113 年 國立臺灣大學材料科學與工程研究所碩士班丙組《材料科學》

核心觀念

這題考查：

1. Bravais lattice 的判定：不同晶格必須具有不同的平移對稱性，若某種「置心方式」可藉由重新選取晶格基底，改寫成已存在的晶格，便不算新的 Bravais lattice。
2. 四方晶格的幾何條件：

$$a=b,\qquad \alpha=\beta=\gamma=90^\circ$$

3. 四方晶系中，獨立的 Bravais lattice 只有：

• 簡單四方：Primitive tetragonal，P
• 體心四方：Body-centered tetragonal，I

不存在底心四方（base-centered tetragonal，C），原因是底心置入後可重新選取晶格軸，轉換成簡單四方晶格。

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解題方法

設原本的四方晶格基底為 $\mathbf a$、$\mathbf b$、$\mathbf c$，其中

$$|\mathbf a|=|\mathbf b|=a,\qquad \mathbf a\perp\mathbf b$$

若採用底心置心，底面中央增加一個晶格點，其平移向量為

$$\mathbf t=\frac{1}{2}\mathbf a+\frac{1}{2}\mathbf b$$

因此底心四方晶格的平移向量可由 $\mathbf a$、$\mathbf b$、$\mathbf c$ 與 $\mathbf t$ 生成。

重新選取兩個晶格基底：

$$\mathbf a'=\frac{1}{2}(\mathbf a+\mathbf b)$$ $$\mathbf b'=\frac{1}{2}(-\mathbf a+\mathbf b)$$

並令

$$\mathbf c'=\mathbf c$$

由於 $\mathbf a$ 與 $\mathbf b$ 等長且互相垂直，因此

$$|\mathbf a'| =\frac{1}{2}\sqrt{|\mathbf a|^2+|\mathbf b|^2} =\frac{a}{\sqrt{2}}$$

同理，

$$|\mathbf b'|=\frac{a}{\sqrt{2}}$$

兩者內積為

$$\mathbf a'\cdot\mathbf b' = \frac{1}{4}(\mathbf a+\mathbf b)\cdot(-\mathbf a+\mathbf b) =0$$

所以新的晶格基底滿足

$$|\mathbf a'|=|\mathbf b'|,\qquad \mathbf a'\perp\mathbf b'$$

且 $\mathbf c'$ 仍垂直於底面。因此新基底仍然是一個四方晶格。

此外，

$$\mathbf a'=\frac{1}{2}(\mathbf a+\mathbf b)=\mathbf t$$

而

這題考查晶體學中的平面間距（d spacing）和平面夾角計算。銅（Cu）是面心立方（FCC）結構，這是一個重要的前提。

核心觀念：

1. 面心立方（FCC）點陣的晶格常數 $a$。
2. 晶體學中的密勒指數（Miller Indices）$(hkl)$。
3. 平面間距 $d_{hkl}$ 的計算公式。
4. 平面法向量（Normal vector）及其夾角計算。

已知：
銅（Cu）的晶格常數 $a = 0.36 \, \text{nm}$。
銅的結構為面心立方（FCC）。

解題步驟：

首先，確定 FCC 點陣的平面間距公式。
對於立方晶系（包括 FCC），平面間距 $d_{hkl}$ 的公式為：
$d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}}$
其中 $a$ 是晶格常數，$h, k, l$ 是密勒指數。

接著，計算平面 (111) 和 (211) 的法向量。
對於立方晶系，密勒指數 $(hkl)$ 直接對應於平面法向量 $\vec{n} = h\hat{i} + k\hat{j} + l\hat{k}$。
所以，平面 (111) 的法向量是 $\vec{n}_{111} = 1\hat{i} + 1\hat{j} + 1\hat{k}$。
平面 (211) 的法向量是 $\vec{n}_{211} = 2\hat{i} + 1\hat{j} + 1\hat{k}$。

Part (a): 計算平面 (111) 和 (211) 之間的夾角。
兩個平面之間的夾角等於它們法向量之間的夾角。
我們可以使用向量點積公式來計算法向量之間的夾角 $\theta$：
$\vec{A} \cdot \vec{B} = |\vec{A}| |\vec{B}| \cos\theta$
所以，$\cos\theta = \frac{\vec{n}_{111} \cdot \vec{n}_{211}}{|\vec{n}_{111}| |\vec{n}_{211}|}$

計算點積：
$\vec{n}_{111} \cdot \vec{n}_{211} = (1)(2) + (1)(1) + (1)(1) = 2 + 1 + 1 = 4$

計算向量的模長：
$|\vec{n}_{111}| = \sqrt{1^2 + 1^2 + 1^2} = \sqrt{3}$
$|\vec{n}_{211}| = \sqrt{2^2 + 1^2 + 1^2} = \sqrt{4 + 1 + 1} = \sqrt{6}$

計算 $\cos\theta$：
$\cos\theta = \frac{4}{\sqrt{3} \sqrt{6}} = \frac{4}{\sqrt{18}} = \frac{4}{3\sqrt{2}} = \frac{4\sqrt{2}}{6} = \frac{2\sqrt{2}}{3}$

計算夾角 $\theta$：
$\theta = \arccos\left(\frac{2\sqrt{2}}{3}\right)$
$\theta \approx \arccos\left(\frac{2 \times 1.414}{3}\right) = \arccos\left(\frac{2.828}{3}\right) \approx \arccos(0.9427)$

核心觀念

題目要把實空間的週期點陣轉換成倒晶格。若實空間的基底向量為 $\mathbf a_1,\mathbf a_2$，倒晶格基底向量 $\mathbf b_1,\mathbf b_2$ 定義為

$$\mathbf a_i\cdot\mathbf b_j=2\pi\delta_{ij}$$

倒晶格的點可寫成 $\mathbf G=h\mathbf b_1+k\mathbf b_2$，其中 $h,k$ 為整數。題幹所附的實空間點陣圖未出現在文字中，因此無法唯一判定點陣形狀；以下假設圖中為點間距皆為 $a$ 的正方點陣。

解題方法

正方點陣可取實空間基底

$$\mathbf a_1=a\hat{\mathbf x},\qquad \mathbf a_2=a\hat{\mathbf y}$$

依倒晶格定義，滿足 $\mathbf a_1\cdot\mathbf b_1=2\pi$、$\mathbf a_2\cdot\mathbf b_2=2\pi$，且交叉內積為零，因此

核心觀念

本題比較同一種金屬 Au 在不同微觀組織下的降伏強度。主要涉及：

1. 晶粒細化強化（grain refinement strengthening）
2. 晶界對差排運動的阻礙
3. 孿晶界（twin boundary）對差排運動的阻礙
4. Hall–Petch 關係式

Au 為面心立方（FCC）金屬，主要滑移系為：

$$\{111\}\langle 110\rangle$$

金屬的塑性變形主要依靠差排滑移，因此凡是能縮短差排自由滑移距離、阻礙差排移動的界面，通常都能提高強度。

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(i) 粗晶 Au 與細晶 Au

判斷結果

$$\boxed{\text{細晶 Au 的強度較高}}$$

解題方法與理由

晶粒越細，單位體積內的晶界數量越多，差排在滑移時可移動的平均距離越短。差排在某一晶粒內累積後，必須克服晶界造成的阻礙，才能進入相鄰晶粒。

晶粒細化強化可由 Hall–Petch 關係式表示：

$$\sigma_y=\sigma_0+k_y d^{-1/2}$$

其中：

• $\sigma_y$：材料降伏強度
• $\sigma_0$：差排開始移動所需的基礎應力
• $k_y$：材料的 Hall–Petch 常數
• $d$：平均晶粒尺寸

當晶粒尺寸由粗變細時，$d$ 變小，因此 $d^{-1/2}$ 變大，降伏強度 $\sigma_y$ 隨之增加。

微觀機制

在粗晶 Au 中：

• 晶粒尺寸較大；
• 差排可在晶粒內移動較長距離；
• 差排容易累積並形成差排塞積；
• 晶界數量較少，阻礙作用較弱；
• 因此較容易發生塑性變形，強度較低。

在細晶 Au 中：

• 晶界數量增加；
• 差排滑移距離縮短；
• 晶界兩側的晶體取向不同，滑移不易直接延續；
• 差排必須在晶界處重新排列、傳遞或啟動鄰近晶粒的滑移；
• 因而需要較高外加應力才能降伏。

可用差排塞積模型理解：晶粒越細，差排塞積長度越短，差排在晶界處所造成的應力集中越不容易達到使鄰晶滑移的條件，因此材料強度提高。

易錯觀念

細晶強化並不是因為晶粒內部材料本身變硬，而是因為晶界數量增加，使差排運動受到更多阻礙。

在一般晶粒尺寸範圍內，晶粒越細通常越強；只有在極細奈米晶範圍，因差排塞積機制改變，才可能出現反 Hall–Petch 行為。本題採用一般材料科學中的 Hall–Petch 關係。

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(ii) 細晶 Au 與具有孿晶的 Au

判斷結果

在一般考試所採用的比較條件下：

$$\boxed{\text{細晶 Au 的強度較高}}$$

但孿晶 Au 也會因孿晶界阻礙差排而具有比普通粗晶 Au 更高的強度。

孿晶強化的基本機制

孿晶是晶體內部具有特殊對稱關係的區域，兩側晶格呈鏡像排列，其界面稱為孿晶界。

孿晶界會造成：

核心觀念

本題考查擴散係數的 Arrhenius 關係：

$$D=D_0\exp\left(-\frac{Q}{RT}\right)$$

圖中的橫軸為 $10^4/T$，縱軸為對數尺度的晶格擴散係數 $D_L$，單位為 $\mathrm{m^2/s}$。題目中的離子依附圖為 $\mathrm{Zr}^{4+}$。

解題方法

先將攝氏溫度換算為絕對溫度：

$$T=1500+273.15=1773.15\ \mathrm{K}$$

因此圖上的橫座標為：

$$\frac{10^4}{T} =\frac{10^4}{1773.15} \approx 5.64$$

在圖上找 $10^4/T\approx5.64$ 的位置，向上讀取 $\mathrm{Zr}^{4+}$ 的晶格擴散資料。

這題考查固態材料中的點缺陷（Point Defects），特別是在純 BaTiO₃ 中的可能缺陷。題目限定只考慮 Schottky 缺陷。

核心觀念：

1. 點缺陷（Point Defects）： 材料中原子排列的局部不規則性，例如空位（Vacancy）、間隙原子（Interstitial）、取代原子（Substitutional）。
2. Schottky 缺陷： 在離子晶體中，Schottky 缺陷是指陰陽離子對以其化學計量比脫離晶格形成空位的缺陷。這保持了晶體的整體電中性。
3. BaTiO₃ 的結構與化學計量： 鋇鈦酸鋇 (BaTiO₃) 是一種鈣鈦礦結構的氧化物，其化學式為 AB O₃。在純 BaTiO₃ 中，離子應為 Ba²⁺, Ti⁴⁺, O²⁻。

解題步驟：

1. 理解 Schottky 缺陷的定義：
Schottky 缺陷是指在離子晶體中，一對陽離子空位和陰離子空位同時產生，以維持電荷守恆和化學計量比。

2. 分析 BaTiO₃ 的化學計量和離子價態：
BaTiO₃ 的化學式表明，它由鋇離子 (Ba²⁺)、鈦離子 (Ti⁴⁺) 和氧離子 (O²⁻) 組成。
其離子價態的總正電荷為 $2+4 = +6$，總負電荷為 $2 \times 2 = -4$。
為了維持電中性，化學式應該是 $\text{Ba}^{2+}\text{Ti}^{4+}\text{O}_3^{2-}$.
從離子價態來看，Ba²⁺ 和 Ti⁴⁺ 是陽離子，O²⁻ 是陰離子。

3. 考慮 Schottky 缺陷的形成：
在純 BaTiO₃ 中，Schottky 缺陷的形成意味著 Ba²⁺, Ti⁴⁺, O²⁻ 離子會從晶格中脫離，形成空位。
為了保持化學計量比和電荷守恆，Schottky 缺陷的形成必須是陰陽離子對的脫離。
在 BaTiO₃ 中，陽離子是 Ba²⁺ 和 Ti⁴⁺，陰離子是 O²⁻。

Schottky 缺陷是指離子從晶格表面進入體系（例如退火時的氣體環境）而形成的空位。
在離子晶體中，Schottky 缺陷的形成通常涉及一個陽離子空位和一個陰離子空位的組合。

在 BaTiO₃ 中，可能的 Schottky 缺陷組合有幾種情況，取決於我們如何定義「陰陽離子對」：

情況 A：Ba²⁺ 和 O²⁻ 的組合（最常見的定義）
當一個 Ba²⁺ 離子脫離晶格形成 Ba²⁺ 空位 ($V_{\text{Ba}}$) 時，為了保持電荷守恆，需要有相應的負電荷缺陷來平衡。在純氧化物中，通常認為是氧離子的脫離。
如果一個 Ba²⁺ 離子脫離，就產生了一個 $+2$ 的淨電荷空位。
如果一個 O²⁻ 離子脫離，就產生了一個 $-2$ 的淨電荷空位。
為了保持整體電中性，一個 Schottky 缺陷的形成可以看作是：
$BaTiO_3 \rightarrow V_{Ba}^{2-} + V_{O}^{2+} + Ti^{4+} + O_2^{2-}$ (這不是標準寫法)

標準的 Schottky 缺陷形成可以用晶格點的空位來表示。
在 BaTiO₃ 的鈣鈦礦結構中，Ba 位於 A 位，Ti 位於 B 位，O 位於 O 位。
一個 Schottky 缺陷可以看作是：

• 一個 Ba 離子空位 ($V_{\text{Ba}}$)
• 一個 Ti 離子空位 ($V_{\text{Ti}}$)
• 一個 O 離子空位 ($V_{\text{O}}$)

然而，Schottky 缺陷的定義是「離子對」的脫離。
在 II-VI 族化合物（如 NaCl）中，Schottky 缺陷是 $\text{Na}^+$ 和 $\text{Cl}^-$ 的空位對 ($V_{\text{Na}}^+$, $V_{\text{Cl}}^-$)。
在 AB O₃ 結構中，陽離子有 A 和 B 兩種，陰離子是 O。

最常見的 Schottky 缺陷定義是指陽離子和陰離子的空位對。

• Ba²⁺ 離子空位 ($V_{\text{Ba}}$)
• O²⁻ 離子空位 ($V_{\text{O}}$)

但是，Ti⁴⁺ 離子也存在於晶格中，它也是陽離子。
所以，我們需要考慮所有可能的離子空位。
在純 BaTiO₃ 中，如果考慮 Schottky 缺陷，則是指離子從晶格中脫離形成空位，以保持化學計量比和電中性。

可能的 Schottky 缺陷組合：

1. Ba²⁺ 空位 ($V_{\text{Ba}}$) 和 O²⁻ 空位 ($V_{\text{O}}$)：
   形成一個 Schottky 缺陷時，會形成一個 Ba²⁺ 空位和一個 O²⁻ 空位。
   反應式可以寫成：
   $BaTiO_3 \rightarrow V_{Ba} + V_O + Ti^{4+} + O_2^{2-}$ (這是一種簡化的表示，更精確的表示是晶格點的缺失)
   更標準的表示是：
   $Ba^{2+} \text{(lattice)} \rightarrow V_{\text{Ba}}^{2-}$ (空位帶有相應的淨電荷)
   $O^{2-} \text{(lattice)} \rightarrow V_{\text{O}}^{2+}$
   一個 Schottky 缺陷的形成，是從晶格中移除一個 Ba²⁺ 離子和一個 O²⁻ 離子。
   為了維持化學計量比 $Ba:Ti:O = 1:1:3$，以及電荷守恆 $(2+4) - (2 \times 3) = 0$，
   若形成 $V_{\text{Ba}}$，則相當於損失了 $+2$ 電荷。
   若形成 $V_{\text{Ti}}$，則相當於損失了 $+4$ 電荷。
   若形成 $V_{\text{O}}$，則相當於損失了 $-2$ 電荷。

   Schottky 缺陷的關鍵在於「陰陽離子對」的脫離。
   在 BaTiO₃ 中，陽離子是 Ba²⁺ 和 Ti⁴⁺，陰離子是 O²⁻。
   一個 Schottky 缺陷的形成，必然涉及陽離子空位和陰離子空位的組合。

   最常見的 Schottky 缺陷形式是：

   • 一個 Ba²⁺ 空位 ($V_{\text{Ba}}$) 和一個 O²⁻ 空位 ($V_{\text{O}}$)。
     這兩個空位同時形成，以保持晶體的化學計量比和電中性。
     例如，可以想像離子從晶體表面逸出。
     反應式：$Ba^{2+} + O^{2-} \rightarrow V_{Ba} + V_O$ （在晶格內形成空位）
     這個缺陷組合是保持 $Ba:O$ 比例的。

   • 一個 Ti⁴⁺ 空位 ($V_{\text{Ti}}$) 和一個 O²⁻ 空位 ($V_{\text{O}}$)。
     這是另一種可能的陰陽離子對組合。
     反應式：$Ti^{4+} + O^{2-} \rightarrow V_{Ti} + V_O$

   題目要求「Name all the possible defects ... assuming there is only Schottky defects are present」。
   這意味著我們只需要列出由 Schottky 機制產生的缺陷。
   Schottky 缺陷是指離子從晶格表面逸出，在晶格內形成空位。
   在 BaTiO₃ 中，存在 Ba²⁺, Ti⁴⁺, O²⁻ 三種離子。
   Schottky 缺陷的形成會產生相應的離子空位。
   因此，可能的 Schottky 缺陷是：

   • 鋇離子空位 ($V_{\text{Ba}}$)
   • 鈦離子空位 ($V_{\text{Ti}}$)
   • 氧離子空位 ($V_{\text{O}}$)

   但是，Schottky 缺陷通常是以「對」的形式存在的。
   例如，在 NaCl 中，是 $\text{Na}^+$ 空位和 $\text{Cl}^-$ 空位的組合。
   在 BaTiO₃ 中，陽離子有 Ba²⁺ 和 Ti⁴⁺，陰離子有 O²⁻。
   一個 Schottky 缺陷的形成，是指一個陽離子空位與一個陰離子空位的組合。

   可能的 Schottky 缺陷組合：

   1. 一個 Ba²⁺ 空位 ($V_{\text{Ba}}$) 和一個 O²⁻ 空位 ($V_{\text{O}}$)。
      這種缺陷組合保持了 $Ba:O$ 的化學計量比。
   2. 一個 Ti⁴⁺ 空位 ($V_{\text{Ti}}$) 和一個 O²⁻ 空位 ($V_{\text{O}}$)。
      這種缺陷組合保持了 $Ti:O$ 的化學計量比。

   問題在於，題目問的是「defects」，而不是「Schottky defect pairs」。
   當我們說「BaTiO₃ 中存在 Schottky 缺陷」時，我們通常是指由 Schottky 機制產生的所有離子空位。
   由於 Schottky 缺陷是離子從晶格表面脫離形成空位，那麼 BaTiO₃ 中的所有離子（Ba²⁺, Ti⁴⁺, O²⁻）都可能形成空位。
   所以，單獨的離子空位就是由 Schottky 機制產生的一種缺陷。

   更嚴謹的說法：
   Schottky 缺陷是指在離子晶體中，陽離子和陰離子以其化學計量比從晶格中移除，形成空位，以維持整體電中性。
   在 BaTiO₃ 中，存在 Ba²⁺, Ti⁴⁺, O²⁻ 三種離子。
   因此，可能形成的離子空位是：

   • 鋇離子空位 ($V_{\text{Ba}}$)
   • 鈦離子空位 ($V_{\text{Ti}}$)
   • 氧離子空位 ($V_{\text{O}}$)

   但是，由於題目限定「assuming there is only Schottky defects are present」，這意味著我們只考慮由 Schottky 機制產生的缺陷。
   Schottky 缺陷的形成是以「離子對」為單位來維持化學計量比和電中性的。
   例如，在 NaCl 中，Schottky 缺陷的形成是：
   $NaCl \rightarrow V_{\text{Na}} + V_{\text{Cl}}$
   在 BaTiO₃ 中，這意味著：

   • Ba²⁺ 離子和 O²⁻ 離子同時脫離，形成 $V_{\text{Ba}}$ 和 $V_{\text{O}}$。
   • Ti⁴⁺ 離子和 O²⁻ 離子同時脫離，形成 $V_{\text{Ti}}$ 和 $V_{\text{O}}$。

   所以，列出所有可能的「單一」離子空位是正確的，因為這些空位是 Schottky 機制產生的基本單元。
   如果題目問的是「Schottky 缺陷對」，那麼答案會是 $V_{\text{Ba}} + V_{\text{O}}$ 和 $V_{\text{Ti}} + V_{\text{O}}$。
   但題目問的是「possible defects」。

   考慮到 BaTiO₃ 的化學計量比是 1:1:3。
   如果我們形成 $V_{\text{Ba}}$，則 Ba 含量減少。

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 乙烯的鏈聚合機構：起始、鏈成長與終止。
2. 分子量對聚合物性質的影響：鏈長、分子鏈纏結、結晶區域與光散射。
3. 溶液黏度與分子量的關係：高分子鏈越長，流體力學體積越大，溶液黏度越高。

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（a）鏈聚合的主要反應步驟

乙烯可藉由鏈聚合形成聚乙烯：

$$n\mathrm{CH_2{=}CH_2} \longrightarrow \left(-\mathrm{CH_2-CH_2-}\right)_n$$

鏈聚合的反應中心可以是自由基，也可以是催化劑形成的配位活性中心。以下以最基本的自由基鏈聚合表示。

1. 起始（Initiation）

起始劑分解產生自由基：

$$\mathrm{I-I} \longrightarrow 2\mathrm{I^\bullet}$$

自由基攻擊乙烯的 $\pi$ 鍵，使雙鍵打開並形成新的碳自由基：

$$\mathrm{I^\bullet + CH_2{=}CH_2} \longrightarrow \mathrm{I-CH_2-CH_2^\bullet}$$

2. 鏈成長（Propagation）

新形成的碳自由基繼續與乙烯反應，使聚合鏈逐步延長：

$$\mathrm{I-(CH_2-CH_2)_m^\bullet + CH_2{=}CH_2} \longrightarrow \mathrm{I-(CH_2-CH_2)_{m+1}^\bullet}$$

重複此步驟後，形成長鏈聚乙烯。

3. 終止（Termination）

活性自由基消失，鏈成長停止，主要方式包括：

偶合（Combination）

兩條自由基鏈直接結合：

$$\mathrm{P^\bullet + P^\bullet \longrightarrow P-P}$$

歧化（Disproportionation）

一條鏈上的氫轉移至另一條鏈，形成一條飽和鏈與一條含雙鍵的鏈：

$$\mathrm{P^\bullet + P^\bullet \longrightarrow P-H + P{=} }$$

因此，鏈聚合的基本順序為：

$$\boxed{\text{起始} \rightarrow \text{鏈成長} \rightarrow \text{終止}}$$

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（b）分子量對機械性質與透明度的影響

分子量與鏈長的關係

對於線性 PE，分子量可近似表示為：

$$M \approx nM_0$$

其中 $M_0$ 為重複單元 $\mathrm{-CH_2-CH_2-}$ 的分子量，$n$ 為聚合度。因此：

• 分子量大，代表平均分子鏈較長；
• 分子量小，代表平均分子鏈較短。

1. 高分子量 PE 的機械強度較高

當線性 PE 的分子量超過 $100{,}000\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ 時，分子鏈足夠長，容易形成大量鏈纏結（chain entanglement）。

受外力拉伸時，長鏈之間彼此限制滑動，應力可以由一條分子鏈傳遞至周圍多條分子鏈，因此具有：

• 較高的抗拉強度；
• 較高的 Young's modulus；
• 較佳的韌性與耐變形能力。

鏈纏結程度通常可用分子量與纏結分子量 $M_e$ 的關係理解：

$$\text{纏結數目} \propto \frac{M}{M_e}$$

分子量越高，單位體積內的有效鏈纏結越多，分子鏈越不容易彼此滑移，所以機械性質較佳。

2. 低分子量 PE 的模數較低

當分子量降低至約 $3{,}000\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ 時，分子鏈很短，鏈纏結數目大幅減少，甚至接近沒有有效纏結。

因此受力時，分子鏈容易相互滑動或發生分子鏈段的移動，材料較容易變形，Young's modulus 降低至約 $10\ \mathrm{MPa}$。

分子量效應可概括為：

圖中單體判讀

依原卷圖形，單體應讀為：

• A： $\mathrm{HOOC-(CH_2)_4-COOH}$，己二酸（adipic acid）
• B： $\mathrm{H_2N-(CH_2)_6-NH_2}$，六亞甲基二胺
• C： $\mathrm{H_2N-(CH_2)_2-NH-(CH_2)_2-NH_2}$，三亞乙基三胺，具有三個胺基反應位置
• D： $\mathrm{HOOC-C_6H_4-C_6H_4-COOH}$，具雙苯環的二羧酸

基本縮聚反應為：

$$\mathrm{-COOH+H_2N-\longrightarrow -CO-NH-+H_2O}$$

核心觀念

1. 二官能基單體與二官能基單體反應，主要形成線型聚合物，通常具有熱塑性。
2. 含有三個以上反應官能基的單體會造成支化與交聯，形成三維網狀聚合物，具熱固性特徵。
3. 柔軟的脂肪族 $\mathrm{-(CH_2)_n-}$ 鏈段使分子鏈容易運動，降低 $T_g$。
4. 苯環、雙苯環等剛性結構會限制鏈段旋轉，提高 $T_g$。

(a) 低 $T_g$ 的熱塑性聚合物

選用 A + B。

A 與 B 都是二官能基單體：

$$f_{\mathrm A}=2,\qquad f_{\mathrm B}=2$$

因此可形成線型聚醯胺，代表性重複結構為尼龍-6,6：

$$\boxed{ \left[ \mathrm{-NH-(CH_2)_6-NH-CO-(CH_2)_4-CO-} \right]_n }$$

反應可表示為：

$$\begin{aligned} &n\,\mathrm{HOOC-(CH_2)_4-COOH} +n\,\mathrm{H_2N-(CH_2)_6-NH_2}\\ &\quad\longrightarrow \left[ \mathrm{-CO-(CH_2)_4-CO-NH-(CH_2)_6-NH-} \right]_n +2n\,\mathrm{H_2O} \end{aligned}$$

此聚合物具有熱塑性，原因是：

• 分子鏈以線型方式延伸，沒有永久性共價交聯網路。
• $\mathrm{-(CH_2)_4-}$ 與 $\mathrm{-(CH_2)_6-}$ 為柔軟脂肪族鏈段，鏈段活動性高。
• 因此玻璃轉移溫度較低，加熱時可軟化或熔融。

醯胺基之間的氫鍵可提高強度，但氫鍵屬於分子間作用力，不會把聚合物變成熱固性網路。

(b) 具較高 $T_g$ 的熱塑性聚合物

選用 B + D。

D 與 B 仍然都是二官能基單體，因此形成線型聚醯胺：

核心觀念

本題考查「不同波長的光，如何選擇適合的光偵測材料，以及光電轉換的基本機制」。

光子能量為

$$E_{\mathrm{ph}}=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

其中 $h$ 為普朗克常數、$c$ 為光速、$\lambda$ 為波長。半導體吸收光子並產生電子—電洞對的基本條件為

$$E_{\mathrm{ph}}\geq E_g$$

亦即

$$\lambda\leq\lambda_c=\frac{hc}{E_g} \approx \frac{1.24}{E_g(\mathrm{eV})}\ \mu\mathrm{m}$$

因此：

• 紫外光波長短、光子能量高，需要寬能隙材料。
• 可見光與近紅外光能量較低，適合中等能隙或窄能隙材料。
• 中紅外光能量更低，通常需要窄能隙材料、雜質能階、子能帶間躍遷或熱型偵測機制。

常見波段可概略表示為：

波段	約略波長範圍	材料選擇原則
紫外光 UV	$10\sim400$ nm	寬能隙、可見光盲材料
可見光	$400\sim700$ nm	能隙約 $1.5\sim3$ eV
近紅外光 NIR	$0.7\sim2.5\ \mu$m	窄能隙半導體
中紅外光 Mid-IR	約 $2.5\sim25\ \mu$m	極窄能隙、雜質、子能帶或熱型材料

實際波段邊界會依文獻與應用定義略有差異。

解題方法

解題時依序判斷：

1. 該波段的光子能量。
2. 材料能隙或可用的吸收能階。
3. 光被吸收後，電性或熱性質如何改變。
4. 將材料與對應偵測機制配對。

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一、紫外光偵測器

代表材料

紫外光材料通常採用寬能隙半導體，例如：

• $\mathrm{GaN}$：能隙約 $3.4$ eV。
• $\mathrm{AlGaN}$：藉由調整鋁含量改變能隙，可涵蓋深紫外光。
• $\mathrm{ZnO}$：能隙約 $3.3$ eV。
• $\mathrm{SiC}$：能隙約 $2.3\sim3.3$ eV，具高耐溫與抗輻射特性。
• 金剛石：能隙約 $5.5$ eV，適合深紫外光。
• $\mathrm{Al_2O_3}$、$\mathrm{TiO_2}$ 等寬能隙氧化物亦可用於紫外光偵測。

其中 $\mathrm{AlGaN}$ 可藉由組成調控能隙：

$$E_g(\mathrm{Al_xGa_{1-x}N})$$

隨鋁含量增加而提高，因此可調整截止波長。

主要機制

1. 本徵光導機制

當紫外光光子能量大於材料能隙時，價帶電子被激發至導帶：

$$h\nu\geq E_g$$

產生電子—電洞對，使載子濃度增加，材料導電率上升：

$$\sigma=q(n\mu_n+p\mu_p)$$

因此在外加偏壓下，光電流增加。此類元件稱為光導型偵測器。

2. 光伏機制

在 $p$–$n$ 接面、$p$–$i$–$n$ 接面或肖特基接面中，光生電子與電洞受到內建電場分離，形成光電流或光電壓，不一定需要外加偏壓。

$\mathrm{GaN}$ 與 $\mathrm{AlGaN}$ 常用於紫外光伏型偵測器，並可設計成「日盲型」元件，使其主要響應深紫外光而降低可見光干擾。

3. 表面吸附與光閘效應

在 $\mathrm{ZnO}$、$\mathrm{GaN}$ 等材料中，表面氧分子吸附會捕捉電子。紫外光照射後，表面吸附物發生脫附或電荷狀態改變，造成載子濃度與電導率顯著變化。此機制可產生高增益，但響應速度可能較慢。

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二、可見光偵測器

代表材料

可見光影像感測器最常使用：

• 矽 $\mathrm{Si}$：能隙約 $1.12$ eV，對約 $400\sim1100$ nm 有良好響應。
• $\mathrm{GaAs}$：能隙約 $1.42$ eV，吸收係數高，適合高效率光電元件。
• $\mathrm{InGaP}$：可藉由組成調整能隙。
• 有機半導體與鈣鈦礦材料：可藉材料組成與薄膜結構調整可見光吸收範圍。

目前 CMOS 與 CCD 影像感測器主要以矽為基礎，原因包括材料成熟、製程與積體電路相容、成本低且雜訊表現良好。

主要機制

1. 矽光二極體的光伏機制

可見光進入矽後被吸收，產生電子—電洞對。若位於 $p$–$n$ 接面附近，內建電場會將電子與電洞分離，形成與入射光強度相關的光電流：

$$I_{\mathrm{ph}}\propto P_{\mathrm{opt}}$$

其中 $P_{\mathrm{opt}}$ 為入射光功率。

在影像感測器中，每一個像素的光電二極體會先累積光生電荷，再透過讀出電路轉換為電壓或數位訊號。照光越強，累積電荷通常越多，對應影像亮度越高。

2. 光導機制

若材料兩端加上偏壓，光生載子增加會使電阻下降、電流上升：

$$\Delta I_{\mathrm{ph}} = qG(\mu_n+\mu_p)E$$

其中 $G$ 為光生載子產生率，$\mu_n$ 與 $\mu_p$ 分別為電子與電洞遷移率，$E$ 為電場。

3. 光電晶體管機制

光電晶體管利用光生載子調變基極或閘極電流，產生電流增益。其靈敏度高於單純光二極體，但速度、線性度與暗電流控制較為重要。

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三、近紅外光偵測器

代表材料

近紅外光的光子能量低於可見光，因此常使用窄能隙材料：

• $\mathrm{InGaAs}$：常用於 $0.9\sim1.7\ \mu$m，亦可藉組成延伸至更長波長。
• $\mathrm{Ge}$：可偵測近紅外光，且容易與矽製程整合。
• $\mathrm{InAs}$：適合近紅外至部分中紅外波段。
• $\mathrm{InSb}$：窄能隙、高響應度，常用於紅外偵測。
• $\mathrm{PbS}$、$\mathrm{PbSe}$：膠體量子點或薄膜型近紅外偵測材料。
• 矽：雖然截止波長約為 $1.1\ \mu$m，仍可偵測部分近紅外光。

以 $\mathrm{InGaAs}$ 為例，其能隙可由銦、鎵比例調整，因此能夠配合通訊波段，例如 $1.3$ 與 $1.55\ \mu$m。

主要機制

1. $p$–$i$–$n$ 光二極體

核心觀念

本題考查超導體的兩項基本特性：

1. 零電阻率：直流電流可在無能量耗散下持續流動。
2. 邁斯納效應（Meissner effect）：超導體進入超導態後，會將磁通量排斥出體內，使體內磁感應強度大幅降低。

描述超導體內部場分布時，需區分：

• 靜電場：由電荷重新分布加以屏蔽。
• 靜磁場：由邁斯納效應排斥。
• 電磁波：屬於隨時間變化的場，會被超導電流反射，並僅在表面有限深度內穿透。

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解題方法

設超導體表面位於 $x=0$，超導體位於 $x>0$。以倫敦方程式（London equation）描述超導電流：

$$\nabla \times \mathbf{J}_s = -\frac{1}{\mu_0\lambda_L^2}\mathbf{B},$$

其中 $\mathbf{J}_s$ 為超導電流密度，$\lambda_L$ 為倫敦穿透深度（London penetration depth）。

配合安培定律

$$\nabla \times \mathbf{B}=\mu_0\mathbf{J}_s,$$

可得

$$\nabla^2\mathbf{B} = \frac{1}{\lambda_L^2}\mathbf{B}.$$

因此，磁場在超導體內不是以一般波動形式自由傳播，而是呈現指數衰減：

$$\mathbf{B}(x) = \mathbf{B}(0)e^{-x/\lambda_L}.$$

當超導體厚度遠大於 $\lambda_L$ 時，體內磁場近似為零。

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(a) 什麼是超導體？

超導體是在低於臨界溫度 $T_c$ 時，電阻率降為零，並且具有排斥磁通量之邁斯納效應的材料。

可表示為：

$$\rho=0,\qquad T<T_c.$$

但僅有 $\rho=0$ 並不足以完整定義超導體。理想導體可以維持原有磁通量，而超導體則會主動將磁場排出，因此：

超導態 = 零電阻率 + 邁斯納效應。

超導特性只能在適當條件下維持，包括：

• $T<T_c$；
• 外加磁場低於臨界磁場；
• 電流密度低於臨界電流密度。

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(b) 施加靜電場時，超導體內的電場分布

靜電場滿足

$$\frac{\partial \mathbf{E}}{\partial t}=0.$$

若外界施加靜電場，超導體中的可動電荷會迅速重新分布，在表面形成感應電荷，使其產生的電場抵消外加電場。

因此，在超導體的體內：

$$\boxed{\mathbf{E}=0}$$

也就是說，靜電場只存在於表面電荷所形成的屏蔽區域，不能存在於超導體的宏觀體積內。

需要注意的是，實際上電荷屏蔽發生在極薄的尺度，約為湯姆生—費米屏蔽長度（Thomas–Fermi screening length），遠小於一般材料尺寸，因此在材料科學尺度下可視為：

$$E_{\text{inside}}\approx 0.$$

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(c) 施加靜磁場時，超導體內的磁場分布

靜磁場滿足

$$\frac{\partial \mathbf{B}}{\partial t}=0.$$

根據邁斯納效應，超導體會在表面產生屏蔽電流，使外加磁場被排斥出超導體內部。

由倫敦方程式可得：

$$\mathbf{B}(x)=\mathbf{B}(0)e^{-x/\lambda_L}.$$

因此：

• 在超導體表面附近，磁場可以存在；
• 磁場在進入超導體後，於 $\lambda_L$ 的尺度內快速衰減；
• 當深度 $x\gg \lambda_L$ 時，磁場近似為零。

故超導體內部的磁場分布為：