109 年 國立中山大學前瞻應用材料碩士班乙組《熱力學》

本題考驗熱力學反應焓、熵及吉布斯自由能的計算，特別是當反應溫度與給定的標準狀態溫度不同時，需要考慮反應物和產物在不同溫度下的熱容積分來計算焓和熵的變化。

核心觀念：

1. 焓變 (ΔH) 計算： $\Delta H(T) = \Delta H(T_{ref}) + \int_{T_{ref}}^{T} \Delta C_p dT$
2. 熵變 (ΔS) 計算： $\Delta S(T) = \Delta S(T_{ref}) + \int_{T_{ref}}^{T} \frac{\Delta C_p}{T} dT$
3. 吉布斯自由能變 (ΔG) 計算： $\Delta G(T) = \Delta H(T) - T \Delta S(T)$
4. 反應物/產物狀態改變的處理： 若反應物或產物在指定溫度範圍內發生相變（如熔化），需將相變焓和積分加熱/冷卻的焓變相加。

已知數據：
反應：$Pb_{(s)} + \frac{1}{2} O_{2(g)} = PbO_{(s)}$
參考溫度：298 K
目標溫度：1000 K
$H_{PbO} (298) = -219,000$ J/mole
$S_{Pb} (298) = 65$ J/K mole
$S_{PbO} (298) = 66.3$ J/K mole
$S_{O2} (298) = 205$ J/K mole
$C_{p, Pb(s)} = 23.6 + 9.75 \times 10^{-3}T$ (298 K to $T_{m, Pb}$)
$C_{p, Pb(l)} = 32.4 - 3.1 \times 10^{-3}T$ ($T_{m, Pb}$ to 1200 K)
$C_{p, PbO(s)} = 37.9 + 26.8 \times 10^{-3}T$ (298 K to $T_{m-PbO}$)
$C_{p, O2(g)} = 29.96 + 4.18 \times 10^{-3}T - 1.67 \times 10^5 T^{-2}$ (298 K to 3000 K)
$H_{m, Pb} = 4810$ J at $T_{m, Pb} = 600$ K
$T_{m, PbO} = 1159$ K

解題步驟：

第一步：計算反應物和產物在 1000 K 的焓和熵。

由於反應物 Pb 在 600 K 熔化，而目標溫度 1000 K 高於熔點，我們需要考慮 Pb 的熔化過程。
產物 PbO 在 1159 K 熔化，目標溫度 1000 K 低於熔點，所以 PbO 在 1000 K 時是固態。
氧氣 $O_2$ 在 1000 K 時是氣態。

1.1 考慮 Pb 的焓變 (298 K → 1000 K)：
Pb 從固態在 600 K 熔化成液態。
$\Delta H_{Pb}(298 \rightarrow 1000K) = \Delta H_{Pb}(298 \rightarrow 600K, s) + \Delta H_{Pb, melt}(600K) + \Delta H_{Pb}(600K \rightarrow 1000K, l)$

• 298 K → 600 K (固態):
  $\Delta H_{Pb}(298 \rightarrow 600K, s) = \int_{298}^{600} C_{p, Pb(s)} dT = \int_{298}^{600} (23.6 + 9.75 \times 10^{-3}T) dT$
  $= [23.6T + \frac{9.75 \times 10^{-3}}{2}T^2]_{298}^{600}$
  $= (23.6 \times 600 + 4.875 \times 10^{-3} \times 600^2) - (23.6 \times 298 + 4.875 \times 10^{-3} \times 298^2)$
  $= (14160 + 1753.2) - (7032.8 + 431.1) = 15913.2 - 7463.9 = 8449.3$ J/mole

• 熔化 (600 K):
  $\Delta H_{Pb, melt}(600K) = 4810$ J/mole

• 600 K → 1000 K (液態):
  $\Delta H_{Pb}(600K \rightarrow 1000K, l) = \int_{600}^{1000} C_{p, Pb(l)} dT = \int_{600}^{1000} (32.4 - 3.1 \times 10^{-3}T) dT$
  $= [32.4T - \frac{3.1 \times 10^{-3}}{2}T^2]_{600}^{1000}$
  $= (32.4 \times 1000 - 1.55 \times 10^{-3} \times 1000^2) - (32.4 \times 600 - 1.55 \times 10^{-3} \times 600^2)$
  $= (32400 - 1550) - (19440 - 558) = 30850 - 18882 = 11968$ J/mole

• 總焓變 $\Delta H_{Pb}(298 \rightarrow 1000K)$:
  $\Delta H_{Pb}(298 \rightarrow 1000K) = 8449.3 + 4810 + 11968 = 25227.3$ J/mole

1.2 考慮 PbO 的焓變 (298 K → 1000 K):
PbO 在 1000 K 時為固態 (Tm,PbO = 1159 K)。
$\Delta H_{PbO}(298 \rightarrow 1000K) = \int_{298}^{1000} C_{p, PbO(s)} dT = \int_{298}^{1000} (37.9 + 26.8 \times 10^{-3}T) dT$
$= [37.9T + \frac{26.8 \times 10^{-3}}{2}T^2]_{298}^{1000}$
$= (37.9 \times 1000 + 13.4 \times 10^{-3} \times 1000^2) - (37.9 \times 298 + 13.4 \times 10^{-3} \times 298^2)$
$= (37900 + 13400) - (11294.2 + 1183.4) = 51300 - 12477.6 = 38822.4$ J/mole

1.3 考慮 $O_2$ 的焓變 (298 K → 1000 K):
$\Delta H_{O2}(298 \rightarrow 1000K) = \int_{298}^{1000} C_{p, O2(g)} dT = \int_{298}^{1000} (29.96 + 4.18 \times 10^{-3}T - 1.67 \times 10^5 T^{-2}) dT$
$= [29.96T + \frac{4.18 \times 10^{-3}}{2}T^2 - 1.67 \times 10^5 (-\frac{1}{T})]_{298}^{1000}$
$= [29.96T + 2.09 \times 10^{-3}T^2 + \frac{1.67 \times 10^5}{T}]_{298}^{1000}$
$= (29.96 \times 1000 + 2.09 \times 10^{-3} \times 1000^2 + \frac{1.67 \times 10^5}{1000}) - (29.96 \times 298 + 2.09 \times 10^{-3} \times 298^2 + \frac{1.67 \times 10^5}{298})$
$= (29960 + 2090 + 167) - (8928.08 + 493.35 + 560.4) = 32217 - 9981.83 = 22235.17$ J/mole

1.4 計算反應焓變 $\Delta H_{reaction}(1000K)$：
$\Delta H_{reaction}(1000K) = H_{PbO}(1000K) - H_{Pb}(1000K) - \frac{1}{2} H_{O2}(1000K)$
$\Delta H_{reaction}(1000K) = \Delta H_{PbO}(298 \rightarrow 1000K) - \Delta H_{Pb}(298 \rightarrow 1000K) - \frac{1}{2} \Delta H_{O2}(298 \rightarrow 1000K)$
$\Delta H_{reaction}(1000K) = 38822.4 - 25227.3 - \frac{1}{2} (22235.17)$
$\Delta H_{reaction}(1000K) = 38822.4 - 25227.3 - 11117.59 = 2477.51$ J/mole

1.5 計算反應熵變 $\Delta S_{reaction}(1000K)$：
首先計算各物種的熵變：

• Pb (298 K → 1000 K):
  $\Delta S_{Pb}(298 \rightarrow 600K, s) = \int_{298}^{600} \frac{C_{p, Pb(s)}}{T} dT = \int_{298}^{600} (\frac{23.6}{T} + 9.75 \times 10^{-3}) dT$
  $= [23.6 \ln T + 9.75 \times 10^{-3}T]_{298}^{600}$
  $= (23.6 \ln 600 + 9.75 \times 10^{-3} \times 600) - (23.6 \ln 298 + 9.75 \times 10^{-3} \times 298)$
  $= (23.6 \times 6.3969 + 5.85) - (23.6 \times 5.6971 + 2.9055)$
  $= (150.97 + 5.85) - (134.45 + 2.9055) = 156.82 - 137.3555 = 19.4645$ J/K mole

• Pb 熔化 (600 K):
  $\Delta S_{Pb, melt}(600K) = \frac{\Delta H_{Pb, melt}(600K)}{T_{m, Pb}} = \frac{4810}{600} = 8.0167$ J/K mole

• Pb (600 K → 1000 K, 液態):
  $\Delta S_{Pb}(600K \rightarrow 1000K, l) = \int_{600}^{1000} \frac{C_{p, Pb(l)}}{T} dT = \int_{600}^{1000} (\frac{32.4}{T} - 3.1 \times 10^{-3}) dT$
  $= [32.4 \ln T - 3.1 \times 10^{-3}T]_{600}^{1000}$
  $= (32.4 \ln 1000 - 3.1 \times 10^{-3} \times 1000) - (32.4 \ln 600 - 3.1 \times 10^{-3} \times 600)$
  $= (32.4 \times 6.9078 - 3.1) - (32.4 \times 6.3969 - 1.86)$
  $= (223.78 - 3.1) - (207.26 - 1.86) = 220.68 - 205.4 = 15.28$ J/K mole

• 總熵變 $\Delta S_{Pb}(298 \rightarrow 1000K)$:
  $\Delta S_{Pb}(298 \rightarrow 1000K) = \Delta S_{Pb}(298 \rightarrow 600K, s) + \Delta S_{Pb, melt}(600K) + \Delta S_{Pb}(600K \rightarrow 1000K, l)$
  $\Delta S_{Pb}(298 \rightarrow 1000K) = 19.4645 + 8.0167 + 15.28 = 42.7612$ J/K mole
  $S_{Pb}(1000K) = S_{Pb}(298K) + \Delta S_{Pb}(298 \rightarrow 1000K) = 65 + 42.7612 = 107.7612$ J/K mole

• PbO (298 K → 1000 K):
  $\Delta S_{PbO}(298 \rightarrow 1000K) = \int_{298}^{1000} \frac{C_{p, PbO(s)}}{T} dT = \int_{298}^{1000} (\frac{37.9}{T} + 26.8 \times 10^{-3}) dT$
  $= [37.9 \ln T + 26.8 \times 10^{-3}T]_{298}^{1000}$
  $= (37.9 \ln 1000 + 26.8 \times 10^{-3} \times 1000) - (37.9 \ln 298 + 26.8 \times 10^{-3} \times 298)$
  $= (37.9 \times 6.9078 + 26.8) - (37.9 \times 5.6971 + 8.0024)$
  $= (261.81 + 26.8) - (216.02 + 8.0024) = 288.61 - 224.0224 = 64.5876$ J/K mole

核心觀念

本題考查單成分系統相平衡（Unary Phase Equilibria）、**吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）以及穩定平衡與介穩平衡（Stable and Metastable Equilibria）**的熱力學意義。本題圖形出自材料熱力學經典教科書（David R. Gaskell, Introduction to the Thermodynamics of Materials）第 7 章之氧化鋯（$\text{ZrO}_2$）單成分溫度－壓力（$P$-$T$）示意相圖。

1. 單成分吉布斯相律：
   $F = C - P_{\text{phases}} + 2$
   對於純物質系統（成分數 $C = 1$），當三相共存（$P_{\text{phases}} = 3$）時，自由度為：
   $F = 1 - 3 + 2 = 0$
   這表示在單成分相圖中，三相共存的狀態是零變度點（不變點，Invariant point），即三相點（Triple point），具有唯一確定的平衡溫度與壓力。
2. 多形體相變（Polymorphism）：
   純氧化鋯（$\text{ZrO}_2$）隨溫度上升，其凝聚相的晶體結構對稱性提高，穩定相轉變順序依序為：
   $\text{單斜晶 (Monoclinic, } m \text{)} \xrightarrow{\sim 1170^\circ\text{C}} \text{四方晶 (Tetragonal, } t \text{)} \xrightarrow{\sim 2370^\circ\text{C}} \text{立方晶 (Cubic, } c \text{)} \xrightarrow{\sim 2680^\circ\text{C}} \text{液相 (Liquid, } L \text{)}$
   連同氣相（Vapor, $V$），整個體系共包含 5 個熱力學相。
3. 穩定相與介穩相（Stable vs. Metastable Phase）：
   • 在熱力學平衡下，系統必處於莫耳吉布斯自由能全域最低（Lowest molar Gibbs free energy, $G$）的狀態，此時對應的兩相平衡線與交點稱為穩定平衡（Stable equilibria）。
   • 若相變動力學受阻或將低溫/高溫相的蒸氣壓曲線沿原本函數關係向外延伸外插（Extrapolation）至另一相的穩定溫度區間內，該相的自由能高於當前真穩定相（$G_{\text{metastable}} > G_{\text{stable}}$），其相交所構成的虛擬或次穩定平衡點即稱為介穩平衡（Metastable equilibria）。

解題方法

1. 辨識相圖中的各相與兩相平衡線：
   • 沿低壓氣相區的飽和蒸氣壓曲線觀察，隨溫度上升依次出現各穩定固相昇華線與液相蒸發線：
     • $m-V$ 線（單斜晶昇華線）
     • $t-V$ 線（四方晶昇華線）
     • $c-V$ 線（立方晶昇華線）
     • $L-V$ 線（液相蒸發線）
   • 兩兩相鄰的穩定相飽和蒸氣壓曲線在特定溫度交會，形成穩定三相點（Stable triple points）：
     • $m-V$ 與 $t-V$ 相交於點 a：$m + t + V$ 共存。
     • $t-V$ 與 $c-V$ 相交於點 b：$t + c + V$ 共存。
     • $c-V$ 與 $L-V$ 相交於點 c：$c + L + V$ 共存。
2. 追蹤虛線/外插線判斷點 d 與點 e：
   • 點 d：將低溫單斜晶的 $m-V$ 蒸氣壓線越過點 a 向上外插，並將立方晶的 $c-V$ 蒸氣壓線越過點 b 向低溫外插，兩者交於四方晶（$t$ 相）的穩定區域內部。
   • 點 e：將四方晶的 $t-V$ 蒸氣壓線越過點 b 向上外插，並將液相的 $L-V$ 蒸氣壓線越過點 c 向低溫外插，兩者交於立方晶（$c$ 相）的穩定區域內部。
3. 列舉所有三相點：
   純物質若有 5 個相（$m, t, c, L, V$），理論上任取 3 個相皆可定義一個三相點，組合數為 $\binom{5}{3} = 10$ 個。圖中標記之實線交點為穩定三相點，外插延伸之虛線交點為介穩三相點。

詳細推導與分析

(a) 點 d 與點 e 的熱力學意義（Meaning of point d and e）

• Point d（點 d）：
  • 熱力學定義：代表單斜晶（$m$）、立方晶（$c$）與氣相（$V$）三相共存的「介穩三相點」（Metastable triple point）。
  • 幾何與物理成因：此點由單斜晶 $\text{ZrO}_2$ 的外插蒸氣壓曲線與立方晶 $\text{ZrO}_2$ 的外插蒸氣壓曲線交會而成。

本題考驗單原子理想氣體在不同可逆過程下的熱力學計算，包括焓、熵、功和熱的變化。

核心觀念：

1. 理想氣體狀態方程式： $PV = nRT$
2. 可逆過程的功： $W = -\int P dV$
3. 熱力學第一定律： $\Delta U = Q + W$ (其中 $U$ 是內能)
4. 單原子理想氣體的內能： $\Delta U = n C_v \Delta T$
5. 定容過程的熱： $Q = n C_v \Delta T$
6. 定容過程的功： $W = 0$
7. 定容莫耳熱容： $C_v = \frac{3}{2}R$ (對於單原子理想氣體)
8. 定壓莫耳熱容： $C_p = C_v + R = \frac{5}{2}R$ (對於單原子理想氣體)
9. 定壓過程的熱： $Q = n C_p \Delta T$
10. 定壓過程的功： $W = -P \Delta V$
11. 多變過程 (Polytropic Process) 的功和熱： 需根據過程方程式計算。

已知數據：

• 氣體：單原子理想氣體，n = 1 mole
• 初始狀態 (State 1)：$T_1 = 273$ K, $P_1 = 1$ atm
• 氣體常數：$R = 8.314$ J/(mole·K) $\approx 0.08206$ L·atm/(mole·K)
• $C_v = \frac{3}{2}R$, $C_p = \frac{5}{2}R$

第一步：計算初始狀態的體積 $V_1$
使用理想氣體狀態方程式 $P_1V_1 = nRT_1$
$V_1 = \frac{nRT_1}{P_1} = \frac{(1 \text{ mole}) \times (0.08206 \text{ L·atm/(mole·K)}) \times (273 \text{ K})}{1 \text{ atm}}$
$V_1 = 22.42$ L

我們將使用 L·atm 作為功的單位，最後再轉換為焦耳 (J)。
1 L·atm = 101.325 J

第二步：計算各個過程的熱和功

過程 a：體積加倍，定壓過程

• 終止狀態 (State 2)：
  $P_2 = P_1 = 1$ atm
  $V_2 = 2V_1 = 2 \times 22.42$ L $= 44.84$ L
  $T_2 = \frac{P_2V_2}{nR} = \frac{(1 \text{ atm}) \times (44.84 \text{ L})}{(1 \text{ mole}) \times (0.08206 \text{ L·atm/(mole·K)})} = 546.4$ K
  (注意：定壓下，體積加倍，溫度也加倍，因為 $V/T = const.$)

• 熱 (Q_a)：
  $Q_a = n C_p (T_2 - T_1)$
  $C_p = \frac{5}{2}R = \frac{5}{2} \times 8.314$ J/(mole·K) $= 20.785$ J/(mole·K)
  $Q_a = (1 \text{ mole}) \times (20.785 \text{ J/(mole·K)}) \times (546.4 - 273 \text{ K})$
  $Q_a = 20.785 \times 273.4 = 5685.0$ J

• 功 (W_a)：
  $W_a = -P_2 (V_2 - V_1) = -P_1 (2V_1 - V_1) = -P_1 V_1$
  $W_a = -(1 \text{ atm}) \times (22.42 \text{ L}) = -22.42$ L·atm
  轉換為焦耳：$W_a = -22.42 \times 101.325$ J $= -2271.6$ J

• 內能變化 ($\Delta U_a$)：
  $\Delta U_a = n C_v (T_2 - T_1)$
  $C_v = \frac{3}{2}R = \frac{3}{2} \times 8.314$ J/(mole·K) $= 12.471$ J/(mole·K)
  $\Delta U_a = (1 \text{ mole}) \times (12.471 \text{ J/(mole·K)}) \times (546.4 - 273 \text{ K})$
  $\Delta U_a = 12.471 \times 273.4 = 3411.0$ J
  驗證：$\Delta U_a = Q_a + W_a = 5685.0 + (-2271.6) = 3413.4$ J (因四捨五入略有差異)

過程 b：壓力加倍，定容過程

• 終止狀態 (State 3)：
  $V_3 = V_2 = 44.84$ L
  $P_3 = 2P_2 = 2 \times 1$ atm $= 2$ atm
  $T_3 = \frac{P_3V_3}{nR} = \frac{(2 \text{ atm}) \times (44.84 \text{ L})}{(1 \text{ mole}) \times (0.08206 \text{ L·atm/(mole·K)})} = 1092.8$ K
  (注意：定容下，壓力加倍，溫度也加倍，因為 $P/T = const.$)

• 熱 (Q_b)：
  $Q_b = n C_v (T_3 - T_2)$
  $Q_b = (1 \text{ mole}) \times (12.471 \text{ J/(mole·K)}) \times (1092.8 - 546.4 \text{ K})$
  $Q_b = 12.471 \times 546.4 = 6816.0$ J

• 功 (W_b)：
  在定容過程中，體積不變 ($dV = 0$)，所以功 $W_b = 0$。

• 內能變化 ($\Delta U_b$)：
  $\Delta U_b = n C_v (T_3 - T_2)$
  $\Delta U_b = Q_b + W_b = 6816.0 + 0 = 6816.0$ J

過程 c：沿著 $P = 6.643 \times 10^{-4}V^2 + 0.6667$ 路徑回到初始狀態

• 終止狀態 (State 1)：
  $T_1 = 273$ K, $P_1 = 1$ atm, $V_1 = 22.42$ L
  (這裡的 $P$ 和 $V$ 單位是 atm 和 L)
  需要檢查路徑方程式是否與初始狀態一致：
  當 $V = V_1 = 22.42$ L 時，
  $P = 6.643 \times 10^{-4} \times (22.42)^2 + 0.6667$ atm
  $P = 6.643 \times 10^{-4} \times 502.66 + 0.6667$ atm
  $P = 0.3337 + 0.6667 = 1.0004$ atm $\approx 1$ atm
  這表示路徑方程式通過了初始狀態 (State 1)。
  同樣，檢查路徑方程式是否與 State 3 的終點一致：
  State 3 的終點是 $V_3 = 44.84$ L, $P_3 = 2$ atm。
  當 $V = V_3 = 44.84$ L 時，
  $P = 6.643 \times 10^{-4} \times (44.84)^2 + 0.6667$ atm
  $P = 6.643 \times 10^{-4} \times 2010.6 + 0.6667$ atm
  $P = 1.333 + 0.6667 = 1.9997$ atm $\approx 2$ atm
  這表示路徑方程式通過了 State 3。
  所以，過程 c 是從 State 3 $(V_3, P_3)$ 回到 State 1 $(V_1, P_1)$。

• 功 (W_c)：
  $W_c = -\int_{V_3}^{V_1} P dV = -\int_{44.84}^{22.42} (6.643 \times 10^{-4} V^2 + 0.6667) dV$
  $W_c = -[\frac{6.643 \times 10^{-4}}{3} V^3 + 0.6667 V]_{44.84}^{22.42}$
  $W_c = -[(\frac{6.643 \times 10^{-4}}{3} (22.42)^3 + 0.6667 \times 22.42) - (\frac{6.643 \times 10^{-4}}{3} (44.84)^3 + 0.6667 \times 44.84)]$
  $V_1 = 22.42$ L, $V_3 = 44.84$ L $= 2V_1$
  $W_c = -[\frac{6.643 \times 10^{-4}}{3} V_1^3 + 0.6667 V_1 - (\frac{6.643 \times 10^{-4}}{3} (2V_1)^3 + 0.6667 (2V_1))]$

核心觀念

本題利用液相與固相的 regular solution 模型判斷相圖形狀。對相別 $\phi$（$\phi=l$ 為液相、$\phi=s$ 為固相）：

其中：

• $\Omega_\phi=0$：理想溶液。
• $\Omega_\phi>0$：A、B 互相排斥，混合受到抑制。
• $\Omega_\phi<0$：A、B 互相吸引，混合受到穩定。

純 A、B 的熔點分別為

因此四張圖的端點必須分別對應 800 K 與 1200 K。

解題方法

判斷重點是看 $\Omega_l$、$\Omega_s$ 對液相與固相自由能的影響：

• $\Omega_l<0$：液相被穩定，中間成分的熔點降低，形成最低點。
• $\Omega_l>0$：液相被 destabilize，中間成分的熔點升高，形成最高點。
• $\Omega_s>0$：固相混合受到抑制；當數值夠大時，固相出現互溶度間隙，形成兩個固相區及類似共晶的相圖。
• $\Omega_l=\Omega_s=0$：液、固兩相皆為理想溶液，形成一般平滑的液相線與固相線。

此外，正規溶液的固相互溶度間隙臨界溫度約為

對 $\Omega_s=15\ \text{kJ/mol}$：

此溫度位於本題的熔點範圍內，因此會在相圖中顯現固相分離。

選項分析

選項 A：$\Omega_l=0,\ \Omega_s=0$