躍遷為

$$4s\rightarrow3p,$$ $$4p\rightarrow3s,\qquad 4p\rightarrow3d,$$ $$4d\rightarrow3p,$$ $$4f\rightarrow3d.$$

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各組躍遷的計算

$4s\rightarrow3p$

初態為 ${}^2S_{1/2}$，末態為 ${}^2P_{1/2}$ 或 ${}^2P_{3/2}$：

$${}^2S_{1/2}\rightarrow{}^2P_{1/2},$$ $${}^2S_{1/2}\rightarrow{}^2P_{3/2}.$$

共 $2$ 條。

$4p\rightarrow3s$

$${}^2P_{1/2}\rightarrow{}^2S_{1/2},$$ $${}^2P_{3/2}\rightarrow{}^2S_{1/2}.$$

共 $2$ 條。

$4p\rightarrow3d$

由 $\Delta J=0,\pm1$：

$${}^2P_{1/2}\rightarrow{}^2D_{3/2},$$ $${}^2P_{3/2}\rightarrow{}^2D_{3/2},$$ $${}^2P_{3/2}\rightarrow{}^2D_{5/2}.$$

共 $3$ 條。

$4d\rightarrow3p$

$${}^2D_{3/2}\rightarrow{}^2P_{1/2},$$ $${}^2D_{3/2}\rightarrow{}^2P_{3/2},$$ $${}^2D_{5/2}\rightarrow{}^2P_{3/2}.$$

共 $3$ 條。

$4f\rightarrow3d$

$${}^2F_{5/2}\rightarrow{}^2D_{3/2},$$ $${}^2F_{5/2}\rightarrow{}^2D_{5/2},$$ $${}^2F_{7/2}\rightarrow{}^2D_{5/2}.$$

共 $3$ 條。

因此，按照能階間的允許躍遷箭頭計算：

$$N=2+2+3+3+3=13.$$

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全部躍遷圖

箭頭方向均為由 $n=4$ 高能階指向 $n=3$ 低能階：

核心觀念

本題考查量子力學中雙電子系統的自旋角動量耦合（Spin Angular Momentum Coupling）、**單態（Singlet State）與三重態（Triplet State）**的量子數特徵、數學表達式、交換對稱性，以及其在原子物理、分子化學與半導體元件中的實際應用。

關鍵定義與定律包括：

1. 角動量相加原理（Addition of Angular Momenta）：
   兩個自旋 $s_1 = 1/2$ 與 $s_2 = 1/2$ 的電子系統，總自旋量子數 $S$ 可為：
   $S = |s_1 - s_2|, \dots, s_1 + s_2 \implies S = 0 \quad \text{或} \quad S = 1$
   簡併度（Multiplicity）由 $2S + 1$ 決定：

   • $S = 0 \implies 2(0)+1 = 1$（單態，Singlet State）
   • $S = 1 \implies 2(1)+1 = 3$（三重態，Triplet State）

2. 自旋交換對稱性（Spin Exchange Symmetry）：
   定義粒子交換算符 $P_{12}$，若交換兩電子標號後：

   • $P_{12} \chi = -\chi$：全反對稱（Antisymmetric）。
   • $P_{12} \chi = +\chi$：全對稱（Symmetric）。

3. 保立不相容原理（Pauli Exclusion Principle）：
   電子為費米子（Fermions），全波函數 $\Psi_{\text{total}} = \psi_{\text{spatial}} \chi_{\text{spin}}$ 對於兩粒子交換必須保持全反對稱。

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解題方法

1. 量子數物理意義與數學表達式推導

設自旋向上態為 $|\uparrow\rangle = \left|\frac{1}{2}, +\frac{1}{2}\right\rangle$，自旋向下態為 $|\downarrow\rangle = \left|\frac{1}{2}, -\frac{1}{2}\right\rangle$。兩電子系統的總自旋算符為 $\mathbf{S} = \mathbf{S}_1 + \mathbf{S}_2$，其本徵值方程式滿足：
$\mathbf{S}^2 \chi_{S, M_s} = S(S+1)\hbar^2 \chi_{S, M_s}$
$S_z \chi_{S, M_s} = M_s \hbar \chi_{S, M_s}$
其中 $S$ 為總自旋量子數，$M_s = -S, -S+1, \dots, +S$ 為總自旋磁量子數。

以 Clebsch-Gordan 係數或升降算符耦合可導出四個正交歸一的自旋態波函數：

• 單態 (Singlet State, $S=0, M_s=0$)：
  $\chi_{0,0} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\uparrow\downarrow\rangle - |\downarrow\uparrow\rangle \right)$

  • 量子數意義：總自旋大小 $|\mathbf{S}| = \sqrt{0(0+1)}\hbar = 0$，自旋在 $z$ 軸分量 $S_z = 0\hbar$。
  • 排列特徵：兩電子自旋方向相反反平行，且兩電子間存在特定的相干疊加。當對換兩粒子（$1 \leftrightarrow 2$）時：
    $P_{12} \chi_{0,0} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\downarrow\uparrow\rangle - |\uparrow\downarrow\rangle \right) = -\chi_{0,0}$
    故單態自旋波函數具交換反對稱性。

• 三重態 (Triplet State, $S=1, M_s = +1, 0, -1$)：
  $\chi_{1,1} = |\uparrow\uparrow\rangle$
  $\chi_{1,0} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( |\uparrow\downarrow\rangle + |\downarrow\uparrow\rangle \right)$
  $\chi_{1,-1} = |\downarrow\downarrow\rangle$

  • 量子數意義：總自旋大小 $|\mathbf{S}| = \sqrt{1(1+1)}\hbar = \sqrt{2}\hbar$，自旋在 $z$ 軸分量可分別為 $+1\hbar, 0\hbar, -1\hbar$。
  • 排列特徵：代表兩電子自旋總體呈現平行或相干同相的排列態。當對換兩粒子（$1 \leftrightarrow 2$）時，三者均滿足：
    $P_{12} \chi_{1,M_s} = +\chi_{1,M_s}$
    故三重態自旋波函數具交換對稱性。

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子題要點分析

針對題目所提出的四大核心核心要點，分析答題要領如下：

1. 觀念與自旋排列（Concepts & Spin Arrangements）

• 單態：由 1 個量子態組成。電子自旋相對方向抵銷，總自旋角動量為零，呈反平行相干排列。
• 三重態：由 3 個簡併量子態組成。電子自旋相對方向疊加，總自旋角動量不為零，呈同向平行或同相相干排列。

2. 量子數與數學表達式（Quantum Numbers & Mathematical Expressions）

• 標記方式：$\chi_{S, M_s}$
• 單態：$(S, M_s) = (0, 0)$，$\chi_{0,0} = \frac{1}{\sqrt{2}}(|\uparrow\downarrow\rangle - |\downarrow\uparrow\rangle)$。

在克尼格－潘尼模型（Kronig-Penney model）與自由電子近似下，第一維晶格中第 $n$ 個布里淵區（Brillouin zone）對應的能帶波向量範圍為 $k \in \left[\frac{(n-1)\pi}{a}, \frac{n\pi}{a}\right]$。

對於量子數 $n = 2$ 的能帶，其邊界波向量分別為 $k_1 = \frac{\pi}{a}$ 與 $k_2 = \frac{2\pi}{a}$。自由電子的能量色散關係為 $E(k) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}$，故第 2 能帶的能量寬度 $\Delta E$ 為：

核心觀念

1. 三維非相依時間薛丁格方程式（Time-Independent Schrödinger Equation, TISE）：
   在三維直角坐標系中，自由粒子的薛丁格方程式可透過**分離變數法（Separation of Variables）**分解為三個獨立的一維無窮深位能井方程式。
2. 無窮深位能井的邊界條件（Boundary Conditions）：
   由於井壁位能無窮大（Impenetrable walls），波函數在邊界及井外必須為零：
   $\psi(x, y, z) = 0 \quad \text{for } x \le 0, x \ge a, y \le 0, y \ge b, z \le 0, z \ge c$
3. 量子化條件與正則化（Normalization）：
   每個維度分別受到邊界條件限制，產生獨立的空間量子數 $n_x, n_y, n_z \in \{1, 2, 3, \dots\}$，且波函數需滿足全空間積分為 $1$。
4. 簡併（Degeneracy）：
   多個不同的空間波函數（線性獨立的本徵態）對應到相同的能量本徵值時稱為簡併。簡併度高度取決於系統的空間幾何對稱性（邊長 $a, b, c$ 之間的比例關係）。

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解題方法

(a) 求本徵函數（Eigenfunctions）

1. 建立井內薛丁格方程式：
   在位能井內部（$0 < x < a, 0 < y < b, 0 < z < c$），位能 $V(x,y,z) = 0$，三維 TISE 為：
   $-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi(x,y,z) = E \psi(x,y,z)$
   展開為偏微分形式：
   $-\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 \psi}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 \psi}{\partial z^2} \right) = E \psi$

2. 分離變數法：
   令波函數與總能量分別為：
   $\psi(x,y,z) = X(x)Y(y)Z(z)$
   $E = E_x + E_y + E_z$
   代入方程式並同除以 $X(x)Y(y)Z(z)$，可得三個相互獨立的常微分方程式：
   $\frac{d^2 X(x)}{dx^2} + k_x^2 X(x) = 0, \quad \text{其中 } k_x^2 = \frac{2mE_x}{\hbar^2}$
   $\frac{d^2 Y(y)}{dy^2} + k_y^2 Y(y) = 0, \quad \text{其中 } k_y^2 = \frac{2mE_y}{\hbar^2}$
   $\frac{d^2 Z(z)}{dz^2} + k_z^2 Z(z) = 0, \quad \text{其中 } k_z^2 = \frac{2mE_z}{\hbar^2}$

3. 套用邊界條件與求解：
   以 $x$ 方向為例，通解為 $X(x) = A \sin(k_x x) + B \cos(k_x x)$：

   • 邊界條件 $X(0) = 0 \implies B = 0$
   • 邊界條件 $X(a) = 0 \implies A \sin(k_x a) = 0 \implies k_x a = n_x \pi$
     因此：
     $k_x = \frac{n_x \pi}{a}, \quad n_x = 1, 2, 3, \dots$

4. 正則化（Normalization）：
   由一維正則化條件 $\int_0^a |X(x)|^2 dx = 1$ 可求得歸一化常數 $A = \sqrt{\frac{2}{a}}$。
   同理可推得 $y$ 與 $z$ 方向的解：
   $X_{n_x}(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{n_x \pi x}{a}\right)$
   $Y_{n_y}(y) = \sqrt{\frac{2}{b}} \sin\left(\frac{n_y \pi y}{b}\right), \quad n_y = 1, 2, 3, \dots$
   $Z_{n_z}(z) = \sqrt{\frac{2}{c}} \sin\left(\frac{n_z \pi z}{c}\right), \quad n_z = 1, 2, 3, \dots$

5. 總本徵函數：
   在位能井內部，本徵函數為三個一維波函數的乘積：
   $\psi_{n_x, n_y, n_z}(x,y,z) = \sqrt{\frac{8}{abc}} \sin\left(\frac{n_x \pi x}{a}\right) \sin\left(\frac{n_y \pi y}{b}\right) \sin\left(\frac{n_z \pi z}{c}\right)$
   在位能井外部則為：
   $\psi(x,y,z) = 0$

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(b) 求能量可能值（Energy Eigenvalues）

由總能量關係式

核心觀念

本題旨在考察量子力學中**埃爾米特算符（Hermitian Operator）**的核心數學性質與推導。涉及的重點觀念與定義如下：

1. 埃爾米特算符定義：若算符 $\hat{A}$ 為埃爾米特算符，則其伴隨算符（Hermitian Conjugate / Adjoint）等於自身，即 $\hat{A}^\dagger = \hat{A}$。對任意態向量 $|\psi\rangle$ 與 $|\phi\rangle$，滿足 $\langle \phi | \hat{A} \psi \rangle = \langle \hat{A} \phi | \psi \rangle$。
2. 固有值方程式（Eigenvalue Equation）：
   $\hat{A}|a'\rangle = a'|a'\rangle$
   其中 $a'$ 為固有值（Eigenvalue），$|a'\rangle$ 為對應的固有態（Eigenket）。
3. 正交性（Orthogonality）：若兩態向量 $|a'\rangle$ 與 $|a''\rangle$ 的內積（Inner Product）為零，即 $\langle a'' | a' \rangle = 0$，則稱兩者彼此正交。

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解題方法

本題採用狄拉克符號（Dirac Notation）進行雙向矩陣元（Matrix Element）計算。推導分為兩個關鍵步驟：首先證明埃爾米特算符的固有值必為實數，接著利用此性質證明對應不同固有值的固有態必定正交。

步驟一：證明埃爾米特算符的固有值必為實數

設固有值方程式為：
$\hat{A}|a'\rangle = a'|a'\rangle \quad \text{--- (1)}$

取式 (1) 的厄米共軛（Bra 形式）：
$\langle a'|\hat{A}^\dagger = (a')^*\langle a'|$

因為 $\hat{A}$ 為埃爾米特算符（$\hat{A}^\dagger = \hat{A}$），故：
$\langle a'|\hat{A} = (a')^*\langle a'| \quad \text{--- (2)}$

將式 (1) 左乘 $\langle a'|$，得：
$\langle a'|\hat{A}|a'\rangle = a'\langle a'|a'\rangle \quad \text{--- (3)}$

將式 (2) 右乘 $|a'\rangle$，得：
$\langle a'|\hat{A}|a'\rangle = (a')^*\langle a'|a'\rangle \quad \text{--- (4)}$

式 (3) 與式 (4) 相減：
$(a' - (a')^*)\langle a'|a'\rangle = 0$

由於固有態向量長度不為零（$\langle a'|a'\rangle \neq 0$），因此必有：
$a' = (a')^*$
此即證明埃爾米特算符的固有值 $a'$ 必為實數（Real Number）。同理，另一固有值 $a''$ 亦為實數（$a'' = (a'')^*$）。

在密立坎油滴實驗（Millikan oil drop experiment）中，當油滴達到終端速度時，所受合力為零。

1. 無電場下落（Field-free fall）

設油滴之有效質量為 $m'$（已扣除空氣浮力）、帶電量為 $q$，空氣阻力遵循斯托克斯定律 $F_d = k v$。油滴無電場下落時以終端速度 $v_1$ 勻速運動，向下重力與向上阻力平衡：
$m' g = k v_1 \implies v_1 = \frac{m' g}{k}$
下落時間為 $t_1 = \frac{d}{v_1}$（$d$ 為運動距離）。

2. 加電場上升（Rise under electric field）

核心觀念

本題考驗量子力學中**角動量空間量子化（Space Quantization）**的基本幾何關係與定義。

1. 角動量大小量子化：
   軌域角動量算符 $\hat{L}$ 的大小 $L = |\hat{L}|$ 由角動量量子數 $l$ 決定：
   $L = \sqrt{l(l+1)}\hbar$
2. z 軸分量量子化：
   角動量在 z 軸方向的分量 $L_z$ 由磁量子數 $m_l$ 決定：
   $L_z = m_l \hbar \quad (m_l = -l, -l+1, \dots, 0, \dots, l-1, l)$
3. 角動量向量與 z 軸之夾角：
   設角動量向量 $\hat{L}$ 與 z 軸正方向之夾角為 $\theta$，依向量內積幾何定義：
   $\cos\theta = \frac{L_z}{L} = \frac{m_l \hbar}{\sqrt{l(l+1)}\hbar} = \frac{m_l}{\sqrt{l(l+1)}}$
4. 極值條件：
   由於角度 $\theta \in [0, \pi]$，在第一象限內餘弦函數 $\cos\theta$ 為單調遞減。求最小夾角 $\theta_{\min}$ 即相當於尋求 $\cos\theta$ 的最大值，因此磁量子數須取最大可能值 $m_l = +l$。

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解題方法

將 $m_l = +l$ 代入夾角餘弦公式，得最小夾角之通用數學表達式：
$\cos\theta_{\min} = \frac{l}{\sqrt{l(l+1)}}$
$\theta_{\min} = \arccos\left(\frac{l}{\sqrt{l(l+1)}}\right)$

依據上述公式分別計算各小題：

(a) 當角動量量子數 $l = 5$ 時：

1. 角動量大小 $L = \sqrt{5(5+1)}\hbar = \sqrt{30}\hbar$。
2. 磁量子數最大值 $m_l = 5$，對應最大 z 軸分量 $L_z = 5\hbar$。
3. 夾角餘弦值：
   $\cos\theta_{\min} = \frac{5}{\sqrt{30}} = \frac{\sqrt{30}}{6} \approx 0.9129$
4. 計算反餘弦值得到最小夾角：
   $\theta_{\min} = \arccos\left(\frac{5}{\sqrt{30}}\right) \approx 24.09^\circ \quad (\text{或 } 0.4205 \text{ rad})$

(b) 當角動量量子數 $l = 3$ 時：

1. 角動量大小 $L = \sqrt{3(3+1)}\hbar = \sqrt{12}\hbar = 2\sqrt{3}\hbar$。
2. 磁量子數最大值 $m_l = 3$，對應最大 z 軸分量 $L_z = 3\hbar$。
3. 夾角餘弦值：