113 年 國立臺灣大學化學工程系碩士班《化工熱力學與反應工程》

核心觀念：氣體時空速率 (GHSV) 是反應器操作中常用的參數，用以衡量單位體積催化劑在單位時間內可處理的氣體體積。

詳解：
氣體時空速率 (Gas-Hourly Space Velocity, GHSV) 是指在標準狀態 (通常為 0°C, 1 atm 或 25°C, 1 atm) 下，單位體積的催化劑在單位時間內所能處理的氣體進料體積。其單位通常為 h⁻¹。

核心觀念：轉化頻率 (TOF) 是衡量催化劑活性或效率的重要指標，特別是在均相催化或多相催化中，用於比較不同催化劑或同一催化劑在不同條件下的表現。

詳解：
轉化頻率 (Turnover Frequency, TOF) 是指在催化反應中，單一催化活性中心在單位時間內所能轉化的底物分子數量。它是一種衡量催化劑活性的指標，尤其適用於比較不同催化劑的性能，或在研究催化劑的失活機制時。

核心觀念：反應速率限制步驟是化學反應動力學中的關鍵概念，決定了整個反應的總體速率。

詳解：
在一個多步驟的化學反應中，反應速率限制步驟 (Rate-Limiting Step, RLS)，也稱為速率決定步驟或速率控制步驟，是指整個反應路徑中反應速率最慢的步驟。這個最慢的步驟決定了整個反應的總體速率，因為反應物需要依序通過每一個步驟才能生成產物。

核心觀念：平行反應是化學反應工程中常見的反應類型，理解其特性對於反應器設計和操作至關重要，尤其是在選擇性控制方面。

詳解：
平行反應 (Parallel Reaction)，也稱為競爭反應 (Competing Reaction)，是指同一反應物可以通過不同的反應路徑，生成不同的產物的反應。在這種情況下，反應物同時參與多個反應。

核心觀念：此題考查流體化床反應器的設計方程式，這是化工熱力學與反應工程中的重要概念，特別是針對多相催化反應器。

詳解：
流體化床反應器 (Fluidized Bed Reactor, FBR) 是一種特殊的反應器類型，其中固體催化劑顆粒被流體（氣體或液體）向上流動所懸浮，使其表現得像流體一樣。這種結構提供了良好的傳熱和傳質特性，以及均勻的溫度分布。

對於一個穩態操作、全混 (well-mixed) 的流體化床反應器，其設計方程式通常基於物質平衡。由於流體化床被視為全混，反應器內的組分濃度在整個反應器內是均勻的。

物質平衡方程式為：
$\text{進料} - \text{出料} + \text{生成} = \text{累積}$
對於一個穩態操作的反應器，累積項為零。
$F_{A0} - F_A + r_A V = 0$
其中：

• $F_{A0}$ 是反應物 A 的進料摩爾流率。
• $F_A$ 是反應物 A 的出料摩爾流率。
• $r_A$ 是反應物 A 的反應速率（通常表示為單位體積催化劑的反應速率）。
• $V$ 是催化劑床層的體積。

對於氣相反應，通常使用空時 (space-time, $\tau$) 或空速 (space velocity) 來表示反應器的大小和操作強度。空時定義為：
$\tau = \frac{V}{v_0}$
其中 $v_0$ 是進料在標準狀態下的體積流率。

核心觀念：此題考查熱力學第一定律在定溫過程中的應用，以及封閉系統中內能的特性。

詳解：
根據熱力學第一定律，系統的內能變化 $\Delta U$ 等於系統吸收的熱量 $Q$ 減去系統對外做的功 $W$：
$\Delta U = Q - W$

對於一個封閉系統 (closed system)，它不與外界交換質量，但可以與外界交換能量（熱量和功）。

對於一個定溫過程 (isothermal process)，系統的溫度 $T$ 保持恆定。

對於理想氣體，其內能 $U$ 僅僅是溫度的函數，即 $U = U(T)$。因此，在定溫過程中，理想氣體的內能保持恆定，即 $\Delta U = 0$。

然而，題目中並未指明系統內物質是理想氣體。對於真實氣體或任何物質，內能 $U$ 的變化也與壓力或體積有關，除了溫度。
$U = U(T, V) \quad \text{或} \quad U = U(T, P)$

在一個定溫過程中，如果系統對外做功（例如，氣體膨脹），則 $W > 0$。如果系統從外界吸收熱量（$Q > 0$），則根據熱力學第一定律，$\Delta U = Q - W$。

核心觀念：此題考查蒸汽品質 (Steam Quality) 的定義，這是熱力學中描述濕蒸汽狀態的重要參數。

詳解：
蒸汽品質 (Steam Quality)，通常用符號 $x$ 表示，是熱力學中用於描述濕蒸汽 (wet steam) 狀態的一個參數。濕蒸汽是指由液態水和水蒸氣混合而成的蒸汽。

蒸汽品質的定義是：濕蒸汽中乾蒸汽 (純水蒸氣) 的質量與濕蒸汽的總質量之比。

核心觀念：此題考查卡諾循環 (Carnot Cycle) 的效率，以及其與熱力學第二定律的關聯。

詳解：
卡諾循環是一種理論上的、可逆的熱力學循環，由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。它被認為是效率最高的熱機循環。

對於一個熱機循環，其效率 $\eta$ 定義為：
$\eta = \frac{\text{淨功}}{\text{吸收的熱量}} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H}$
其中 $Q_C$ 是從低溫熱源吸收的熱量，$Q_H$ 是從高溫熱源吸收的熱量。

核心觀念

Joule–Thomson process（焦耳–湯姆生過程）是流體通過節流閥、毛細管或多孔塞時所發生的節流過程。其特徵為：

• 穩定流動
• 通常視為絕熱：$q=0$
• 無軸功：$w_s=0$
• 動能與位能變化可忽略

由穩定流動能量方程：

$$q-w_s=h_2-h_1+\Delta\left(\frac{V^2}{2}\right)+g\Delta z$$

代入上述條件：

$$0=h_2-h_1$$

因此：

$$h_1=h_2$$

焦耳–湯姆生過程的本質是等焓過程（isenthalpic process）。

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解題方法

判斷 Joule–Thomson process 的關鍵，在於辨認節流過程的能量特性。

流體由高壓側通過節流裝置流向低壓側時，沒有對外輸出軸功，且通常沒有熱量交換。雖然壓力下降，但焓值保持不變：

$$\Delta h=0$$

需注意，等焓並不代表等溫。真實流體在節流過程中可能升溫，也可能降溫，這取決於 Joule–Thomson coefficient：

$$\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$$

因此 Joule–Thomson process 的正確描述是 isenthalpic process。

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選項分析

1. An isobaric process

錯誤。

Isobaric process 是等壓過程，其定義為：

$$P_1=P_2$$

但 Joule–Thomson 節流過程的主要特徵是流體通過節流裝置後壓力降低：

$$P_2<P_1$$

所以不是等壓過程。

2. An adiabatic process

此描述不完整，不能作為正確答案。

核心觀念：此題考查逸度 (Fugacity) 和逸度係數 (Fugacity Coefficient) 的定義，這是在熱力學中處理真實氣體行為的重要概念。

詳解：
逸度 (Fugacity, $f$) 是吉布斯自由能 (Gibbs free energy) 的一個概念，用於類比理想氣體中壓力 (pressure) 的作用。它是一種「有效壓力」，使得真實氣體的行為可以用類似於理想氣體的數學形式來描述。

吉布斯自由能的定義為 $G = H - TS$。對於摩爾吉布斯自由能，我們有 $g = h - Ts$。
對於理想氣體，摩爾吉布斯自由能與壓力之間的關係是：
$g_{ideal}(T, P) = g^0(T) + RT \ln\left(\frac{P}{P^0}\right)$
其中 $g^0(T)$ 是在參考壓力 $P^0$ 下的摩爾吉布斯自由能。

對於真實氣體，我們定義逸度 $f$ 使得：
$g_{real}(T, P) = g^0(T) + RT \ln\left(\frac{f}{P^0}\right)$
其中 $P^0$ 是參考壓力，通常取 1 bar。

比較這兩個方程式，我們可以得到：
$g_{real}(T, P) - g_{ideal}(T, P) = RT \ln\left(\frac{f}{P}\right)$
因此，逸度 $f$ 本身並不是「真實流體與理想流體之間摩爾吉布斯自由能的差值」。這個差值是 $RT \ln(f/P)$。

核心觀念

本題考查熱力學穩定平衡系統在 $P$–$H$ 圖上的曲線斜率與排序，主要使用基本關係式：

$$dH=T\,dS+V\,dP$$

穩定平衡系統還必須滿足：

$$C_P>0,\qquad C_V>0,\qquad \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T<0$$

其中最後一式表示等溫壓縮時，體積減小而壓力升高。

解題方法：檢查等熵線斜率

沿著等熵線 $dS=0$，由基本關係式得：

$$dH=V\,dP$$

因此：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial H}\right)_S=\frac{1}{V}>0$$

因為體積 $V$ 必為正值，所以在 $P$–$H$ 圖上，所有等熵線必須具有正斜率，也就是由左下方向右上方增加。

圖形判斷

原圖中的等熵線標示為 $S_1,S_2,S_3$，其走向由左至右向下，故：

核心觀念

本題考查 Michaelis–Menten 酵素反應速率式，以及其倒數形式 Lineweaver–Burk plot。反應機構為：

$$E+S \xrightarrow{k_1} ES$$ $$ES \xrightarrow{k_{-1}} E+S$$ $$ES \xrightarrow{k_2} E+P$$

其中酵素總濃度守恆：

$$[E_t]=[E]+[ES]$$

底物消失速率等於生成物生成速率：

$$-r_S=r_P=k_2[ES]$$

本題雖提及 inhibitor $I$，但給定反應機構中沒有任何含 $I$ 的反應步驟，因此不涉及抑制作用。

解題方法

採用準穩態假設（quasi-steady-state assumption），即反應進入初始速率階段後，酵素—底物複合物濃度近似不變：

$$\frac{d[ES]}{dt}\approx 0$$

對 $ES$ 進行物料衡算：

$$\frac{d[ES]}{dt} =k_1[E][S]-(k_{-1}+k_2)[ES]$$

套用準穩態假設：

$$k_1[E][S]=(k_{-1}+k_2)[ES]$$

整理得：

$$[ES]=\frac{k_1[E][S]}{k_{-1}+k_2}$$

定義 Michaelis 常數：

$$K_M=\frac{k_{-1}+k_2}{k_1}$$

因此：

$$[ES]=\frac{[E][S]}{K_M}$$

再利用酵素總濃度守恆：

$$[E_t]=[E]+[ES]$$

將 $[E]=K_M[ES]/[S]$ 代入：

$$[E_t]=\frac{K_M[ES]}{[S]}+[ES]$$ $$[E_t]=[ES]\left(\frac{K_M+[S]}{[S]}\right)$$

所以：

$$[ES]=\frac{[E_t][S]}{K_M+[S]}$$

由底物消失速率：

$$-r_S=k_2[ES]$$

可得 Michaelis–Menten 形式：

$$-r_S=\frac{k_2[E_t][S]}{K_M+[S]}$$

定義最大反應速率：

$$V_{\max}=k_2[E_t]$$

因此：

$$-r_S=\frac{V_{\max}[S]}{K_M+[S]}$$

核心觀念：此題考查多相催化反應動力學，特別是 Langmuir-Hinshelwood (LH) 機制與 Eley-Rideal (ER) 機制的區別，以及表面吸附的競爭關係。

詳解：
題目描述的是一個氣相催化反應 A+B→C+D，在固體催化劑上進行，且反應是等溫的。我們被給予了幾個圖，顯示了物種 A 的消失速率 $(-r_A)$ 如何隨反應物 A、B、產物 C 和 D 的分壓變化而變化。

圖形分析：
為了回答問題，我們需要仔細觀察這四個圖。由於 OCR 掃描無法直接顯示圖片，我將基於常見的催化反應動力學圖形來推測其形態，並給出相應的分析。通常，這些圖會顯示速率隨分壓變化的趨勢。

假設圖形顯示的趨勢如下（這是基於常見的 LH 和 ER 機制的典型行為）：

• 圖 1：$-r_A$ vs $P_A$：通常，速率隨反應物 A 的分壓升高而增加，但可能在某個分壓點後趨於飽和（如果 A 在催化劑表面吸附）。
• 圖 2：$-r_A$ vs $P_B$：通常，速率隨反應物 B 的分壓升高而增加。如果 B 是另一個反應物，且在表面吸附，則速率可能在某個分壓點後趨於飽和。
• 圖 3：$-r_A$ vs $P_C$：通常，產物的存在會抑制反應速率，因為產物可能與反應物競爭吸附位點，或通過形成中間複合物而減慢反應。因此，速率可能隨產物 C 的分壓升高而降低。
• 圖 4：$-r_A$ vs $P_D$：類似於產物 C，產物 D 的存在也可能抑制反應速率。因此，速率可能隨產物 D 的分壓升高而降低。

問題 (1)：可能的消失速率表達式
根據上述對圖形的推測，我們可以嘗試建立一個速率方程。
Langmuir-Hinshelwood 機制通常涉及反應物在催化劑表面的吸附、表面反應和產物的脫附。
一個典型的 LH 機制是：
A(g) + * $\rightleftharpoons$ A(ads)
B(g) + * $\rightleftharpoons$ B(ads)
A(ads) + B(ads) $\rightarrow$ C(ads) + D(ads)
C(ads) $\rightarrow$ C(g) + *
D(ads) $\rightarrow$ D(g) + *
其中 * 代表催化劑的活性位點。

如果表面反應 A(ads) + B(ads) 是速率決定步驟 (RDS)，則速率方程的形式通常是：
$-r_A = k \frac{K_A P_A K_B P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C + K_D P_D)^2}$
或者，如果吸附是弱的，速率可能與分壓成正比。
如果吸附是強的，速率可能趨於飽和。
如果產物有抑制作用，則在分母中會出現產物的分壓項。

基於常見的觀察：

• 速率隨 $P_A$ 和 $P_B$ 升高而增加，可能在某個點飽和。
• 速率隨 $P_C$ 和 $P_D$ 升高而降低。

一個可能的速率表達式（簡化形式，假設吸附是平衡的，且表面反應是 RDS）：
$-r_A = \frac{k_{obs} K_A K_B P_A P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C + K_D P_D)^n}$
其中 $n$ 通常是 1 或 2，取決於反應步驟。
如果 $P_C$ 和 $P_D$ 顯著抑制反應，則它們的分壓項在分母中很重要。

基於圖形的典型行為，一個常見的速率表達式是：
$-r_A = \frac{k P_A P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2}$
或者，如果反應物 A 和 B 的吸附程度不同，或者產物 C 和 D 也有顯著的吸附和抑制作用，則分母會更複雜。
例如，如果產物 C 和 D 具有抑制作用，則分母可能包含 $K_C P_C$ 和 $K_D P_D$ 項。
$-r_A = \frac{k P_A P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C + K_D P_D)^2}$
或者，如果反應是單分子吸附 A 和單分子吸附 B 後反應，則分母的指數是 2。如果反應是 A(g) + B(ads) $\rightarrow$ P，則可能是：
$-r_A = \frac{k K_B P_A P_B}{1 + K_B P_B}$

由於沒有看到具體的圖形，我們只能給出一個基於常見行為的「可能」表達式。
假設圖顯示：

• $-r_A$ 隨 $P_A$ 和 $P_B$ 升高而增加，且可能趨於飽和。
• $-r_A$ 隨 $P_C$ 和 $P_D$ 升高而降低。

這強烈暗示 Langmuir-Hinshelwood 機制，其中反應物吸附，且產物也可能吸附並產生抑制作用。
一個常見的表達式是：
$-r_A = \frac{k K_A K_B P_A P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C + K_D P_D)^2}$
或者，如果反應物 A 和 B 的吸附是獨立的，且表面反應是速率決定步驟，則：
$-r_A = k \theta_A \theta_B$
其中 $\theta_A = \frac{K_A P_A}{1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C + K_D P_D}$，$\theta_B = \frac{K_B P_B}{1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C + K_D P_D}$。
這會得到一個複雜的表達式。

更簡潔的表達式，考慮到常見的抑制行為：
$-r_A = \frac{k P_A P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C + K_D P_D)^m}$
如果 $P_C$ 和 $P_D$ 的抑制作用很強，則可能在分母中出現它們的項。
如果 A 和 B 的吸附程度不同，則 $K_A$ 和 $K_B$ 可能不同。
如果 A 和 B 的表面反應是速率決定步驟，且吸附是平衡的，則速率方程的形式為：
$-r_A = \frac{k K_A K_B P_A P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B + K_C P_C + K_D P_D)^2}$
這裡的 $k$ 是表面反應的速率常數。

核心觀念

本題考查連續攪拌槽反應器（CSTR）中連續一級反應：

$$A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$$

以及中間產物 $B$ 濃度最大化的設計條件。

CSTR 的平均停留時間為

$$\tau=\frac{V}{Q}$$

其中 $V$ 為反應器體積，$Q$ 為進料體積流率。由於 CSTR 完全混合，反應器內濃度等於出口濃度。

解題方法

設反應器內各物種濃度為 $C_A$、$C_B$。進料中只有 $A$，因此 $C_{B0}=0$。

$A$ 的穩態物料衡算

$A$ 的消耗速率為 $k_1C_A$，故

$$Q(C_{A0}-C_A)=Vk_1C_A$$

利用 $\tau=V/Q$：

$$C_{A0}-C_A=\tau k_1C_A$$

整理得

$$C_A=\frac{C_{A0}}{1+k_1\tau}$$

$B$ 的穩態物料衡算

$B$ 的生成速率為 $k_1C_A$，消耗速率為 $k_2C_B$：

$$Q(C_{B0}-C_B)+V(k_1C_A-k_2C_B)=0$$

因為 $C_{B0}=0$：

$$-QC_B+V(k_1C_A-k_2C_B)=0$$

除以 $Q$ 並代入 $\tau=V/Q$：

$$-C_B+\tau k_1C_A-\tau k_2C_B=0$$

因此

$$C_B=\frac{\tau k_1C_A}{1+k_2\tau}$$

代入 $C_A$：

$$C_B(\tau) = \frac{C_{A0}k_1\tau} {(1+k_1\tau)(1+k_2\tau)}$$

尋找 $B$ 濃度最大值

對 $C_B$ 取對數微分：

$$\ln C_B = \ln(C_{A0}k_1)+\ln\tau-\ln(1+k_1\tau)-\ln(1+k_2\tau)$$

令一階導數為零：

$$\frac{1}{\tau} -\frac{k_1}{1+k_1\tau} -\frac{k_2}{1+k_2\tau} =0$$

通分後可得

核心觀念：此題考查一個混合槽的能量平衡，涉及穩態和非穩態情況下的溫度變化，以及熱容恆定的假設。

詳解：
此題涉及一個混合槽的能量平衡。混合槽內的水被視為均勻混合，因此槽內的溫度等於出口流的溫度。我們假設水的比熱容 $C_p$ 等於 $C_v$，這是液體的一個常見近似。

已知條件：

• 初始水量：$m_0 = 50$ kg
• 初始溫度：$T_0 = 25$ °C
• 進料 1：流量 $w_1 = 5$ kg/min，溫度 $T_1 = 80$ °C
• 進料 2：流量 $w_2 = 5$ kg/min，溫度 $T_2 = 50$ °C
• 出口流量：$w_{out} = 10$ kg/min
• 總進料流量 $w_{in} = w_1 + w_2 = 5 + 5 = 10$ kg/min。
• 由於 $w_{in} = w_{out}$，系統質量恆定。
• 比熱容 $C_p = C_v = C$ (恆定)。
• 系統是封閉的（質量不變），但有能量交換。
• 沒有外部做功，也沒有外部熱量輸入/輸出，只有流體進出帶入/帶出能量。

(1) 計算穩態溫度 $T_{ss}$ (7 points)

在穩態操作下，槽內的溫度 $T$ 保持恆定，即 $\frac{dT}{dt} = 0$。
能量平衡方程式為：
$\text{系統能量變化率} = \text{進入系統的能量} - \text{離開系統的能量}$
$\frac{d(m C T)}{dt} = (w_1 C T_1 + w_2 C T_2) - (w_{out} C T_{out})$
由於質量 $m$ 恆定，且 $T_{out} = T$ (混合槽假設)：
$m C \frac{dT}{dt} = (w_1 C T_1 + w_2 C T_2) - w_{out} C T$
在穩態下，$\frac{dT}{dt} = 0$。
$0 = (w_1 C T_1 + w_2 C T_2) - w_{out} C T_{ss}$
$w_{out} C T_{ss} = w_1 C T_1 + w_2 C T_2$
消去 $C$：
$w_{out} T_{ss} = w_1 T_1 + w_2 T_2$
$T_{ss} = \frac{w_1 T_1 + w_2 T_2}{w_{out}}$
代入數值：
$w_1 = 5$ kg/min, $T_1 = 80$ °C
$w_2 = 5$ kg/min, $T_2 = 50$ °C
$w_{out} = 10$ kg/min

$T_{ss} = \frac{(5 \text{ kg/min})(80 \text{ °C}) + (5 \text{ kg/min})(50 \text{ °C})}{10 \text{ kg/min}}$
$T_{ss} = \frac{400 + 250}{10} \text{ °C} = \frac{650}{10} \text{ °C} = 65 \text{ °C}$

穩態溫度為 65 °C。

(2) 發展槽內溫度 $T(t)$ 的表達式 (8 points)

核心觀念

活塞與氣缸間無摩擦，且電梯總重量固定，因此加熱升降過程中氣體壓力維持定值：

$$P=\frac{Mg}{A}+P_{\mathrm{atm}}$$

氣體為定量理想氣體，且為定壓過程：

$$PV=nRT,\qquad Q=nC_p\Delta T$$

其中第二式由第一定律

$$Q=\Delta U+W=nC_v\Delta T+P\Delta V$$

及 $P\Delta V=nR\Delta T$ 得到。

解題方法

取氣缸外側壓力為標準大氣壓 $P_{\mathrm{atm}}=101.325\ \mathrm{kPa}$。

1. 初始壓力與氣體莫耳數

總質量為 $M=4000\ \mathrm{kg}$，活塞面積為 $A=2.5\ \mathrm{m^2}$，故

$$P=\frac{(4000)(9.81)}{2.5}+101325 =117021\ \mathrm{Pa}$$

初始狀態：

$$T_1=20+273.15=293.15\ \mathrm{K},\qquad V_1=25\ \mathrm{m^3}$$

由理想氣體方程式：

$$n=\frac{P V_1}{RT_1} =\frac{(117021)(25)}{(8.314)(293.15)} \approx 1.200\times10^3\ \mathrm{mol}$$

2. 電梯上升後的體積與溫度

電梯上升 $3\ \mathrm{m}$，氣體體積增加量為

$$\Delta V=A\Delta z=(2.5)(3)=7.5\ \mathrm{m^3}$$

因此