109 年 國立中山大學前瞻應用材料碩士班甲組《綜合化學》

核心觀念

本題考查氣體分子間的碰撞頻率。對於純氣體中單一分子，其平均碰撞頻率為

$$Z=\sqrt{2}\,\pi d^2\left(\frac{N}{V}\right)\bar{v}$$

其中：

• $d$：分子直徑
• $\dfrac{N}{V}$：分子數密度
• $\bar{v}$：分子的平均速率
• $\sqrt{2}$：考慮碰撞分子相對運動所引入的修正因子

理想氣體的分子數密度為

$$\frac{N}{V}=\frac{P}{k_{\mathrm B}T}$$

也可先求莫耳濃度，再乘上亞佛加厥常數。

分子的平均速率為

$$\bar{v}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$$

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解題方法

已知：

$$T=35+273.15=308.15\ \mathrm{K}$$ $$P=1.7\ \mathrm{atm} =1.7(1.01325\times10^5) =1.72\times10^5\ \mathrm{Pa}$$ $$M=3.20\times10^{-2}\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}$$ $$d=300\ \mathrm{pm}=3.00\times10^{-10}\ \mathrm{m}$$

先求氧氣分子的平均速率：

$$\bar{v} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}} = \sqrt{ \frac{8(8.314)(308.15)} {\pi(3.20\times10^{-2})} }$$ $$\bar{v}\approx 4.52\times10^2\ \mathrm{m\,s^{-1}}$$

再求分子數密度：

$$\frac{N}{V} = \frac{P}{k_{\mathrm B}T} = \frac{1.72\times10^5} {(1.381\times10^{-23})(308.15)}$$ $$\frac{N}{V} \approx 4.04\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$$

代入碰撞頻率公式：

$$Z = \sqrt{2}\,\pi(3.00\times10^{-10})^2 (4.04\times10^{25}) (4.52\times10^2)$$ $$Z\approx 7.3\times10^9\ \mathrm{s^{-1}}$$

因此碰撞頻率約為

$$Z\approx 7\times10^9\ \mathrm{s^{-1}}$$

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核心觀念

本題測驗氣相反應的化學平衡常數（$K_p$）計算與**解離百分率（Percent decomposition / Degree of dissociation）**的應用。

1. 解離分率與分壓變化量：
   若反應物起始分壓為 $P_0$，解離百分率為 $\alpha$，則反應消耗的反應物分壓變化量為：

   $$\Delta P = P_0 \times \alpha$$

2. 化學計量與平衡分壓（ICE 表）：
   對於氣相反應 $a\text{A}(g) \rightleftharpoons b\text{B}(g) + c\text{C}(g)$，利用化學計量比求得各物質在平衡時的分壓。

3. 壓力平衡常數定義：

   $$K_p = \frac{(P_{\text{B}})^b (P_{\text{C}})^c}{(P_{\text{A}})^a}$$

   （$K_p$ 中的壓力通常以標準狀態 $1\text{ atm}$ 無因次化表示）。

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解題方法

步驟一：計算平衡時各成分的分壓變化量
反應物 $\text{NOCl}$ 的起始壓力 $P_0 = 2.96\text{ atm}$。
平衡時有 $0.410\%$ 分解，即解離分率 $\alpha = 0.410\% = 4.10 \times 10^{-3}$。
$\text{NOCl}$ 消耗的壓力為：

$$2x = 2.96\text{ atm} \times 0.00410 = 0.012136\text{ atm}$$

因此：

$$x = \frac{0.012136}{2} = 0.006068\text{ atm}$$

步驟二：建立平衡分壓表（ICE Table）

$$\begin{array}{lcccc} & 2\text{NOCl}(g) & \rightleftharpoons & 2\text{NO}(g) & + & \text{Cl}_2(g) \\ \hline \text{Initial (atm)} & 2.96 & & 0 & & 0 \\ \text{Change (atm)} & -2x & & +2x & & +x \\ \text{Equilibrium (atm)} & 2.96 - 2x & & 2x & & x \\ \end{array}$$

代入數值：

• $P_{\text{NOCl}} = 2.96 - 0.012136 = 2.947864\text{ atm} \approx 2.95\text{ atm}$
• $P_{\text{NO}} = 2x = 0.012136\text{ atm} = 1.2136 \times 10^{-2}\text{ atm}$
• $P_{\text{Cl}_2} = x = 0.006068\text{ atm} = 6.068 \times 10^{-3}\text{ atm}$

步驟三：代入 $K_p$ 表達式計算

$$K_p = \frac{(P_{\text{NO}})^2 \cdot P_{\text{Cl}_2}}{(P_{\text{NOCl}})^2}$$

將各分壓代入：

此題考查緩衝溶液的配製，需要利用 Henderson-Hasselbalch 方程式來計算所需酸或鹼的量。

首先，我們要確定反應物和產物。
甲基胺 (methylamine) 是弱鹼，其 pKb = 3.36。
加入 HCl (強酸) 會與甲基胺反應，生成其共軛酸（甲基銨離子）。
反應式：CH₃NH₂(aq) + HCl(aq) → CH₃NH₃⁺(aq) + Cl⁻(aq)

我們需要建立一個緩衝系統，其中含有弱鹼 (CH₃NH₂) 和其共軛酸 (CH₃NH₃⁺)。
pH = 11.42
pKb = 3.36
pKa = 14 - pKb = 14 - 3.36 = 10.64

Henderson-Hasselbalch 方程式為：
pH = pKa + log([A⁻]/[HA])
在這裡，A⁻ 是弱鹼 CH₃NH₂，HA 是其共軛酸 CH₃NH₃⁺。
11.42 = 10.64 + log([CH₃NH₂]/[CH₃NH₃⁺])
11.42 - 10.64 = log([CH₃NH₂]/[CH₃NH₃⁺])
0.78 = log([CH₃NH₂]/[CH₃NH₃⁺])

取反對數：
[CH₃NH₂]/[CH₃NH₃⁺] = 10⁰.⁷⁸ ≈ 6.026

初始時，我們有 155.0 mL 的 0.28 M 甲基胺溶液。
初始甲基胺的莫耳數 = 體積 (L) × 濃度 (mol/L)
體積 = 155.0 mL = 0.1550 L
初始 CH₃NH₂ 莫耳數 = 0.1550 L × 0.28 mol/L = 0.0434 mol

核心觀念

本題考查：

• 溶度積平衡：
  $K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]$
• 配合物形成常數：
  $K_f=\frac{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]}{[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{NH_3}]^2}$
• 將多個平衡反應相加時，總平衡常數等於各平衡常數相乘。
• 計算溶解度時，必須考慮 $\mathrm{NH_3}$ 與 $\mathrm{Ag^+}$ 配位所造成的濃度變化。

解題方法

氯化銀溶解與配位反應可合併為：

$$\mathrm{AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^+ + Cl^-}$$ $$\mathrm{Ag^+ + 2NH_3\rightleftharpoons Ag(NH_3)_2^+}$$

相加後：

$$\mathrm{AgCl(s)+2NH_3\rightleftharpoons Ag(NH_3)_2^+ + Cl^-}$$

因此總平衡常數為：

$$K=K_{sp}K_f$$

代入數值：

$$K=(1.6\times10^{-10})(1.7\times10^7) =2.72\times10^{-3}$$

設 $\mathrm{AgCl}$ 的莫耳溶解度為 $s$。每溶解 $s$ mol 的 $\mathrm{AgCl}$，便生成：

$$[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]=s$$ $$[\mathrm{Cl^-}]=s$$

由於每個配合物消耗 $2$ mol $\mathrm{NH_3}$，且初始氨濃度為 $1.0\ \mathrm{M}$，平衡時：

$$[\mathrm{NH_3}]=1.0-2s$$

故：

$$K=\frac{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}][\mathrm{Cl^-}]}{[\mathrm{NH_3}]^2} =\frac{s^2}{(1.0-2s)^2}$$

代入 $K=2.72\times10^{-3}$：

$$\frac{s^2}{(1-2s)^2}=2.72\times10^{-3}$$

取正平方根：

核心觀念

炸彈熱量計在定容條件下操作，因此反應放出的熱量等於熱量計與水吸收的熱量負值：

$$q_{\mathrm{rxn}}=-q_{\mathrm{cal}}$$

熱量計吸收的熱量包括水與空熱量計兩部分：

$$q_{\mathrm{cal}}=(m_{\mathrm{water}}c_{\mathrm{water}}+C_{\mathrm{bomb}})\Delta T$$

本題再將 $1.00\ \mathrm{g}$ 肼換算成莫耳數，即可求出每莫耳肼的燃燒熱。

解題方法

溫度變化為

$$\Delta T=28.16-24.62=3.54^\circ\mathrm{C}$$

水吸收的熱量：

$$q_{\mathrm{water}} =(1200\ \mathrm{g})(4.184\ \mathrm{J\,g^{-1}\,^\circ C^{-1}})(3.54^\circ\mathrm{C})$$ $$q_{\mathrm{water}}=17773.6\ \mathrm{J}$$

空熱量計吸收的熱量：

$$q_{\mathrm{bomb}} =(837\ \mathrm{J\,^\circ C^{-1}})(3.54^\circ\mathrm{C}) =2963.0\ \mathrm{J}$$

因此熱量計總共吸收：

$$q_{\mathrm{cal}}=17773.6+2963.0 =20736.6\ \mathrm{J} =20.74\ \mathrm{kJ}$$

燃燒反應放熱，所以 $1.00\ \mathrm{g}$ 肼的反應熱為

$$q_{\mathrm{rxn}}=-20.74\ \mathrm{kJ}$$

肼的莫耳質量為

$$M(\mathrm{N_2H_4}) =2(14.01)+4(1.008) =60.06\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

$1.00\ \mathrm{g}$ 肼的莫耳數：

$$n=\frac{1.00}{60.06} =0.01665\ \mathrm{mol}$$

所以每莫耳肼的燃燒熱為

此題考查標準自由能變 ($\Delta G^\circ$) 與平衡常數 ($K_c$) 之間的關係。

反應為：C(s) + H₂O(g) ⇌ CO(g) + H₂(g)
給定的溫度為 800°C。
在 800°C 時的平衡濃度：
[CO] = 4.00 × 10⁻² mol/L
[H₂] = 4.00 × 10⁻² mol/L
[H₂O] = 1.00 × 10⁻² mol/L
注意：固體 C 不計入平衡常數的計算。

首先，計算此溫度下的平衡常數 $K_c$：
$K_c = \frac{[\text{CO}][\text{H}_2]}{[\text{H}_2\text{O}]}$
$K_c = \frac{(4.00 \times 10^{-2} \, \text{mol/L}) \times (4.00 \times 10^{-2} \, \text{mol/L})}{1.00 \times 10^{-2} \, \text{mol/L}}$
$K_c = \frac{1.60 \times 10^{-3}}{1.00 \times 10^{-2}} = 0.160$

核心觀念

本題考查電化學熱力學與沉澱溶解平衡的結合應用，主要包含以下重點：

1. 溶解平衡與平衡常數：
   難溶鹽 $\text{AgI}(s)$ 的溶解平衡反應式為：
   $\text{AgI}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{I}^-(aq) \quad (K = K_{sp})$
2. 標準電池電動勢與平衡常數的關係：
   標準吉布斯自由能變化的兩種表達方式為 $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}}$ 與 $\Delta G^\circ = -RT \ln K$，聯立後於 $25^\circ\text{C}$（$298.15\text{ K}$）可推導出：
   $E^\circ_{\text{cell}} = \frac{RT}{nF}\ln K_{sp} = \frac{0.0592\text{ V}}{n} \log K_{sp} \iff \log K_{sp} = \frac{n E^\circ_{\text{cell}}}{0.0592\text{ V}}$
   其中 $n$ 為全反應轉移之電子莫耳數，$F$ 為法拉第常數。
3. 半反應的線性組合：
   利用題目給定之標準還原電位，組合出目標沉澱溶解反應並求算標準電池電動勢 $E^\circ_{\text{cell}}$。

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解題方法

1. 選取適當半反應並建立目標方程式：
   目標反應為 $\text{AgI}(s)$ 的解離：
   $\text{AgI}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{I}^-(aq)$

   從題目給定的資訊中選取相關的半反應：

   • 正極（還原反應）：
     $\text{AgI}(s) + e^- \rightarrow \text{Ag}(s) + \text{I}^-(aq) \quad E^\circ_{\text{red}} = -0.15\text{ V}$
   • 負極（氧化反應，即 $\text{Ag}^+/ \text{Ag}$ 的逆反應）：
     $\text{Ag}(s) \rightarrow \text{Ag}^+(aq) + e^- \quad E^\circ_{\text{ox}} = -0.80\text{ V}$
     (註：題目給予之 $\text{I}_2(s) + 2e^- \rightarrow 2\text{I}^-$ 涉及單質 $\text{I}_2$，與目標解離平衡無關，為干擾項。)

2. 計算標準電池電動勢 $E^\circ_{\text{cell}}$：
   將上述兩半反應相加，即可消去 $\text{Ag}(s)$ 與 $e^-$ 得到目標全反應，轉移電子數 $n = 1$：

核心觀念

本題考查電解（Electrolysis）反應中的電子轉移與化學計量關係（法拉第電解定律）。
核心觀念如下：

1. 氧化還原半反應與電子莫耳數守恆：在同一電解槽中，陰極（Cathode）發生的還原反應所消耗的電子莫耳數，必然等於陽極（Anode）發生的氧化反應所釋放的電子莫耳數： $$n_{e^-}(\text{還原}) = n_{e^-}(\text{氧化})$$
2. 金錯離子的還原：在過量 $\text{CN}^-$ 存在的鹼性水溶液中，金以二氰合金(I)離子 $\text{Au(CN)}_2^-$ 形式存在，其中金的氧化數為 $+1$。其在陰極還原為金屬金（$\text{Au}$），每生成 $1\text{ mol}$ 的 $\text{Au}$ 需消耗 $1\text{ mol}$ 電子。
3. 水溶液中水（或氫氧根離子）的氧化：陽極析出氧氣（$\text{O}_2$），水中氧的氧化數由 $-2$ 上升為 $0$（生成 $\text{O}_2$），每生成 $1\text{ mol}$ 的 $\text{O}_2$ 需釋放 $4\text{ mol}$ 電子。

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解題方法

1. 寫出陰極（還原極）半反應：
   金由 $+1$ 價還原為 $0$ 價金屬金：

   $$\text{Au(CN)}_2^-(\text{aq}) + e^- \rightarrow \text{Au}(\text{s}) + 2\text{CN}^-(\text{aq})$$

   生成 $1.00\text{ mol}$ 的金屬金所消耗的電子莫耳數為：

   $$n_{e^-} = 1.00\text{ mol } \text{Au} \times \frac{1\text{ mol } e^-}{1\text{ mol } \text{Au}} = 1.00\text{ mol } e^-$$

2. 寫出陽極（氧化極）半反應：
   陽極產生氧氣 $\text{O}_2$（酸性環境以水表示，鹼性環境以 $\text{OH}^-$ 表示，電子莫耳比皆相同）：

   • 酸性/中性環境： $$2\text{H}_2\text{O}(\text{l}) \rightarrow \text{O}_2(\text{g}) + 4\text{H}^+(\text{aq}) + 4e^-$$
   • 鹼性環境（因含過量 $\text{CN}^-$，水溶液通常維持鹼性）： $$4\text{OH}^-(\text{aq}) \rightarrow \text{O}_2(\text{g}) + 2\text{H}_2\text{O}(\text{l}) + 4e^-$$

   兩者皆顯示：每生成 $1\text{ mol}$ 的 $\text{O}_2$，需要釋出 $4\text{ mol}$ 的電子（$4\text{ mol } e^- \equiv 1\text{ mol } \text{O}_2$）。

此題考查德布羅意波長公式，需要根據給定的波長、速度和普朗克常數，計算出粒子的動量，進而推算出粒子的質量，最後判斷是哪種元素。

德布羅意波長公式為：
$\lambda = \frac{h}{p} = \frac{h}{mv}$
其中：
$\lambda$ 是德布羅意波長
$h$ 是普朗克常數 ($6.626 \times 10^{-34} \, \text{J·s}$)
$p$ 是動量
$m$ 是質量
$v$ 是速度

已知條件：
$\lambda = 3.31 \times 10^{-3} \, \text{pm} = 3.31 \times 10^{-15} \, \text{m}$ (將 pm 轉換為 m)
$v = 0.01 \, c$ (光速的 1%)
$c$ (光速) $\approx 3.00 \times 10^8 \, \text{m/s}$
$v = 0.01 \times 3.00 \times 10^8 \, \text{m/s} = 3.00 \times 10^6 \, \text{m/s}$

從德布羅意波長公式，我們可以計算粒子的質量 $m$：
$m = \frac{h}{\lambda v}$

此題考查一維無限深勢阱 (particle in a box) 模型中，電子能階躍遷所需的電磁輻射波長。

一維無限深勢阱的能階公式為：
$E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2}$
其中：
$n$ 是能階量子數 ($n = 1, 2, 3, ...$)
$h$ 是普朗克常數 ($6.626 \times 10^{-34} \, \text{J·s}$)
$m$ 是粒子的質量 (在此為電子，質量 $m_e = 9.109 \times 10^{-31} \, \text{kg}$)
$L$ 是盒子的大小 (在此為 2.00 nm)

盒子的大小 $L = 2.00 \, \text{nm} = 2.00 \times 10^{-9} \, \text{m}$。

電子從基態 ($n=1$) 躍遷到 $n=3$ 能階，所需的能量 $\Delta E$ 為：
$\Delta E = E_3 - E_1$
$\Delta E = \frac{3^2 h^2}{8mL^2} - \frac{1^2 h^2}{8mL^2}$
$\Delta E = \frac{9 h^2}{8mL^2} - \frac{1 h^2}{8mL^2} = \frac{8 h^2}{8mL^2} = \frac{h^2}{mL^2}$

現在代入數值計算 $\Delta E$：
$h = 6.626 \times 10^{-34} \, \text{J·s}$
$m = 9.109 \times 10^{-31} \, \text{kg}$
$L = 2.00 \times 10^{-9} \, \text{m}$

$\Delta E = \frac{(6.626 \times 10^{-34} \, \text{J·s})^2}{(9.109 \times 10^{-31} \, \text{kg}) \times (2.00 \times 10^{-9} \, \text{m})^2}$
$\Delta E = \frac{4.3904 \times 10^{-67} \, \text{J}^2\text{·s}^2}{(9.109 \times 10^{-31} \, \text{kg}) \times (4.00 \times 10^{-18} \, \text{m}^2)}$
$\Delta E = \frac{4.3904 \times 10^{-67}}{3.6436 \times 10^{-48}} \, \text{J}$
$\Delta E \approx 1.2049 \times 10^{-19} \, \text{J}$

核心觀念

本題利用類氫原子近似，將鎂原子的最外層電子視為受到有效核電荷 $Z_{\mathrm{eff}}$ 吸引的電子。

氫樣原子中，主量子數為 $n$ 的電子，其游離能可表示為：

$$E_{\mathrm{ion}}= \frac{1312Z_{\mathrm{eff}}^2}{n^2} \ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

其中：

• $Z_{\mathrm{eff}}$：有效核電荷
• $n$：被移除電子的主量子數
• $1312\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$：氫原子基態游離能

鎂的電子組態為：

$$\mathrm{Mg}:1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2$$

第一游離能移除的是最外層 $3s$ 電子，因此：

$$n=3$$

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解題方法

將題目給定的第一游離能 $735\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 代入公式：

$$735= \frac{1312Z_{\mathrm{eff}}^2}{3^2}$$

整理得：

$$Z_{\mathrm{eff}}^2= \frac{735\times 9}{1312}$$ $$Z_{\mathrm{eff}}^2\approx 5.04$$

因此：

$$Z_{\mathrm{eff}}=\sqrt{5.04}\approx 2.25$$

有效核電荷取正值，所以：

$$Z_{\mathrm{eff}}\approx 2.25$$

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選項分析

• (A) 2.25：正確。
  由類氫原子公式計算得 $Z_{\mathrm{eff}}\approx 2.25$。

核心觀念

本題考查分子的極性與偶極矩。分子極性以分子偶極矩 $\mu$ 表示：

$$\vec{\mu}_{\text{分子}}=\sum \vec{\mu}_{\text{鍵}}$$

因此，判斷分子極性不能只比較單一鍵的極性，還必須考慮：

1. 鍵的極性大小。
2. 分子立體構形。
3. 各鍵偶極矩的向量是否互相抵消。

這五個分子皆為四面體構形，中心原子均為碳：

• $CH_4$
• $CCl_4$
• $CH_2Cl_2$
• $CH_2F_2$
• $CCl_2F_2$

其中，$CCl_2H_2$ 與選項中的 $CC\!l_2H_2$ 均視為 $CH_2Cl_2$。

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解題方法

四面體分子若四個取代基完全相同，分子具有高度對稱性：

• $CH_4$：四個 $C-H$ 鍵偶極矩完全抵消。
• $CCl_4$：四個 $C-Cl$ 鍵偶極矩完全抵消。

所以：

$$\mu(CH_4)=\mu(CCl_4)=0$$

兩者皆為非極性分子。

對於 $CH_2F_2$、$CH_2Cl_2$、$CCl_2F_2$，雖然每個分子仍是四面體構形，但不同種類的鍵使偶極矩無法完全抵消，因此具有分子極性。

各鍵電負度關係為：

$$F>C>H$$

且

$$Cl>C>H$$

所以：

• $C-F$ 鍵具有很強的鍵偶極矩。
• $C-Cl$ 鍵也具有明顯的鍵偶極矩。
• $C-H$ 鍵的極性較小，方向通常由氫指向碳。
• $C-F$ 與 $C-Cl$ 的鍵偶極方向皆由碳指向鹵素。

四面體向量相加後，三個不對稱分子的偶極矩大小规律為：

$$\mu(CH_2F_2)>\mu(CH_2Cl_2)>\mu(CCl_2F_2)$$

因此整體排序為：

$$\boxed{CH_2F_2>CH_2Cl_2>CCl_2F_2>CH_4=CCl_4}$$

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此題考查常見分子的八隅體規則。八隅體規則是指原子（特別是第二週期元素）傾向於透過形成化學鍵來獲得 8 個價電子，使其外層電子數與惰性氣體相同。然而，有許多例外情況。

我們逐一分析每個分子：

I. BF₃ (三氟長 वारा)
* 中心原子 B 的價電子數為 3。
* 與 3 個 F 原子形成 3 個單鍵。
* B 原子周圍的電子數 = 3 (來自 B) + 3 × 1 (來自每個 F 的共用電子) = 6 個電子。
* B 原子沒有達到八隅體。這是一個缺電子的例子。
* 違反八隅體規則。

II. CHBr₃ (三溴甲烷)
* 中心原子 C 的價電子數為 4。
* 與 1 個 H 原子形成 1 個單鍵，與 3 個 Br 原子形成 3 個單鍵。
* C 原子周圍的電子數 = 4 (來自 C) + 1 (來自 H) + 3 (來自 Br) = 8 個電子。
* H 原子周圍有 2 個電子（符合規則）。
* Br 原子周圍有 6 個孤對電子 + 1 個共用電子 = 7 對電子，總共 14 個電子（每個 Br 原子外面有 6 個孤對電子，加上與 C 的 1 對共用電子，共 8 個電子）。
* C 原子滿足八隅體。
* 不違反八隅體規則。

III. Br₂ (溴分子)
* 兩個 Br 原子形成一個單鍵。
* 每個 Br 原子有 7 個價電子。
* 在 Br-Br 單鍵中，每個 Br 原子提供 1 個電子。
* 每個 Br 原子還有 6 個孤對電子。
* 每個 Br 原子周圍的電子數 = 6 (孤對電子) + 2 (共用電子) = 8 個電子。
* 不違反八隅體規則。

IV. XeCl₂ (二氯化氙)
* 中心原子 Xe 的價電子數為 8。
* 與 2 個 Cl 原子形成 2 個單鍵。
* Xe 原子還需要容納 2 個單鍵的 2 對共用電子，以及 3 對孤對電子，以滿足價電子數。

核心觀念

本題考查路易斯結構、價電子對數目與價層電子對互斥理論（VSEPR）。分子形狀需依「中心原子周圍的鍵結電子對與孤電子對總數」判定。

解題方法

硫原子 $S$ 位於第 16 族，有 $6$ 個價電子；每個氟原子 $F$ 有 $7$ 個價電子。因此 $SF_4$ 的總價電子數為

$$6+4(7)=34$$

以硫為中心，形成四個 $S-F$ 單鍵，使用

$$4\times 2=8$$

個電子。四個氟原子各補足八隅體後，剩餘的 $2$ 個電子留在中心硫原子上，形成一對孤電子對。

因此，中心硫原子周圍共有：

• $4$ 對鍵結電子對
• $1$ 對孤電子對

總計 $5$ 個電子域，表示為 $AX_4E$。

五個電子域的電子域幾何為三角雙錐。孤電子對排斥力大於鍵結電子對，會優先占據赤道位置，使四個 $S-F$ 鍵分布成「蹺蹺板形」（seesaw）。

因此，$SF_4$ 的分子形狀不是完整的四面體，而是蹺蹺板形。

選項分析

• (A) pyramidal（金字塔形）：錯誤。金字塔形通常指三角錐形，如 $NH_3$，其中心原子為 $AX_3E$，具有三個鍵結對與一對孤電子對。$SF_4$ 有四個 $S-F$ 鍵，幾何形狀不同。

核心觀念

本題考路易斯結構中的價電子總數、σ／π 鍵數、混成軌域與鍵角。判斷混成時，可將中心原子的電子域數視為「σ 鍵數＋孤電子對數」：電子域數為 3 時通常是 $sp^2$，為 4 時通常是 $sp^3$。雙鍵包含 1 個 σ 鍵與 1 個 π 鍵。

解題方法

圖中的結構為 $\mathrm{CH_3-C(=O)-CH=CH_2}$，其中 C-3 是羰基碳、C-2 與 C-1 形成雙鍵；氧與 C-3 形成雙鍵，孤電子對未畫出。

先依分子式 $\mathrm{C_4H_6O}$ 計算價電子，再逐一判斷各原子的混成，並數出所有 σ 鍵與 π 鍵。

價電子總數為：

$$4(4)+6(1)+1(6)=28$$

其中碳提供 16 個、氫提供 6 個、氧提供 6 個價電子。

選項分析

(A) 錯誤。 羰基氧有兩對孤電子對，並與碳形成一個 σ 鍵；其電子域數為 3，採 $sp^2$ 混成。未混成的 $p$ 軌域參與形成 C=O 的 π 鍵，因此「氧為 $sp^3$ 混成」不正確。

核心觀念

本題考查路易斯結構、形式電荷、共振、分子形狀與 $\sigma$ 鍵的判定。

計算總價電子數時，將各原子的價電子數相加，再加上負電荷所代表的電子：

$$6+4+5+1=16$$

因此，$\mathrm{SCN^-}$ 有 $16$ 個價電子，能形成所有電子成對的閉殼層結構。判斷形式電荷可用：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{非鍵結電子數} - \frac{\text{鍵結電子數}}{2}$$

解題方法

以碳為中心連接硫與氮，先排出原子骨架 $\mathrm{S-C-N}$，再配置 $16$ 個價電子，並檢查各原子是否符合八隅體。此離子可畫出兩個主要共振式：

$$\mathrm{^{-}S-C\equiv N} \;\longleftrightarrow\; \mathrm{S=C=N^{-}}$$

左式中，硫與碳形成單鍵、碳與氮形成三鍵；形式電荷為硫 $-1$，其餘原子為 $0$。右式中，硫與碳、碳與氮各形成雙鍵；形式電荷為氮 $-1$，其餘原子為 $0$。兩者都符合八隅體，且總電荷為 $-1$，因此不只一種共振結構。

核心觀念

本題考分子軌域理論中的順磁性、鍵級，以及連續游離能的比較。

• 有未成對電子的分子具有順磁性。

• 鍵級可由分子軌域中的鍵結電子數與反鍵結電子數求得：

  $\text{鍵級}=\frac{N_{\text{鍵結}}-N_{\text{反鍵結}}}{2}$

• 同一原子逐次移除電子時，第二游離能大於第一游離能。

解題方法

原卷第 17 題列出 $\mathrm{O_2}$、$\mathrm{NO}$ 及四個敘述，選項為 (A) 至 (E)；頁面上沒有附分子軌域能階圖。因此依標準分子軌域電子填法判斷。

$\mathrm{O_2}$ 有 12 個價電子，填入最高能階的兩個 $\pi^*$ 軌域後，各留下 1 個未成對電子，所以具順磁性，鍵級為 2。$\mathrm{NO}$ 有 11 個價電子，最高能階的 $\pi^*$ 軌域有 1 個未成對電子，所以也具順磁性；其鍵級為 $2.5$。

因此，敘述 I 正確；敘述 II 錯誤，因為 $\mathrm{NO}$ 的鍵級高於 $\mathrm{O_2}$，鍵結較強。

核心觀念

本題考查如何由濃度—時間資料判斷反應級數。對 $\mathrm{HO_2}$ 濃度記為 $[A]$：

• 零級反應：$[A]$ 對時間 $t$ 呈線性。
• 一級反應：$\ln[A]$ 對 $t$ 呈線性，斜率為 $-k$。
• 二級反應：$1/[A]$ 對 $t$ 呈線性，斜率為 $k$。

二級反應的積分速率式為

$$\frac{1}{[A]_t}=kt+\frac{1}{[A]_0}$$

解題方法

原卷表格列出時間 $0、2、6、14、30\ \mathrm{s}$，對應的 $\mathrm{HO_2}$ 濃度依序為 $1.0\times10^{11}$、$5.0\times10^{10}$、$2.5\times10^{10}$、$1.25\times10^{10}$、$6.225\times10^9\ \mathrm{mole/cm^3}$。濃度每次約減半，但所需時間間隔依序為 $2、4、8、16\ \mathrm{s}$，並非固定。

檢驗二級反應的線性關係，取各濃度的倒數：

$t$（s）	$1/[\mathrm{HO_2}]$（$\mathrm{cm^3/mole}$）
0	$1.0\times10^{-11}$
2	$2.0\times10^{-11}$
6	$4.0\times10^{-11}$
14	$8.0\times10^{-11}$
30	約 $1.606\times10^{-10}$

核心觀念

晶體密度等於單位晶胞內原子的總質量除以單位晶胞體積。面心立方（FCC）晶胞含有 $4$ 個原子：$8$ 個頂角各貢獻 $1/8$ 個原子，$6$ 個面心各貢獻 $1/2$ 個原子。

因此，若金屬的莫耳質量為 $M$，晶格邊長為 $a$，密度為 $\rho$，則：

$$\rho=\frac{4M}{N_{\mathrm A}a^3}$$

其中 $N_{\mathrm A}$ 為亞佛加厥常數。

解題方法

由密度與晶胞邊長反推出金屬的莫耳質量，再與選項中的元素比較。

先將晶格邊長換算為公分：

$$409\ \mathrm{pm}=4.09\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$$

單位晶胞體積為：

$$a^3=(4.09\times10^{-8}\ \mathrm{cm})^3 \approx6.84\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}$$

將密度公式整理成莫耳質量：

$$M=\frac{\rho N_{\mathrm A}a^3}{4}$$

代入 $\rho=10.5\ \mathrm{g/cm^3}$ 與 $N_{\mathrm A}=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$：

核心觀念

晶體密度等於一個單位晶胞的質量除以單位晶胞體積。若單位晶胞中含有 $Z$ 個化學式單位，則

$$\rho=\frac{Z M}{N_{\mathrm A}a^3}$$

其中 $M$ 為莫耳質量，$N_{\mathrm A}$ 為亞佛加厥常數，$a$ 為立方晶胞的邊長。

氯化鈉結構的傳統單位晶胞含有 $4$ 個 $\mathrm{NaCl}$ 化學式單位；氯化銫結構的傳統單位晶胞含有 $1$ 個 $\mathrm{CsCl}$ 化學式單位。因此，計算兩者密度比時，除了比較莫耳質量與晶胞體積，也必須納入晶胞中的化學式單位數。

解題方法

由密度定義，氯化銫與氯化鈉的密度比為

$$\frac{\rho_{\mathrm{CsCl}}}{\rho_{\mathrm{NaCl}}} = \frac{Z_{\mathrm{CsCl}}M_{\mathrm{CsCl}}/a_{\mathrm{CsCl}}^3} {Z_{\mathrm{NaCl}}M_{\mathrm{NaCl}}/a_{\mathrm{NaCl}}^3}$$

題目給定

核心觀念

相圖以溫度 $T$ 為橫軸、壓力 $P$ 為縱軸；曲線分隔固相、液相與氣相。固體直接轉變成氣體是昇華，必須沿著不經過液相的路徑跨越固氣平衡線。三相點以下的壓力沒有液相區，因此在該壓力下加熱固體，可直接使它昇華。

解題方法

圖中縱軸是壓力 $P$（atm），標有 $0.5$、$1.0$、$1.5$ atm 刻度；橫軸是溫度 $T$（K），標有 $100$、$200$、$300$ K 刻度。三條相界線交於約 $T=180\ \mathrm{K}$、$P=0.7\ \mathrm{atm}$ 的三相點；固氣平衡線由低溫低壓處延伸至三相點。

起始狀態為 $T=100\ \mathrm{K}$、$P=1.0\ \mathrm{atm}$，位於固相區。要讓樣品昇華，需先把壓力降到三相點以下，再升高溫度。選項（C）先將壓力降至 $0.5\ \mathrm{atm}$，再升溫至 $200\ \mathrm{K}$；

核心觀念

本題考查凝固點下降與依數性質。稀溶液的凝固點下降量與溶質的質量莫耳濃度成正比：

$$\Delta T_f=iK_fm$$

其中 $\Delta T_f$ 為純溶劑與溶液的凝固點差，$K_f$ 為溶劑的凝固點下降常數，$m$ 為質量莫耳濃度，$i$ 為 van’t Hoff 因子。甲狀腺素視為不解離的分子溶質，因此取 $i=1$。

質量莫耳濃度定義為：

$$m=\frac{\text{溶質莫耳數}}{\text{溶劑質量（kg）}}$$

解題方法

先由凝固點差求出溶液的質量莫耳濃度，再利用苯的質量換算甲狀腺素莫耳數，最後以溶質質量除以莫耳數求莫耳質量。

凝固點下降量為：

$$\Delta T_f=5.444-5.144=0.300^\circ\mathrm{C}$$

由 $\Delta T_f=K_fm$ 得：

$$m=\frac{0.300}{5.12} =0.05859\ \mathrm{mol/kg}$$

苯的質量為 $10.0\ \mathrm{g}=0.0100\ \mathrm{kg}$，因此甲狀腺素的莫耳數為：

$$n=m\times 0.0100 =5.859\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

甲狀腺素莫耳質量：

核心觀念

稀溶液的滲透壓由范特霍夫公式描述：

$$\Pi = iMRT$$

其中 $\Pi$ 為滲透壓、$i$ 為范特霍夫因子、$M$ 為溶質的莫耳濃度、$R$ 為氣體常數、$T$ 為絕對溫度。本題每個溶質分子解離成兩個粒子，因此 $i=2$。

解題方法

先將滲透壓換算成大氣壓，並將溫度換算成開爾文：

$$\Pi=\frac{25}{760}\ \mathrm{atm}, \qquad T=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}$$

由滲透壓公式求溶質莫耳濃度：

$$M=\frac{\Pi}{iRT} =\frac{25/760}{2(0.082057)(298.15)} \approx 0.00672\ \mathrm{mol/L}$$

溶液體積為 $0.1000\ \mathrm{L}$，因此溶質莫耳數為：

$$n=MV=(0.00672)(0.1000) =6.72\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

以樣品質量除以莫耳數，得到莫耳質量：

$$\text{莫耳質量} =\frac{5.00\ \mathrm{g}}{6.72\times10^{-4}\ \mathrm{mol}} \approx 7.44\times10^3\ \mathrm{g/mol}$$

核心觀念

本題考查第 2 族（鹼土金屬）氧化物的酸鹼性。兩性氧化物能同時與酸、鹼反應；鹼性氧化物則主要與酸反應生成鹽和水。

第 2 族元素由上而下，金屬離子半徑增大，氧化物的離子性增強，鹼性通常也隨之增強。BeO 的共價性較明顯，表現出兩性；MgO、CaO、SrO、BaO 則主要呈鹼性。

解題方法

先辨認選項皆為第 2 族金屬氧化物，再利用 BeO 的例外性質判斷：BeO 除了能與酸反應，也能與強鹼反應。

與酸反應：

$$\mathrm{BeO + 2HCl \rightarrow BeCl_2 + H_2O}$$

在鹼性水溶液中，BeO 可形成四羥基鈹酸根：

$$\mathrm{BeO + 2OH^- + H_2O \rightarrow [Be(OH)_4]^{2-}}$$

因此 BeO 符合「同時與酸、鹼反應」的兩性氧化物定義。

核心觀念

本題考查八面體配位化合物的幾何異構、光學異構、氧化數與磁性。

配位數為 6 的八面體錯離子中，兩個相同配體可呈現 **cis（順式）**或 **trans（反式）**排列，這是幾何異構。若某種排列與其鏡像不能重疊，該錯離子具有光學異構，形成一對對映異構物。

解題方法

依原卷第 25 題，錯離子為 $\mathrm{[Co(en)_2Cl_2]^+}$，總電荷為 $+1$；$en$ 是中性雙牙配體，兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 各帶 $-1$ 電荷。兩個 $en$ 各占兩個配位位置，兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 各占一個位置，因此形成八面體配位結構。

先由電荷平衡求鈷的氧化數：

$$x+2(0)+2(-1)=+1$$ $$x=+3$$

因此鈷為 $\mathrm{Co(III)}$，電子組態為 $d^6$。八面體中的 $\mathrm{Co(III)}$ 配合物通常為低自旋，電子填入 $t_{2g}$ 軌域並成對，故錯離子為抗磁性。

核心觀念

放射性示蹤劑的計數率與樣品中示蹤原子的物質的量成正比。題目給出的 $5.0\times10^{11}\ \mathrm{counts\,min^{-1}\,mol^{-1}\ of\ I}$，表示每莫耳碘的計數率；因此可由測得的計數率求出取樣溶液中的碘物質的量。

$\mathrm{HgI_2}$ 溶解時，每個化學式單位會產生兩個 $\mathrm{I^-}$。但計數率已是以「每莫耳 I」為基準，故求得的碘莫耳數就是碘離子的莫耳數，無須再乘以或除以 2。

解題方法

先用計數率換算取樣中碘的莫耳數：

$$n(\mathrm{I^-}) = \frac{22\ \mathrm{counts\,min^{-1}}} {5.0\times10^{11}\ \mathrm{counts\,min^{-1}\,mol^{-1}}} = 4.4\times10^{-11}\ \mathrm{mol}$$

取樣體積為 $100\ \mathrm{mL}=0.100\ \mathrm{L}$，因此碘離子濃度為：