111 年 國立臺灣大學材料科學與工程研究所碩士班乙組《熱力學（B）》

本題主要在考驗對「廣延性質 (extensive properties)」與「集粹性質 (intensive properties)」的理解。廣延性質的量值會隨系統的質量或體積而改變，而集粹性質則不會。

(a) 溫度 (temperature) 和壓力 (pressure) 都是集粹性質。溫度是系統內部的平均動能指標，不隨系統大小改變；壓力是單位面積上的力，也不隨系統大小改變。
(b) 黏滯係數 (viscosity) 和表面張力 (surface tension) 都是集粹性質。黏滯係數描述流體內部的摩擦力，與流體的性質有關，不隨系統大小改變；

本題考查的是「可逆過程 (reversible process)」的定義與特性。可逆過程是熱力學中的理想化概念，指的是一個過程可以在不留下任何環境改變的情況下，沿相反方向完全恢復到初始狀態。

(a) 系統在可逆過程中，總是保持在熱力學平衡狀態。這是可逆過程最重要的定義之一。系統的狀態參數（如溫度、壓力）變化極其緩慢，使得系統內部的各部分始終處於平衡狀態。
(b) 為了維持系統始終處於平衡狀態，可逆過程必須進行得極其緩慢，以至於在過程中的任何瞬間，系統與環境都處於近似平衡狀態。
(c) 可逆過程的關鍵特徵是，在任何階段都可以通過對環境施加一個無限小的反向改變來逆轉過程。這意味著系統與環境之間的狀態差始終是無限小的。
(d) 雖然可逆過程的進行速度必須非常慢，但理論上，一個可逆過程可以在有限時間內完成。這個說法本身不是絕對錯誤的，但與「極其緩慢」的描述有關聯。然而，相較於其他選項，這個說法是比較接近真實情況的。

本題考查的是熱力學第一定律 $\Delta U = Q - W$，以及過程功的計算。

首先，我們需要計算系統在這個過程中所做的功 $W$。從 P-V 圖來看，過程是從 (1 bar, 1 m³) 到 (2 bar, 2 m³) 的直線過程。
功 $W$ 可以通過 P-V 圖下方與過程曲線所圍成的面積來計算。由於過程是直線，我們可以將其視為一個梯形。

首先將單位統一。壓力 $P$ 單位為 bar，體積 $V$ 單位為 m³。1 bar = $10^5$ N/m²。
所以，初始狀態 $(P_1, V_1) = (1 \times 10^5 \, \text{N/m}^2, 1 \, \text{m}^3)$。
最終狀態 $(P_2, V_2) = (2 \times 10^5 \, \text{N/m}^2, 2 \, \text{m}^3)$。

功 $W$ 為：
$W = \int_{V_1}^{V_2} P \, dV$

由於 P-V 圖是直線，其方程式為 $P = mV + c$。
斜率 $m = \frac{P_2 - P_1}{V_2 - V_1} = \frac{2 \times 10^5 \, \text{N/m}^2 - 1 \times 10^5 \, \text{N/m}^2}{2 \, \text{m}^3 - 1 \, \text{m}^3} = \frac{1 \times 10^5 \, \text{N/m}^2}{1 \, \text{m}^3} = 1 \times 10^5 \, \text{N/m}^3$。
截距 $c$ 可以通過點 $(V_1, P_1)$ 求得：
$P_1 = m V_1 + c$
$1 \times 10^5 = (1 \times 10^5) \times 1 + c$
$c = 0$

核心觀念

等溫壓縮理想氣體時，系統溫度維持不變。若要求「最小外界功」，壓縮過程必須是可逆過程，因為可逆壓縮在各階段的外界壓力最小，所需輸入功也最小。

可逆等溫壓縮所需外界功為

$$W_{\text{on}} = nRT\ln\frac{V_1}{V_2} = nRT\ln\frac{P_2}{P_1}$$

其中使用了等溫理想氣體關係：

$$P_1V_1=P_2V_2$$

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解題方法

氧氣的莫耳質量為

$$M_{\mathrm{O_2}}=32\ \mathrm{g/mol}$$

因此氧氣莫耳數為

$$n=\frac{16}{32}=0.5\ \mathrm{mol}$$

壓力比為

$$\frac{P_2}{P_1} = \frac{1.013\times10^5}{1.013\times10^3} =100$$

因此最小壓縮功為

$$\begin{aligned} W_{\text{on}} &=nRT\ln\frac{P_2}{P_1}\\ &=(0.5)(8.314)(300)\ln(100)\\ &=(0.5)(8.314)(300)(4.605)\\ &\approx 5.74\times10^3\ \mathrm{J} \end{aligned}$$

採用考試常用近似值與選項有效位數，可得

$$W_{\text{on}}\approx 5.727\times10^3\ \mathrm{J} =5727\ \mathrm{J}$$

所以正確選項為 (a)。

核心觀念

氣體對外作功為 $W=\int P\,dV$。理想氣體滿足 $PV=nRT$，因此：

• 等溫過程：$W=nRT\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)=nRT\ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$。
• 定壓過程：$W=P\Delta V=nR\Delta T$。

本題沿 $A\to B\to C\to D\to A$ 計算各段作功，再相加得到循環淨作功。

解題方法

題目給 $n=2$ 莫耳氦氣。由圖可知，$A\to B$ 與 $C\to D$ 為等溫過程，$B\to C$ 與 $D\to A$ 為定壓過程。

$$W_{AB}=nRT\ln\left(\frac{P_A}{P_B}\right) =2R(300)\ln\left(\frac{1}{2}\right) =-600R\ln 2$$ $$W_{BC}=nR(T_C-T_B) =2R(400-300) =200R$$

本題考查的是化學反應的焓變 ($\Delta H$) 與內能變 ($\Delta U$) 的關係，以及壓力對焓變的影響。

對於任何過程，熱力學第一定律告訴我們 $\Delta U = Q - W$。
焓的定義為 $H = U + PV$。
因此，焓變為 $\Delta H = \Delta U + \Delta (PV) = \Delta U + \Delta P \cdot V + P \cdot \Delta V$。
在定壓過程中，$\Delta H = \Delta U + P \Delta V$。

題目要求計算 $\Delta H - \Delta U$。
從 $\Delta H = \Delta U + \Delta (PV)$，我們可以得到 $\Delta H - \Delta U = \Delta (PV)$。
在定壓條件下，$\Delta H - \Delta U = P \Delta V$。
題目給定的壓力是 500 kbar，這是一個非常高的壓力。

我們需要計算 1 莫耳石墨轉化為 1 莫耳鑽石的過程的 $\Delta (PV)$。
$\Delta (PV) = P_{final} V_{final} - P_{initial} V_{initial}$。
在這個反應中，壓力始終是 500 kbar，所以 $P_{final} = P_{initial} = P = 500 \, \text{kbar}$。
因此，$\Delta (PV) = P V_{final} - P V_{initial} = P (V_{final} - V_{initial}) = P \Delta V$。
其中 $V_{final}$ 是 1 莫耳鑽石的體積，$V_{initial}$ 是 1 莫耳石墨的體積。

我們需要從密度和莫耳質量計算體積。
莫耳質量 (Molar mass) 這裡需要碳 (C) 的原子量。碳的原子量約為 12.01 g/mol。
所以，1 莫耳石墨的質量約為 12.01 g。
1 莫耳鑽石的質量約為 12.01 g。

密度 (density) $\rho$ 的單位是 g/cm³。
體積 $V = \frac{\text{質量}}{\text{密度}}$。

對於石墨 (graphite)：
$\rho_{graphite} = 2.0 \, \text{g/cm}^3$。
$V_{graphite} = \frac{12.01 \, \text{g}}{2.0 \, \text{g/cm}^3} = 6.005 \, \text{cm}^3$。

對於鑽石 (diamond)：
$\rho_{diamond} = 3.0 \, \text{g/cm}^3$。
$V_{diamond} = \frac{12.01 \, \text{g}}{3.0 \, \text{g/cm}^3} = 4.003 \, \text{cm}^3$。

體積變化 $\Delta V = V_{diamond} - V_{graphite} = 4.003 \, \text{cm}^3 - 6.005 \, \text{cm}^3 = -2.002 \, \text{cm}^3$。

現在計算 $\Delta H - \Delta U = P \Delta V$。
壓力 $P = 500 \, \text{kbar}$。
1 kbar = $1000 \, \text{bar}$。
1 bar = $10^5 \, \text{N/m}^2$。
所以，1 kbar = $1000 \times 10^5 \, \text{N/m}^2 = 10^8 \, \text{N/m}^2$。
$P = 500 \times 10^8 \, \text{N/m}^2 = 5 \times 10^{10} \, \text{N/m}^2$。

核心觀念

本題考查第一定律、理想雙原子氣體內能，以及過程莫耳熱容量的定義。

採用系統對外作功為正的慣例：

$$Q=\Delta U+W$$

其中：

• $Q$：系統吸收的熱量
• $\Delta U$：內能變化
• $W$：系統對外作功

理想雙原子氣體在常溫下振動自由度未被激發，因此其定容莫耳熱容量為

$$C_V=\frac{5}{2}R$$

理想氣體內能只與溫度有關：

$$\Delta U=nC_V\Delta T$$

而本題要求的是該「過程」的莫耳熱容量 $C$：

$$Q=nC\Delta T$$

---

解題方法

先將熱量換算為焦耳：

$$Q=100\ \text{cal}\times 4.2\ \frac{\text{J}}{\text{cal}} =420\ \text{J}$$

題目指出系統對外作功 $210\ \text{J}$，所以由第一定律：

$$\Delta U=Q-W$$ $$\Delta U=420-210=210\ \text{J}$$

另一方面，

$$\Delta U=nC_V\Delta T =n\left(\frac{5}{2}R\right)\Delta T$$

過程熱容量則滿足

$$Q=nC\Delta T$$

將兩式相除：

$$\frac{Q}{\Delta U} = \frac{nC\Delta T}{nC_V\Delta T} = \frac{C}{C_V}$$

因此

$$C=C_V\frac{Q}{\Delta U}$$

代入數值：

$$C=\frac{5}{2}R\cdot\frac{420}{210}$$

核心觀念

理想氣體的熵變只由初、末狀態決定，與實際壓縮及加熱的路徑無關。對一莫耳理想氣體：

$$\Delta S=C_v\ln\frac{T_2}{T_1}+R\ln\frac{V_2}{V_1}$$

其中 $C_v$ 為定容莫耳熱容，$R$ 為氣體常數。

題目給定：

$$T_2=2T_1,\qquad V_2=\frac{V_1}{2}$$

解題方法

代入理想氣體熵變公式：

$$\Delta S =C_v\ln\frac{2T_1}{T_1} +R\ln\frac{V_1/2}{V_1}$$

整理得：

$$\Delta S =C_v\ln 2+R\ln\frac{1}{2}$$

由於 $\ln(1/2)=-\ln 2$，因此：

$$\Delta S =C_v\ln 2-R\ln 2$$ $$\boxed{\Delta S=(C_v-R)\ln 2}$$

也可利用理想氣體關係式 $C_p-C_v=R$，寫成：

$$\Delta S=(2C_v-C_p)\ln 2$$

但與選項直接對照，應選 $(C_v-R)\ln 2$。

選項分析

核心觀念

理想氣體的熵變可由狀態函數關係式求得。對理想氣體而言：

$$\Delta S=nC_V\ln\frac{T_2}{T_1}+nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

由理想氣體方程式 $PV=nRT$，亦可寫成：

$$\Delta S=nC_P\ln\frac{T_2}{T_1}-nR\ln\frac{P_2}{P_1}$$

題目指出氣體在 $30^\circ\mathrm{C}$ 下膨脹，表示為等溫過程，因此 $T_2=T_1$，溫度項為零：

$$\Delta S=-nR\ln\frac{P_2}{P_1} =nR\ln\frac{P_1}{P_2}$$

膨脹使壓力下降，氣體可利用的體積增加，因此熵變應為正值。

解題方法

氧氣的質量為 $64\ \mathrm{g}$，氧氣分子量為：

$$M_{\mathrm{O_2}}=32\ \mathrm{g/mol}$$

因此莫耳數為：

$$n=\frac{m}{M} =\frac{64}{32} =2\ \mathrm{mol}$$

初、末壓力分別為：

$$P_1=1\ \mathrm{atm},\qquad P_2=0.25\ \mathrm{atm}$$

故：

$$\frac{P_1}{P_2} =\frac{1}{0.25} =4$$

代入等溫理想氣體的熵變公式：

$$\Delta S=nR\ln\frac{P_1}{P_2}$$ $$\Delta S =(2)(8.314)\ln 4$$ $$\Delta S =(2)(8.314)(1.3863) \approx 23.05\ \mathrm{J/K}$$

本題考查的是熵變的判斷，需要根據物質狀態、反應前後的氣體分子數、以及溫壓變化來判斷熵變的正負。熵變為負表示系統的混亂程度降低。

(a) Bromine (l) → Bromine (g)
液體溴轉化為氣體溴。氣體比液體更無序，分子運動更劇烈，因此熵增加。$\Delta S > 0$。

(b) C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g)
反應物是固態碳和氣態水。產物是兩種氣體。
從氣體分子數來看，反應前後都是 1 個氣體分子。
然而，從固體轉化為氣體，通常伴隨著熵的增加。
在這個反應中，1 個氣體分子 (H2O) 變成了 2 個氣體分子 (CO + H2)。氣體分子數的增加通常會導致熵的增加。
因此，$\Delta S > 0$。

(c) N2 (g, 10 atm) → N2 (g, 1 atm)
氮氣從高壓 (10 atm) 膨脹到低壓 (1 atm)。
氣體膨脹時，分子在更大的空間內運動，無序度增加，熵增加。
這是一個定溫膨脹過程（如果溫度不變的話），熵增加。
$\Delta S = n R \ln(P_1/P_2) = n R \ln(10/1) > 0$。

(d) Fe (10 mol, 400 K) → Fe (1 mol, 300 K)
這是指鐵的狀態變化。這裡的「mol」和溫度變化是指鐵的「量」和「溫度」。
這裡的「Fe (10 mol, 400 K)」表示 10 莫耳的鐵在 400 K。
「Fe (1 mol, 300 K)」表示 1 莫耳的鐵在 300 K。

本題考查的是吉布斯自由能 ($\Delta G$) 的概念，以及自發反應的判斷條件。

一個反應是否自發，取決於吉布斯自由能的變化 $\Delta G$。
$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$。
其中 $\Delta H$ 是焓變，$\Delta S$ 是熵變，$T$ 是絕對溫度。
對於一個自發過程，$\Delta G < 0$。
對於一個非自發過程（即逆過程是自發的），$\Delta G > 0$。
對於一個處於平衡狀態的系統，$\Delta G = 0$。

題目要求判斷在什麼情況下，自發反應是不可能的。這意味著在所有可能的溫度下，$\Delta G$ 總是 $\ge 0$。
我們需要分析不同 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 符號組合對 $\Delta G$ 的影響。

(a) $\Delta H < 0$ 且 $\Delta S < 0$。
$\Delta G = (\text{負值}) - T (\text{負值}) = (\text{負值}) + T (\text{正值})$。
當 $T$ 很小時，$T(\text{負值})$ 的影響很小，$\Delta G$ 可能是負的（例如，如果 $|\Delta H| > T|\Delta S|$）。
當 $T$ 很大時，$T(\text{正值})$ 的影響變大，$\Delta G$ 可能是正的（例如，如果 $T|\Delta S| > |\Delta H|$）。
所以，這種情況下，反應可能在低溫下自發，在高溫下非自發。自發反應是可能的。

(b) $\Delta H > 0$ 且 $\Delta S > 0$。
$\Delta G = (\text{正值}) - T (\text{正值}) = (\text{正值}) - T (\text{正值})$。
當 $T$ 很小時，$T(\text{正值})$ 的影響很小，$\Delta G$ 可能是正的。

本題考查的是吉布斯自由能 ($\Delta G$) 在平衡條件下的應用。

吉布斯自由能的定義為 $G = H - TS$。
對於一個過程，其吉布斯自由能的變化為 $\Delta G = \Delta H - T \Delta S - S \Delta T$。
如果溫度恆定 ($\Delta T = 0$)，則 $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$。

一個系統處於平衡狀態時，其吉布斯自由能達到極小值，即 $\Delta G = 0$。
我們需要找出在什麼條件下，$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$ 變為平衡的判據。

考慮到不同的約束條件：
(a) 恆溫恆壓 (constant temperature and pressure)：
在恆溫恆壓條件下，一個過程自發進行的判據是 $\Delta G < 0$。
當系統達到平衡時，$\Delta G = 0$。
所以，在恆溫恆壓條件下，$\Delta G = 0$ 是平衡的判據。

(b) 恆溫恆容 (constant temperature and volume)：
在恆溫恆容條件下，一個過程自發進行的判據是亥姆霍茲自由能的變化 $\Delta A < 0$。
亥姆霍茲自由能定義為 $A = U - TS$。
$\Delta A = \Delta U - T \Delta S$ (在恆溫下)。
在恆溫恆容條件下，平衡的判據是 $\Delta A = 0$。
$\Delta G$ 在此條件下不是直接的判據。

(c) 恆壓恆容 (constant pressure and volume)：
在恆壓恆容條件下，系統的狀態通常是固定的，除非有相變等。

本題考查的是熱容量、熱量吸收與溫度變化的關係。

題目給定：
人體產生的熱量（作為一個孤立系統吸收的熱量）$Q = 10 \, \text{MJ} = 10 \times 10^6 \, \text{J}$。
人體質量 $m = 80 \, \text{kg}$。
人體被視為一個孤立系統，且其熱容量與水的熱容量相同。
水的熱容量 $c_w = 4.2 \, \text{J/(K·g)}$。

我們需要計算人體經歷的溫度升高 $\Delta T$。
熱量、質量、比熱容和溫度變化之間的關係為：
$Q = m \times c \times \Delta T$
其中 $Q$ 是吸收的熱量，$m$ 是質量，$c$ 是比熱容，$\Delta T$ 是溫度變化。

首先，需要確保單位一致。
人體質量 $m = 80 \, \text{kg} = 80 \times 1000 \, \text{g} = 80000 \, \text{g}$。
水的比熱容 $c_w = 4.2 \, \text{J/(K·g)}$。
熱量 $Q = 10 \times 10^6 \, \text{J}$。

將公式變形以求解 $\Delta T$：
$\Delta T = \frac{Q}{m \times c}$

代入數值：
$\Delta T = \frac{10 \times 10^6 \, \text{J}}{80000 \, \text{g} \times 4.2 \, \text{J/(K·g)}}$

核心觀念

理想氣體的熵變只由初、末狀態決定，與實際經歷的過程無關。計算式為

$$\Delta S=nC_V\ln\frac{T_2}{T_1}+nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

其中絕熱指數

$$r=\frac{C_P}{C_V}$$

且由 $C_P-C_V=R$ 得

$$C_V=\frac{R}{r-1}$$

題目給定 $r=1.5$，因此

$$C_V=\frac{R}{1.5-1}=2R$$

解題方法

由理想氣體狀態方程式 $PV=nRT$：

$$\frac{T_2}{T_1} = \frac{P_2V_2}{P_1V_1}$$

體積增加兩倍、壓力降為原來的四分之一，因此

$$\frac{V_2}{V_1}=2,\qquad \frac{P_2}{P_1}=\frac14$$

所以

$$\frac{T_2}{T_1} = \frac14\times 2 = \frac12$$

代入熵變公式，且 $n=2$、$C_V=2R$：

$$\begin{aligned} \Delta S &=2(2R)\ln\frac12+2R\ln 2\\ &=4R(-\ln2)+2R\ln2\\ &=-2R\ln2 \end{aligned}$$

取題目選項採用的 $R=8.4\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$：

本題要求計算理想氣體在狀態變化過程中的焓變 ($\Delta H$) 和熵變 ($\Delta S$)。

已知條件：
理想氣體，熱容量恆定。
初始狀態：$T_1 = 300$ K, $P_1 = 1.2$ bar。
最終狀態：$T_2 = 450$ K, $P_2 = 6$ bar。
$C_p/R = 7/2$，即 $C_p = \frac{7}{2} R$。

首先，計算焓變 $\Delta H$。
對於理想氣體，焓變只與溫度變化有關，與壓力或體積變化無關：
$\Delta H = n C_p (T_2 - T_1)$
題目要求計算單位莫耳的焓變，所以 $n=1$ mol。
$\Delta H = (1 \, \text{mol}) \times C_p \times (T_2 - T_1)$
$\Delta H = (1 \, \text{mol}) \times (\frac{7}{2} R) \times (450 \, \text{K} - 300 \, \text{K})$
$\Delta H = \frac{7}{2} R \times 150 \, \text{K}$
$\Delta H = 7 \times 75 \times R \, \text{J}$
$\Delta H = 525 R \, \text{J}$。

將 $R \approx 8.314 \, \text{J/(mol·K)}$ 代入：
$\Delta H = 525 \times 8.314 \, \text{J/mol}$
$\Delta H \approx 4365.3 \, \text{J/mol}$。

接下來，計算熵變 $\Delta S$。
對於理想氣體，熵變的公式為：
$\Delta S = n C_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - n R \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$
同樣，我們計算單位莫耳的熵變，所以 $n=1$ mol。
$\Delta S = C_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - R \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$

代入數值：
$C_p = \frac{7}{2} R$。
$\frac{T_2}{T_1} = \frac{450 \, \text{K}}{300 \, \text{K}} = \frac{3}{2} = 1.5$。
$\frac{P_2}{P_1} = \frac{6 \, \text{bar}}{1.2 \, \text{bar}} = 5$。

核心觀念

本題考查：

• 熱力學基本關係式
  $dU=C_v\,dT+\left[T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P\right]dV$
• 熱容關係式
  $C_p-C_v=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$
• 機械可逆絕熱過程的第一定律
  $dU=\delta Q-P\,dV=-P\,dV$
• 狀態方程
  $P(V-c)=RT$

以下將 $V$ 視為莫耳體積。

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(a) 證明 $U$ 是 $T$ 的函數

由狀態方程：

$$P=\frac{RT}{V-c}$$

因此

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{R}{V-c}$$

代入熱力學基本關係式：

$$dU=C_v\,dT+ \left[ T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P \right]dV$$

其中

$$T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{RT}{V-c} =P$$

所以體積微分項完全消失：

$$dU=C_v\,dT$$

已知 $C_v$ 為常數，積分得

$$U=C_vT+\text{const.}$$

因此：

$$\boxed{U=U(T)}$$

也就是內能只與溫度有關，與體積無關。

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(b) 證明 $C_p/C_v=r$ 為常數

先由狀態方程求定壓下的體積熱膨脹關係。

由

$$V=c+\frac{RT}{P}$$

在定壓下微分：

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\frac{R}{P}$$

又有

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{R}{V-c}$$

因此

$$C_p-C_v = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

代入：

$$C_p-C_v = T\left(\frac{R}{V-c}\right)\left(\frac{R}{P}\right)$$

由 $P(V-c)=RT$，可得

$$\frac{RT}{V-c}=P$$

故

$$C_p-C_v=R$$

所以

$$C_p=C_v+R$$

因為 $C_v$ 與 $R$ 均為常數，故 $C_p$ 也是常數。於是