108 年 國立臺灣大學高分子研究所《材料科學（B）》

本題為綜合題，涵蓋了材料科學多個基本概念的定義與解釋。

(a) Liquid crystal (液晶)：
液晶是一類介於固體和液體之間的物質狀態，其分子具有一定的長度，在特定溫度範圍內，分子可以沿某一方向排列，但仍能像液體一樣流動。液晶的特性是具有各向異性（anisotropy），例如光學性質和電學性質會隨分子取向而異。此特性使其在顯示器（如 LCD）中有廣泛應用。

(b) Fermi energy (費米能)：
費米能是指在絕對零度 ($T=0$ K) 下，材料中最高能階的電子所具有的能量。對於金屬而言，費米能代表了導帶中電子所能達到的最高能量。在絕對零度以上，電子會佔據費米能以下的能階，並有部分電子會躍遷到費米能以上的能階，其分佈由費米-狄拉克分佈函數描述。費米能是決定材料導電性、熱學性質等的重要參數。

(c) Poisson's ratio (卜瓦松比)：
卜瓦松比（$\nu$）是材料力學中的一個重要參數，定義為材料在單軸受力時，橫向應變與軸向應變之比的負值。數學表達式為：
$\nu = -\frac{\epsilon_{trans}}{\epsilon_{axial}}$
其中 $\epsilon_{trans}$ 是橫向應變，$\epsilon_{axial}$ 是軸向應變。對於大多數材料，卜瓦松比為正值，表示拉伸時材料會變細，壓縮時材料會變粗。在彈性範圍內，卜瓦松比為常數。

本題要求繪製四種常見聚合物的重複單元化學結構式。

(a) Nylon 6 (尼龍 6)：
尼龍 6 是由己內醯胺（caprolactam）開環聚合而成。其重複單元結構式為：

  O
 //
-[-NH-(CH2)5-C-]-

其中，重複單元包含一個醯胺基（-NH-CO-）和五個亞甲基（-(CH2)5-）。

(b) Poly(ethylene glycol) (PEG) (聚乙二醇)：
聚乙二醇是一種聚醚，由環氧乙烷（ethylene oxide）聚合而成。其重複單元結構式為：

  H   H
  |   |
-[-C-C-O-]-
  |   |
  H   H

或者更常見的寫法是：

  H   H
  |   |
-[-CH2-CH2-O-]-

其中，重複單元包含一個醚鍵（-O-）和兩個亞乙基（-CH2-CH2-）。

(c) Poly(ethylene terephthalate) (PET) (聚對苯二甲酸乙二醇酯)：

本題要求解釋兩種常用材料分析儀器的原理，並說明它們可以測量到的材料性質。

(a) Differential scanning calorimeter (DSC) (差示掃描量熱儀)：
工作原理：
DSC 是一種熱分析技術，用於測量樣品與參考物之間熱流的差異，作為溫度或時間的函數。在 DSC 儀器中，樣品和參考物（通常是惰性材料）分別置於兩個獨立的坩堝中，並以相同的速率進行加熱或冷卻。儀器通過精確控制溫度，測量將樣品保持在與參考物相同溫度所需的能量差異。這個熱流差異反映了樣品發生的熱變化過程，如相變、化學反應、玻璃態轉變等。

可測量的材料性質：

1. 玻璃轉變溫度 ($T_g$)： 聚合物從玻璃態轉變到橡膠態的溫度，表現為熱容的變化。
2. 熔點 ($T_m$) 和結晶溫度 ($T_c$)： 材料發生熔化或結晶時吸收或釋放的焓變。
3. 比熱容 ($C_p$)： 材料吸收或釋放熱量的能力。
4. 反應焓變： 如固化、交聯、氧化等化學反應的能量變化。
5. 純度： 通過熔點峰的形狀和寬度來估計。

本題要求繪製金屬、陶瓷和聚合物的典型應力-應變曲線，以說明它們在力學性質上的差異。

應力-應變曲線描述了材料在受力時的變形行為。不同類型的材料由於其內在的原子結構、化學鍵合以及微觀結構的差異，表現出迥異的力學響應。

典型曲線特徵：

1. 金屬 (Metals)：

   • 彈性區： 初始階段呈現線性關係，服從虎克定律，斜率為楊氏模數 ($E$)。
   • 屈服點 (Yielding)： 達到屈服強度後，材料開始發生顯著的塑性變形，應力-應變曲線不再是線性的。
   • 加工硬化區 (Strain Hardening)： 隨著應變的增加，材料強度繼續升高，直到達到極限強度。
   • 斷裂： 最後材料斷裂。
   • 特徵： 具有良好的延展性，能夠承受較大的塑性變形。

2. 陶瓷 (Ceramics)：

   • 彈性區： 初始階段也呈現線性關係，楊氏模數通常較高。
   • 斷裂： 陶瓷材料的斷裂韌性較低，在彈性範圍內或接近彈性極限時，由於微裂紋的擴展而發生脆性斷裂。它們通常沒有明顯的屈服點和塑性區。
   • 特徵： 硬度高，但脆性大，抗壓強度通常高於抗拉強度。

3. 聚合物 (Polymers)：

   • 彈性區： 初始階段可能線性或非線性，取決於聚合物的類型（如熱塑性、熱固性、彈性體）。

本題要求繪製剪應力-剪切速率曲線，以描述剪切稀化和剪切增稠兩種流變特性。

流變學研究流體在變形和流動時的應力與應變率之間的關係。對於牛頓流體，剪應力與剪切速率成正比，比例係數為黏度。而非牛頓流體則不然。

剪切稀化 (Shear Thinning)：
在剪切稀化流體中，隨著剪切速率的增加，流體的黏度會降低。這意味著當施加的剪切力越大時，流體越容易流動。

• 剪應力-剪切速率曲線特徵： 曲線的斜率（代表表觀黏度）會隨著剪切速率的增加而減小。在低剪切速率下，曲線接近線性（類似牛頓流體）；隨著剪切速率升高，曲線變得越來越平緩。

剪切增稠 (Shear Thickening)：
在剪切增稠流體中，隨著剪切速率的增加，流體的黏度會升高。這意味著當施加的剪切力越大時，流體越難流動，甚至可能表現出固體般的行為。

• 剪應力-剪切速率曲線特徵： 曲線的斜率（代表表觀黏度）會隨著剪切速率的增加而增大。在低剪切速率下，曲線斜率較小；

本題要求解釋本徵半導體與雜質半導體的區別。

半導體是電導率介於導體和絕緣體之間的材料。其導電性對溫度和摻雜物極為敏感。

本徵半導體 (Intrinsic Semiconductor)：

• 定義： 本徵半導體是指純度極高的半導體材料，其導電性僅由半導體材料本身的原子結構和電子能帶結構決定，不含任何雜質。
• 導電機制： 在本徵半導體中，導電載流子（電子和空穴）是由熱激發產生的。當溫度升高時，價帶中的電子獲得足夠能量躍遷到導帶，形成自由電子，同時在價帶中留下一個空穴。因此，在任何溫度下，本徵半導體中的自由電子濃度 ($n_i$) 和空穴濃度 ($p_i$) 是相等的，即 $n_i = p_i$。
• 導電性： 導電性較差，且隨溫度升高而顯著增加。

雜質半導體 (Extrinsic Semiconductor)：

• 定義： 雜質半導體是在本徵半導體中，有意摻入少量特定雜質原子而形成的半導體。雜質原子的引入可以極大地改變半導體的導電性能。
• 導電機制：
  • n 型半導體： 在本徵半導體中摻入具有較高價電子數的雜質原子（如將 P 或 As 摻入 Si 中）。這些雜質原子提供額外的自由電子，使導帶中的電子濃度遠大於空穴濃度 ($n \gg p$)。電子是主要導電載流子。
  • p 型半導體： 在本徵半導體中摻入具有較低價電子數的雜質原子（如將 B 或 Ga 摻入 Si 中）。這些雜質原子會從價帶中接受電子，形成大量的空穴，使價帶中的空穴濃度遠大於電子濃度 ($p \gg n$)。空穴是主要導電載流子。
• 導電性： 導電性比本徵半導體強得多，且導電類型（由雜質決定）相對穩定。

主要區別總結：

核心觀念

在陶瓷材料（Ceramics）中，孔隙率（Porosity）對材料的機械性質有極顯著的劣化影響。根據材料科學經典教科書（Callister），陶瓷材料的**彈性模數（Modulus of Elasticity, $E$）與孔隙體積分率（Volume Fraction Porosity, $P$）**之間的經驗關係式為：

$$E = E_0 (1 - 1.9P + 0.9P^2)$$

其中：

• $E$：含孔隙材料之彈性模數（Modulus of Elasticity）。
• $E_0$：完全緻密（無孔隙，Nonporous）材料之彈性模數。
• $P$：孔隙體積分率（體積百分比 $\text{vol\%}$ 轉換為小數）。

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解題方法

(a) 計算完全無孔隙（Nonporous）材料之彈性模數 $E_0$

1. 給定條件：

   • 孔隙率 $P_1 = 5\text{ vol\%} = 0.05$
   • 彈性模數 $E_1 = 310\text{ GPa}$

2. 代入公式計算幾何因子：

   $$1 - 1.9P_1 + 0.9P_1^2 = 1 - 1.9(0.05) + 0.9(0.05)^2$$ $$= 1 - 0.095 + 0.9(0.0025) = 1 - 0.095 + 0.00225 = 0.90725$$

3. 反推 $E_0$：

   $$E_1 = E_0 \times 0.90725$$ $$310\text{ GPa} = E_0 \times 0.90725$$ $$E_0 = \frac{310}{0.90725} \approx 341.69\text{ GPa}$$

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(b) 計算孔隙率為 10 vol% 時之彈性模數 $E_2$

1. 給定條件：
   • 孔隙率 $P_2 = 10\text{ vol\%} = 0.10$
   • 由 (a) 小題求得之無孔隙彈性模數 $E_0 \approx 341.69\text{ GPa}$

核心觀念

本題利用 FCC（面心立方）晶胞的幾何關係與密度公式求原子半徑。

FCC 晶胞具有：

• 每個晶胞含有 $n=4$ 個原子。
• 晶胞體積為 $a^3$，其中 $a$ 為晶格常數。
• 密度公式：

$$\rho=\frac{nA}{N_Aa^3}$$

其中：

• $\rho$：密度
• $A$：原子量
• $N_A$：亞佛加厥常數，$6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$
• $a$：晶格常數

FCC 原子沿著面對角線相互接觸，因此：

$$\sqrt{2}a=4r$$

所以原子半徑為：

$$r=\frac{\sqrt{2}a}{4}=\frac{a}{2\sqrt{2}}$$

解題方法

先由密度公式求晶格常數 $a$，再利用 FCC 的面對角線幾何關係求原子半徑 $r$。

1. 求晶胞邊長

由

$$\rho=\frac{nA}{N_Aa^3}$$

整理得：

$$a^3=\frac{nA}{\rho N_A}$$

代入題目資料：

$$a^3= \frac{4(106.4\ \mathrm{g/mol})} {(12.0\ \mathrm{g/cm^3})(6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}})}$$ $$a^3=5.89\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}$$

因此：