108 年 國立臺灣大學材料科學與工程研究所碩士班乙組《熱力學（B）》

核心觀念

本題考查：

• Helmholtz 自由能定義：$F=U-TS$

• 簡單可壓縮封閉系統的基本熱力學關係：

  $dU=TdS-pdV$

• 狀態函數微分的全微分性質

• 由 $F(T,V)$ 推導熱力學關係式

• van der Waals 氣體狀態方程與定容熱容量 $C_V$

以下假設物質量 $n$ 固定，且系統只做 $pV$ 功。

---

a) 證明 $dF=-SdT-pdV$

由 Helmholtz 自由能定義：

$$F=U-TS$$

對兩側微分：

$$dF=dU-d(TS)$$

利用乘積微分法則：

$$d(TS)=TdS+SdT$$

因此：

$$dF=dU-TdS-SdT$$

對簡單可壓縮封閉系統，第一定律及可逆過程的基本關係為：

$$dU=TdS-pdV$$

代入上式：

$$\begin{aligned} dF &=(TdS-pdV)-TdS-SdT\\ &=-SdT-pdV \end{aligned}$$

所以：

$$\boxed{dF=-SdT-pdV}$$

由於 $F$ 的自然變數為 $T,V$，也可寫成：

$$dF= \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_VdT+ \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_TdV$$

與 $dF=-SdT-pdV$ 比較可得：

$$\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V=-S$$ $$\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T=-p$$

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b) 證明

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p$$

第一步：將 $S$ 寫成 $T,V$ 的函數

因為熵可表示為 $S=S(T,V)$，所以：

$$dS= \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV$$

將此式代入基本關係 $dU=TdS-pdV$：

$$dU = T\left[ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV \right] -pdV$$

整理得：

$$dU= T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+ \left[ T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p \right]dV$$

另一方面，$U=U(T,V)$，其全微分為：

$$dU= \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT+ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_TdV$$

比較 $dV$ 的係數：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p$$

第二步：由 $F$ 的全微分性質求出 $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T$

由 a)：

$$dF=-SdT-pdV$$

因此：

$$\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V=-S$$ $$\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T=-p$$

因為 $F$ 是狀態函數，二階混合偏微分相等：

$$\frac{\partial}{\partial V} \left[ \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V \right]_T = \frac{\partial}{\partial T} \left[ \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T \right]_V$$

代入上面的兩個偏微分結果：

$$-\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = -\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$$

所以：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V$$

代回前式：

本題考察「依數性質」(Colligative Properties) 的定義與例子。依數性質是指溶液的某些物理性質，其數值僅取決於溶質粒子的數量（濃度），而與溶質的種類無關。

核心觀念：
依數性質的定義以及其與粒子數濃度的關係。

解題過程：
依數性質主要有四個：

1. 蒸氣壓下降 (Vapor Pressure Lowering)
   解釋： 當非揮發性溶質溶解於溶劑中時，溶液的蒸氣壓會比純溶劑的蒸氣壓低。這是因為溶質粒子佔據了部分溶劑的表面，減少了溶劑蒸發到氣相的機會。根據拉午耳定律 (Raoult's Law)，蒸氣壓下降的程度與溶質的莫耳分率成正比：$\Delta P = P_{solvent}^\circ \cdot x_{solute}$。

2. 沸點升高 (Boiling Point Elevation)
   解釋： 由於溶液的蒸氣壓降低，需要更高的溫度才能使溶液的蒸氣壓等於外壓力（沸點）。因此，溶液的沸點會比純溶劑的沸點高。沸點升高值與溶質的莫耳濃度 (molality) 成正比：$\Delta T_b = i \cdot K_b \cdot m$，其中 $i$ 是范特荷夫因子 (van't Hoff factor)，$K_b$ 是沸點升高常數。

本題主要考察化學反應平衡常數 (Equilibrium Constant, $K$) 與熱力學自由能變 (Gibbs Free Energy Change, $\Delta G$) 之間的關係，以及如何根據已知反應的平衡常數推導出相關反應的平衡常數。

核心觀念：

1. 平衡常數 $K$ 的定義及其與反應式係數的關係。
2. 平衡常數 $K$ 與標準吉布斯自由能變 $\Delta G^\circ$ 的關係：$\Delta G^\circ = -RT \ln K$。
3. 若一個反應是另一個反應的逆反應，則其平衡常數為原平衡常數的倒數。
4. 若一個反應的係數乘以某個因子 $n$，則其平衡常數的 $n$ 次方。
5. 若兩個反應相加得到總反應，則總反應的平衡常數是兩個反應平衡常數的乘積。
6. 當 $\Delta G_r^\circ = 0$ 時，平衡常數 $K$ 的值。

解題過程：

已知反應： A + B = 2C
其平衡常數 $K_1 = 4.0 \times 10^4$。

a) 反應： 2C = A + B
此反應是已知反應 A + B = 2C 的逆反應。
若反應式為 $aA + bB \rightleftharpoons cC$，其平衡常數為 $K$。
則其逆反應 $cC \rightleftharpoons aA + bB$ 的平衡常數為 $K' = \frac{1}{K}$。
所以，反應 2C = A + B 的平衡常數 $K_a$ 為：
$K_a = \frac{1}{K_1} = \frac{1}{4.0 \times 10^4} = 0.25 \times 10^{-4} = 2.5 \times 10^{-5}$。

b) 反應： 2A + 2B = 4C
此反應可以看作是已知反應 A + B = 2C 的係數都乘以 2。
若反應式為 $aA + bB \rightleftharpoons cC$，其平衡常數為 $K$。
則反應 $naA + nbB \rightleftharpoons ncC$ 的平衡常數為 $K'' = K^n$。
在此情況下，$n=2$。
所以，反應 2A + 2B = 4C 的平衡常數 $K_b$ 為：

本題考察混合過程的熱力學量，特別是混合的吉布斯自由能變 ($\Delta G_{mix}$) 和混合的熵變 ($\Delta S_{mix}$)，這在理想氣體混合時僅取決於各組分的莫耳分率。

核心觀念：

1. 理想氣體混合的吉布斯自由能變：$\Delta G_{mix} = -RT \sum_i n_i \ln x_i$。
2. 理想氣體混合的莫耳吉布斯自由能變：$\Delta g_{mix} = \frac{\Delta G_{mix}}{n_{total}} = -RT \sum_i x_i \ln x_i$。
3. 理想氣體混合的熵變：$\Delta S_{mix} = -R \sum_i n_i \ln x_i$。
4. 理想氣體混合的莫耳熵變：$\Delta s_{mix} = \frac{\Delta S_{mix}}{n_{total}} = -R \sum_i x_i \ln x_i$。
5. 莫耳焓變 $\Delta h_{mix} = 0$ 對於理想氣體的混合。

解題過程：

已知條件：
溫度 $T = 25 \, ^\circ \text{C} = 25 + 273.15 = 298.15 \, \text{K}$。
氮氣 ($N_2$) 的莫耳分率 $x_{N_2} = 0.78$。
氧氣 ($O_2$) 的莫耳分率 $x_{O_2} = 0.22$。
氣體常數 $R = 8.314 \, \text{J/mol} \cdot \text{K}$。

a) 計算莫耳吉布斯自由能變 (Molar Gibbs energy of mixing)
莫耳吉布斯自由能變的公式為：
$\Delta g_{mix} = -RT \sum_i x_i \ln x_i$

對於此混合物，有兩組分：$N_2$ 和 $O_2$。
$\Delta g_{mix} = -RT (x_{N_2} \ln x_{N_2} + x_{O_2} \ln x_{O_2})$
$\Delta g_{mix} = -8.314 \, \text{J/mol} \cdot \text{K} \times 298.15 \, \text{K} \times (0.78 \ln 0.78 + 0.22 \ln 0.22)$

計算 $\ln$ 值：
$\ln 0.78 \approx -0.2485$
$\ln 0.22 \approx -1.5141$

代入計算：
$\Delta g_{mix} = -8.314 \times 298.15 \times (0.78 \times (-0.2485) + 0.22 \times (-1.5141))$
$\Delta g_{mix} = -2478.8 \times (-0.19383 + (-0.33310))$
$\Delta g_{mix} = -2478.8 \times (-0.52693)$
$\Delta g_{mix} \approx 1306.9 \, \text{J/mol}$

b) 計算莫耳熵變 (Molar entropy of mixing)
莫耳熵變的公式為：
$\Delta s_{mix} = -R \sum_i x_i \ln x_i$

核心觀念

配體與受體形成錯合物的反應為

$$\mathrm{L+R \rightleftharpoons [L-R]}$$

題目給的是「形成錯合物」的反應焓變與熵變，因此先計算形成反應的 Gibbs 自由能變：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

平衡常數與自由能的關係為

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{assoc}}$$

其中 $K_{\mathrm{assoc}}$ 是形成錯合物的締合常數。題目要求解離常數 $K_p$，其定義為

$$K_p=K_{\mathrm{diss}}=\frac{[\mathrm L][\mathrm R]}{[\mathrm{L-R}]} =\frac{1}{K_{\mathrm{assoc}}}$$

因此也可直接使用

$$\Delta G^\circ=RT\ln K_p$$

---

解題方法

溫度為

$$T=0^\circ\mathrm C=273.15\ \mathrm K$$

先統一單位：

$$\Delta H=-8.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$\Delta S=121\ \mathrm{J\,K^{-1}mol^{-1}} =0.121\ \mathrm{kJ\,K^{-1}mol^{-1}}$$

計算形成錯合物的自由能變：

$$\begin{aligned} \Delta G &=\Delta H-T\Delta S\\ &=-8.8-(273.15)(0.121)\\ &=-8.8-33.05\\ &=-41.85\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned}$$

由於此 $\Delta G$ 對應於「形成錯合物」，所以

$$K_{\mathrm{assoc}} =\exp\left(-\frac{\Delta G}{RT}\right)$$

本題主要考察克勞修斯-克拉佩龍 (Clausius-Clapeyron) 方程式的應用，該方程式描述了飽和蒸氣壓隨溫度的變化率與汽化焓的關係。

核心觀念：

1. 克勞修斯-克拉佩龍方程式的積分形式：$\ln \frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1})$。
2. 此方程式假設汽化焓 ($\Delta H_{vap}$) 在給定溫度範圍內為常數。

解題過程：

已知條件：
克勞修斯-克拉佩龍方程式：$\frac{d\ln p}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$。
此方程式的積分形式為：$\ln \frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1})$。

給定值：
溫度 $T_1 = 20 \, ^\circ\text{C} = 20 + 273.15 = 293.15 \, \text{K}$。
蒸氣壓 $p_1 = 160 \, \text{mPa} = 160 \times 10^{-3} \, \text{Pa}$。
溫度 $T_2 = 40 \, ^\circ\text{C} = 40 + 273.15 = 313.15 \, \text{K}$。
汽化焓 $\Delta H_{vap} = 59.30 \, \text{kJ mol}^{-1} = 59300 \, \text{J mol}^{-1}$。
氣體常數 $R = 8.314 \, \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$。

目標：計算 $T_2$ 時的蒸氣壓 $p_2$。

本題要求繪製不同情況下的相圖 (Phase Diagrams)，特別是與 LCST (Lower Critical Solution Temperature) 和 UCST (Upper Critical Solution Temperature) 相關的相圖。這類相圖通常是溫度 (T) 對濃度 (Composition) 的圖。

核心觀念：

1. 相圖 (Phase Diagram)：顯示物質在不同條件下（如溫度、壓力、濃度）所處的穩定相。
2. 溶解度曲線 (Solubility Curve)：表示溶質在溶劑中能夠溶解的最大量與溫度的關係。
3. 臨界溶解溫度 (Critical Solution Temperature, CST)：是指兩相混合物達到均勻單一液相的溫度。
   • 上臨界溶解溫度 (UCST, Upper Critical Solution Temperature)：在此溫度以上，兩種組分完全互溶；在此溫度以下，兩種組分會分離成兩相。通常的溶解度曲線是向上彎曲的。
   • 下臨界溶解溫度 (LCST, Lower Critical Solution Temperature)：在此溫度以下，兩種組分完全互溶；在此溫度以上，兩種組分會分離成兩相。這種情況相對較少見，通常發生在特定類型的溶液中（如水與某些聚合物或蛋白質）。其溶解度曲線是向下彎曲的。
4. 相區 (Phase Region)：相圖中表示特定穩定相的區域。
5. 兩相區 (Two-phase Region)：表示兩種不互溶的相共存的區域。

繪製說明：
在繪製這些相圖時，橫軸通常表示濃度（例如，溶質在溶液中的質量百分比或莫耳分數），縱軸表示溫度。

• 在兩相區內，連接兩相的平衡曲線稱為「共存曲線」(binodal curve)。
• 在單相區內，溶液是均勻的。

a) 溶液只有 LCST

• 特徵： 在 LCST 以下，溶液是單一均勻相 (完全互溶)。在 LCST 以上，溶液會分離成兩相。
• 相圖： 溶解度曲線向下彎曲，在最高點 (LCST) 處與單相區相切。
  • 在 LCST 以下的溫度，有一條向下彎曲的曲線。曲線下方是單相區 (完全互溶)。曲線上方是兩相區 (分離)。
  • LCST 是曲線的最高點。

繪製示意圖：

      T
      ^
      |      /------- Two-phase Region -------/
      |     /
      |    /
      |   /
      |  /  Single-phase Region (Miscible)
      | /
      |/ LCST
      +---------------------> Composition

（請注意：此為文字示意圖，實際繪圖應為平滑的曲線）
曲線的最高點是 LCST。在此溫度以下，無論濃度為何，溶液都是單一相。在此溫度以上，超過某個濃度範圍，溶液會分離。

b) 溶液只有 UCST

• 特徵： 在 UCST 以上，溶液是單一均勻相 (完全互溶)。在 UCST 以下，溶液會分離成兩相。
• 相圖： 溶解度曲線向上彎曲，在最低點 (UCST) 處與單相區相切。
  • 在 UCST 以上的溫度，有一條向上彎曲的曲線。曲線上方是單相區 (完全互溶)。曲線下方是兩相區 (分離)。
  • UCST 是曲線的最低點。

繪製示意圖：

      T
      ^
      |  Single-phase Region (Miscible)
      | / \
      |/   \
      |     \  Two-phase Region
      |      \
      |       \ UCST
      +---------------------> Composition

（請注意：此為文字示意圖，實際繪圖應為平滑的曲線）
曲線的最低點是 UCST。在此溫度以上，無論濃度為何，溶液都是單一相。在此溫度以下，超過某個濃度範圍，溶液會分離。

c) 溶液同時有 LCST 和 UCST (UCST is higher than LCST)

• 特徵： 這種情況比較複雜，通常表示存在兩種不同的溶解度行為。
  • 低溫時，溶液可能在 LCST 以下是單一相。
  • 在 LCST 和 UCST 之間，溶液可能分離成兩相。
  • 在 UCST 以上，溶液又變為單一相。
• 相圖： 會有一個「眼狀」或「啞鈴狀」的兩相區。
  • 底部有一個向上的曲線（代表 LCST）。
  • 頂部有一個向下的曲線（代表 UCST）。
  • 這兩條曲線之間形成一個兩相區。
  • LCST 是較低溫度下的溶解度曲線的最高點。
  • UCST 是較高溫度下的溶解度曲線的最低點。

繪製示意圖：

好的，這題是關於小分子混合與高分子溶液混合的熱力學差異，以及高分子分子量對溶解度的影響。這題主要考驗你對 Gibbs free energy ($\Delta G$) 的理解，以及如何將其分解為焓變 ($\Delta H$) 和熵變 ($\Delta S$) 來分析混合過程。

(a) 小分子混合與高分子溶液混合的差異

從熱力學的角度來看，混合過程的驅動力是 Gibbs free energy 的變化 ($\Delta G$)。一個混合過程能夠自發進行，當且僅當 $\Delta G < 0$。Gibbs free energy 的變化可以表示為：

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

其中 $\Delta H$ 是焓變，代表混合過程中鍵的形成或斷裂所吸收或釋放的能量；$\Delta S$ 是熵變，代表混合過程中系統無序度的增加。

小分子混合：

對於小分子之間的混合，通常情況下，小分子之間的作用力（如凡得瓦力、偶極-偶極作用力等）與純物質中的分子間作用力相似。因此，混合過程的焓變 ($\Delta H_{mix}$) 通常很小，接近於零，或者是一個小的正值（表示需要一些能量來克服純物質中的分子間作用力）或小的負值（表示形成新的、更強的分子間作用力）。

然而，混合過程的熵變 ($\Delta S_{mix}$) 通常是顯著為正的。這是因為當不同種類的小分子混合時，它們的空間排列變得更加隨機和無序，導致系統的總體熵增加。

因此，對於大多數小分子混合，由於 $\Delta S_{mix} > 0$，即使 $\Delta H_{mix}$ 接近於零或為正，在足夠高的溫度下，$-T\Delta S_{mix}$ 項會佔主導地位，使得 $\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T\Delta S_{mix} < 0$，混合是自發的。

高分子溶液混合：

高分子溶液的混合過程則更為複雜。

• 焓變 ($\Delta H_{mix}$): 高分子鏈之間以及高分子與溶劑分子之間的相互作用力（如凡得瓦力、氫鍵等）是影響焓變的關鍵。高分子鏈的結構（如柔順性、極性）和溶劑的性質會顯著影響 $\Delta H_{mix}$。有時，高分子與溶劑之間可能存在較強的吸引力，導致 $\Delta H_{mix} < 0$（放熱混合），這有利於溶解。但有時，高分子鏈之間存在強烈的吸引力，而高分子與溶劑之間的吸引力較弱，則可能導致 $\Delta H_{mix} > 0$（吸熱混合），不利於溶解。
• 熵變 ($\Delta S_{mix}$): 高分子溶液的熵變與小分子混合有所不同。當高分子溶解時，高分子鏈的運動受到限制，其構象熵會減少。雖然溶劑分子的混合會增加熵，但高分子鏈構象熵的減少可能會抵消一部分或全部的熵增。因此，高分子溶液的 $\Delta S_{mix}$ 通常比小分子混合的 $\Delta S_{mix}$ 小，甚至可能為負值，尤其是在高分子鏈非常長或分子間作用力很強的情況下。

總結差異：