111 年 國立中央大學化學工程與材料工程學系碩士班《化工熱力學及化工動力學》

核心觀念

本題為經典的等溫液相連續攪拌槽反應器（CSTR）設計與串並聯配置分析（源自 Fogler 反應工程經典題型），主要測驗以下化工動力學核心觀念：

1. 液相一級不可逆反應動力學：環氧乙烷（Ethylene Oxide, EO，設為 $\text{A}$）與過量水反應生成乙二醇（Ethylene Glycol, EG，設為 $\text{C}$），在硫酸催化下對反應物 $\text{A}$ 為擬一級反應（Pseudo-first-order reaction）：
   $-r_A = k C_A$
2. CSTR 設計方程式（Design Equation）：
   $V = \frac{F_{A0} X}{-r_A} = \frac{F_{A0} X}{k C_A}$
   在液相定密度系統下，$C_A = C_{A0}(1 - X)$，故滯留時間（Space time, $\tau$）與轉化率關係為：
   $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{X}{k(1 - X)} \implies X = \frac{k\tau}{1 + k\tau}$
3. 莫耳流率與進料濃度之換算：
   • 產品年產量換算為莫耳產率 $F_C$（工業標準操作時間通常採每年 $8000\text{ hr}$，即每年約 330 天；若採全年無休 $8760\text{ hr}$ 亦可對應換算）。
   • 等體積進料混合時所產生的稀釋效應（Dilution Effect），進入反應器的初始濃度 $C_{A0}$ 為原進料濃度的一半。
4. 多反應器配置（Multiple Reactor System）：
   • 並聯（In Parallel）：兩相同反應器平均分流，各槽滯留時間等於總滯留時間，轉化率與單一大槽（體積等於兩者之和）相同。
   • 串聯（In Series）：反應物逐級反應，$n$ 個相同 CSTR 串聯時，出口濃度為 $C_{An} = \frac{C_{A0}}{(1 + k\tau_i)^n}$，總轉化率 $X = 1 - \frac{1}{(1 + k\tau_i)^n}$。

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解題方法

步驟 0：基準數據設定與進料流率計算

1. 乙二醇（EG）之分子量與產率：

   • $\text{MW}_{\text{EG}} = 2(12) + 6(1) + 2(16) = 62\text{ lb/lb-mol}$。
   • 年產量 $200\text{ million lb/yr} = 2 \times 10^8\text{ lb/yr}$。
   • 依化工製程標準設計基準，工業反應槽每年操作時間取 $8000\text{ hr}$（約 330 天運轉，保留停機檢修時間）：
     $F_{\text{EG}} = \frac{2 \times 10^8\text{ lb/yr}}{(62\text{ lb/lb-mol}) \times (8000\text{ hr/yr}) \times (60\text{ min/hr})} = 6.720\text{ lb-mol/min}$

2. 反應化學計量與進料莫耳流率 $F_{A0}$：

   • 主反應為 $\text{EO (A)} + \text{H}_2\text{O (B)} \rightarrow \text{EG (C)}$，化學計量比為 $1:1$。
   • 當轉化率 $X = 0.8$ 時：
     $F_{\text{EG}} = F_{A0} \cdot X \implies F_{A0} = \frac{F_{\text{EG}}}{X} = \frac{6.720\text{ lb-mol/min}}{0.8} = 8.400\text{ lb-mol/min}$

3. 進料初始濃度 $C_{A0}$ 與體積流率 $v_0$：

   • 環氧乙烷水溶液進料濃度 $C_{A,\text{feed}} = 1.0\text{ lb-mol/ft}^3$。
   • 題目給定「等體積水溶液進料」（Equal volumetric solution），體積加成後使反應物濃度被稀釋為一半：
     $C_{A0} = \frac{C_{A,\text{feed}}}{2} = \frac{1.0}{2} = 0.5\text{ lb-mol/ft}^3$
   • 進入反應器的總體積流率 $v_0$：
     $v_0 = \frac{F_{A0}}{C_{A0}} = \frac{8.400\text{ lb-mol/min}}{0.5\text{ lb-mol/ft}^3} = 16.80\text{ ft}^3/\text{min}$

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(a) 達成 80% 轉化率所需之單一反應器體積

1. 推導 CSTR 空間時間（Space Time）$\tau$：
   $-r_A = k C_A = k C_{A0}(1 - X)$
   $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{C_{A0} X}{-r_A} = \frac{X}{k(1 - X)}$
2. 代入已知條件數值（$k = 0.311\text{ min}^{-1}$，$X = 0.80$）：
   $\tau = \frac{0.80}{0.311 \times (1 - 0.80)} = \frac{0.80}{0.311 \times 0.20} = 12.862\text{ min}$
3. 計算反應器體積 $V$：
   $V = v_0 \times \tau = 16.80\text{ ft}^3/\text{min} \times 12.862\text{ min} = 216.08\text{ ft}^3$
4. 換算為加侖（$\text{gal}$）（題目指定 $1\text{ gal} = 0.133\text{ ft}^3$）：

核心觀念

本題考查：

1. 以冪次速率式判定反應級數：
   $-r_A=kC_A^n$
2. 由 Arrhenius 方程式求活化能：
   $k=Ae^{-E_a/(RT)}$
3. 氣相 PFR 的設計方程式，以及反應
   $A\rightarrow B+C$
   所造成的總莫耳流率增加與體積膨脹。

假設氣體為理想氣體，進料為純 $A$，且反應速率符合 $-r_A=kC_A$。

(a) 反應級數、速率常數與活化能

1. 判定反應級數

Run 1 與 Run 2 溫度相同，因此 $k$ 相同。由速率式：

$$\frac{(-r_A)_2}{(-r_A)_1} = \left(\frac{C_{A0,2}}{C_{A0,1}}\right)^n$$

代入數據：

$$\frac{5.0\times10^{-6}}{2.5\times10^{-6}} = \left(\frac{0.050}{0.025}\right)^n$$ $$2=2^n$$

因此：

$$n=1$$

反應為一級反應。

2. 求反應速率常數

在 $27^\circ\text{C}$：

$$T_1=27+273.15=300.15\ \text{K}$$

由 Run 1：

$$k_1=\frac{-r_A}{C_A} =\frac{2.5\times10^{-6}}{0.025} =1.00\times10^{-4}\ \text{min}^{-1}$$

Run 2 可驗證：

$$k_1=\frac{5.0\times10^{-6}}{0.050} =1.00\times10^{-4}\ \text{min}^{-1}$$

在 $87^\circ\text{C}$：

$$T_2=87+273.15=360.15\ \text{K}$$

由 Run 3：

$$k_2=\frac{0.0015}{0.050} =0.0300\ \text{min}^{-1}$$

所以：

$$k_{27^\circ\text{C}}=1.00\times10^{-4}\ \text{min}^{-1}$$ $$k_{87^\circ\text{C}}=3.00\times10^{-2}\ \text{min}^{-1}$$

3. 求活化能

Arrhenius 方程式的兩溫度形式為：

$$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$$

因此：

$$E_a= \frac{R\ln(k_2/k_1)} {\left(1/T_1-1/T_2\right)}$$

代入：

$$E_a= \frac{(8.314) \ln\left(\frac{0.0300}{1.00\times10^{-4}}\right)} {\left(\frac{1}{300.15}-\frac{1}{360.15}\right)}$$ $$E_a\approx 8.55\times10^4\ \text{J mol}^{-1}$$

因此：

$$E_a\approx85.5\ \text{kJ mol}^{-1}$$

(b) PFR 體積

1. 入口濃度

入口條件：

$$P=5\ \text{atm},\qquad T=127+273.15=400.15\ \text{K}$$

理想氣體入口濃度為：

$$C_{A0}=\frac{P}{RT}$$

取 $R=0.082057\ \text{L atm mol}^{-1}\text{K}^{-1}$：

本題考查固-液平衡中的溶解度計算，涉及固體相和流體相的逸度平衡，並要求分別應用理想氣體狀態方程式和二維維利方程式來描述流體相。

核心觀念：

1. 固-液平衡逸度平衡：溶解度由固體溶質的逸度等於其在溶液中的逸度決定。
2. 固體相逸度：由給定的公式計算，與固體蒸氣壓、固體體積、溫度和壓力有關。
3. 流體相逸度：
   • 理想氣體假設：$f_i^F = y_i P$。
   • 維利方程式 (二維截斷)：$f_i^F = y_i P \phi_i$，其中 $\ln \phi_i = \sum_{j=1}^{n} y_j B_{ij} \frac{P}{RT}$。
4. 維利係數計算：利用臨界常數計算純物質的 $a_i, b_i$ 和混合物的二維維利係數 $B_{ij}$。

已知條件：

• 溶質 $i$：Anthracene (C₁₄H₁₀)
• 溶劑：Ethylene (ETH)
• 溫度 $T = 25 \text{ °C} = 298.15 \text{ K}$
• 總壓力 $P = 10 \text{ bar}$
• 固體逸度公式：$f_i^S(T, P) = P_{sub,i} \cdot \exp\left[\frac{V_i^S(P - P_{sub,i})}{RT}\right]$
• 流體逸度公式：$f_i^F(T, P, y) = y_i P \phi_i$ (其中 $y$ 是莫耳分數向量)
• 逸度平衡：$f_i^S(T, P) = f_i^F(T, P, y)$
• 溶質 $i$ = Anthracene (A), 溶劑 $j$ = Ethylene (E)

需要查找的數據：

• Anthracene 的固體蒸氣壓 $P_{sub,A}$ 在 25 °C。
• Anthracene 的固體摩爾體積 $V_A^S$。
• Anthracene 的臨界溫度 $T_{cA}$ 和臨界壓力 $P_{cA}$。
• Ethylene 的臨界溫度 $T_{cE}$ 和臨界壓力 $P_{cE}$。
• 常數 $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)} = 8.314 \times 10^{-2} \text{ L bar/(mol·K)}$。

查找數據 (需要查表或假設)：

• Anthracene (C₁₄H₁₀):

  • 摩爾質量 M = 1412.011 + 101.008 = 178.23 g/mol
  • 固體蒸氣壓 $P_{sub,A}$ 在 25 °C：約 $1.5 \times 10^{-5} \text{ bar}$ (來源：各種化學手冊，此數值可能因來源而異，題目未給，需假設或查找)。
  • 固體摩爾體積 $V_A^S$：密度約 1.25 g/cm³。 $V_A^S = M / \rho = 178.23 \text{ g/mol} / (1.25 \text{ g/cm}^3) = 142.58 \text{ cm}^3/\text{mol} = 0.14258 \text{ L/mol}$。
  • 臨界溫度 $T_{cA}$ (估計值，因為是固體): 參考多環芳香烴的性質，可能較高。若無數據，常以沸點或分解溫度代替。例如，沸點約 340 °C (613 K)。臨界點數據不易直接獲得，常需估算。
  • 臨界壓力 $P_{cA}$ (估計值)。

• Ethylene (C₂H₄):

  • 摩爾質量 M = 212.011 + 41.008 = 28.054 g/mol
  • 臨界溫度 $T_{cE} = 282.4 \text{ K}$
  • 臨界壓力 $P_{cE} = 50.4 \text{ bar}$

重要提示： 題目中提到 "Ethylene (ETH, abbreviation: ANT)"。這是一個混淆。通常 Ethylene 是 C₂H₄，而 ANT 是 Anthracene。題目應是 "solute $i$ is Anthracene (ANT)" and "solvent is Ethylene (ETH)". 這裡的 "ETH" 應是溶劑 Ethylene 的縮寫，而 "ANT" 應是溶質 Anthracene 的縮寫。我將使用 A 代表 Anthracene，E 代表 Ethylene。

假設數據：

• Anthracene (A):
  • $P_{sub,A} = 1.5 \times 10^{-5} \text{ bar}$
  • $V_A^S = 0.14258 \text{ L/mol}$
  • $T_{cA} = 613 \text{ K}$ (估計，沸點)
  • $P_{cA} = 40 \text{ bar}$ (估計，多環芳香烴，可能較高)
• Ethylene (E):
  • $T_{cE} = 282.4 \text{ K}$
  • $P_{cE} = 50.4 \text{ bar}$
• $R = 8.314 \times 10^{-2} \text{ L bar/(mol K)}$

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(a) 使用理想氣體定律描述流體相

在理想氣體假設下，$\phi_i = 1$。
流體相逸度：$f_A^F(T, P, y_A) = y_A P \phi_A = y_A P$
固體相逸度：$f_A^S(T, P) = P_{sub,A} \cdot \exp\left[\frac{V_A^S(P - P_{sub,A})}{RT}\right]$

平衡時：$y_A P = P_{sub,A} \cdot \exp\left[\frac{V_A^S(P - P_{sub,A})}{RT}\right]$

由於是固體溶質溶解在液體溶劑中，溶質的莫耳分數 $y_A$ 代表溶解度。
$y_A = \frac{P_{sub,A}}{P} \cdot \exp\left[\frac{V_A^S(P - P_{sub,A})}{RT}\right]$

代入數值：
$P_{sub,A} = 1.5 \times 10^{-5} \text{ bar}$
$P = 10 \text{ bar}$
$V_A^S = 0.14258 \text{ L/mol}$
$R = 8.314 \times 10^{-2} \text{ L bar/(mol K)}$
$T = 298.15 \text{ K}$

$y_A = \frac{1.5 \times 10^{-5} \text{ bar}}{10 \text{ bar}} \cdot \exp\left[\frac{0.14258 \text{ L/mol} \times (10 \text{ bar} - 1.5 \times 10^{-5} \text{ bar})}{8.314 \times 10^{-2} \text{ L bar/(mol K)} \times 298.15 \text{ K}}\right]$

計算指數項：
$\frac{V_A^S(P - P_{sub,A})}{RT} = \frac{0.14258 \times (10 - 0.000015)}{0.08314 \times 298.15}$
$\approx \frac{0.14258 \times 10}{24.789} \approx \frac{1.4258}{24.789} \approx 0.05752$

$y_A = (1.5 \times 10^{-6}) \cdot \exp(0.05752)$
$y_A = (1.5 \times 10^{-6}) \cdot (1.05917)$
$y_A \approx 1.589 \times 10^{-6}$

所以，(a) 的溶解度 $y_A \approx 1.59 \times 10^{-6}$。

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(b) 使用二維維利方程式描述流體相

流體相逸度：$f_A^F(T, P, y_A) = y_A P \phi_A$
固體相逸度：$f_A^S(T, P) = P_{sub,A} \cdot \exp\left[\frac{V_A^S(P - P_{sub,A})}{RT}\right]$

平衡時：$y_A P \phi_A = P_{sub,A} \cdot \exp\left[\frac{V_A^S(P - P_{sub,A})}{RT}\right]$

其中 $\ln \phi_A = \sum_{j=1}^{n} y_j B_{Aj} \frac{P}{RT}$。
這裡的 $n$ 是組分數。對於二元體系 (A: Anthracene, E: Ethylene)，$j$ 可為 A 或 E。
$\ln \phi_A = y_A B_{AA} \frac{P}{RT} + y_E B_{AE} \frac{P}{RT}$

我們需要計算 $B_{AA}$ 和 $B_{AE}$。
$B_{ij} = b_{ij} - \frac{a_{ij}}{RT}$
$a_{ij} = \sqrt{a_i a_j}$, $b_{ij} = (b_i + b_j)/2$

首先計算 $a_i, b_i$ (van der Waals constants)：
$a_T = \frac{27R^2 T_c^2}{64 P_c}$
$b_T = \frac{RT_c}{8 P_c}$

計算 $a_A, b_A$ (Anthracene):
$T_{cA} = 613 \text{ K}$ (估計)
$P_{cA} = 40 \text{ bar}$ (估計)
$R = 8.314 \times 10^{-2} \text{ L bar/(mol K)}$

$a_A = \frac{27 \times (8.314 \times 10^{-2})^2 \times (613)^2}{64 \times 40} \text{ L}^2 \text{ bar/mol}^2$

核心觀念

本題以細胞膜的「脂筏模型（Lipid Rafts）」與三成分脂質系統的「液–液相分離（Liquid-Liquid Phase Separation, LLPS）」為物理背景，核心考核化工熱力學中的多相平衡條件、臨界點（Critical Point / Consolute Point）的熱力學本質以及一級相變與連續相變（相界面的吉布斯自由能變化）：

1. 多相平衡判據（Phase Equilibrium Criteria）：孤立系統熵極大或封閉等溫等壓系統吉布斯能極小，可導出熱平衡（溫度相等）、力學平衡（壓力相等）及化學平衡（各物種在兩相的化學勢或逸度相等）。
2. 互溶臨界點（Miscibility Critical Point / Plait Point）：在相圖雙節線（Binodal curve）的頂點或會聚點，共存兩相（$L_o$ 與 $L_d$）的組成、密度等所有示強性質（Intensive properties）趨於完全相同，界面張力趨近於零，兩相邊界消失。
3. 熱力學路徑與吉布斯能變化：
   • 穿越兩相區（雙節線）的相變屬於一級相變（First-order phase transition）：摩爾吉布斯自由能對組成的偏導數（即化學勢差）在跨越雙節線時保持連續，但二階導數（曲率）不連續；若針對整體混合體系的相變化，系統從單相進入兩相平衡，自由能曲線產生相切轉折。
   • 繞過臨界點或由臨界點穿過（連續相變/超臨界路徑）：體系自始至終均為單一均相，無相界面生成，各階熱力學導數皆平滑連續。

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解題方法與詳細解答

(a) 兩相穩定共存的平衡條件（Conditions for Stable Phase Equilibrium）

在多組分多相系統中，兩相（記為 $\alpha$ 與 $\beta$，即題中的 $L_o$ 與 $L_d$）達穩定熱力學平衡時，必須同時滿足下列條件：

1. 熱平衡（Thermal Equilibrium）：兩相溫度相等 $$T^\alpha = T^\beta$$
2. 力學平衡（Mechanical Equilibrium）：兩相壓力相等（若忽略界面曲率造成的微小毛細壓力差） $$P^\alpha = P^\beta$$
3. 相平衡／化學平衡（Chemical Equilibrium）：每一成分 $i$（$i = 1, 2, \dots, m$）在兩相中的化學勢相等，或逸度相等 $$\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta \quad \Longleftrightarrow \quad \hat{f}_i^\alpha = \hat{f}_i^\beta \quad (i = 1, 2, \dots, m)$$
4. 熱力學穩定性條件（Stability Condition）：系統的吉布斯自由能曲面必須保持凸起（對混合吉布斯自由能 $\Delta G_{\mathrm{mix}}$ 而言需保持下凹凸性，即對組成的二階導數矩陣為正定矩陣），避免發生旋節線分解（Spindol breakdown）。

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(b) 互溶臨界點的意義與性質變化

1. 臨界點（Miscibility Critical Point / Plait Point）的熱力學意義：

   • 臨界點代表兩相共存區（兩相結線 Tie-line）長度縮減為零的極限點。
   • 在此點，共存的兩相（$L_o$ 相與 $L_d$ 相）其組成、密度、摩爾體積等所有示強性質完全相同，相界面消失，成為單一均相臨界態。
   • 在三元系統熱力學中，該點滿足雙節線（Binodal）與旋節線（Spinodal）相切，吉布斯能對組成的三階偏導數等於零（臨界穩定極限）。

2. 自共存區內接近臨界點時，$L_o$ 與 $L_d$ 相熱力學性質之相對變化：

   • 當組成沿著共存區（Dome-shaped two-phase region）內部向臨界點靠攏時，連接共存兩相的結線（Tie-line）長度逐漸縮短。
   • 兩相之間的各項熱力學示強性質差異（包括各組分莫耳分率差 $\Delta x_i = |x_i^{L_o} - x_i^{L_d}|$、密度差 $\Delta \rho$、摩爾焓差 $\Delta H_m$ 及折射率差）會持續減小並單調趨近於零： $$\lim_{\text{approaching critical point}} |M^{L_o} - M^{L_d}| = 0$$ 其中 $M$ 代表任意示強熱力學性質。
   • 同時，兩相間的相界面張力（Interfacial tension, $\sigma$）隨著性質差的消失而降為零。

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