115 年 國立臺灣大學化學工程系碩士班《化工熱力學與反應工程》

此題考查理想氣體與凡得瓦爾方程式在定溫膨脹過程中內能變化量的計算，以及凡得瓦爾氣體內能與體積的關係。

凡得瓦爾方程式為：
$(P + \frac{a}{V^2})(V-nb) = nRT$

內能 $U$ 對於凡得瓦爾氣體，其變化量與溫度和體積有關。根據熱力學第一定律和狀態方程式，內能的變化可以表示為：
$dU = TdS - PdV$

從熱力學的關係式可知，內能 $U$ 對於體積 $V$ 的偏導數（在定溫 $T$ 下）為：
$(\frac{\partial U}{\partial V})_T = T(\frac{\partial P}{\partial T})_V - P$

首先，我們需要由凡得瓦爾方程式求得 $P$ 對於 $T$ 在定 $V$ 下的偏導數。
由 $(P + \frac{a}{V^2})(V-nb) = nRT$ 可得：
$P = \frac{nRT}{V-nb} - \frac{a}{V^2}$

對上式在定 $V$ 下對 $T$ 微分：
$(\frac{\partial P}{\partial T})_V = \frac{nR}{V-nb}$

將此結果代入 $(\frac{\partial U}{\partial V})_T$ 的公式：

核心觀念

本題考查等溫膨脹的熵變，以及 Maxwell 關係式：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

承接第 1 題，氣體遵守 van der Waals 狀態方程：

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

其中 $a$ 表示分子間吸引力修正，$b$ 表示分子本身體積造成的有效體積修正。

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解題方法

由狀態方程可得：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b}$$

因此在定溫條件下，

$$dS = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV = \frac{R}{V-b}\,dV$$

由 $V_1$ 膨脹至 $V_2$，積分得：

$$\Delta S = \int_{V_1}^{V_2}\frac{R}{V-b}\,dV$$ $$\Delta S = R\ln\left(\frac{V_2-b}{V_1-b}\right)$$

所以熵變為：

$$\boxed{\Delta S=R\ln\left(\frac{V_2-b}{V_1-b}\right)}$$

其中 $a$ 項不出現在答案中，因為

$$\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_V \left(-\frac{a}{V^2}\right)=0$$

吸引力修正項與溫度無關，不影響此 Maxwell 關係式中的 $\left(\partial P/\partial T\right)_V$。

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選項分析

核心觀念

本題考查二元系統在固定溫度下的莫耳過剩 Gibbs 自由能，以及題目指定的共沸條件：

$$\frac{dG^{ex}}{dx_1}=0,\qquad x_i=y_i$$

二元系統的組成滿足：

$$x_2=1-x_1$$

題目給定：

$$\frac{G^{ex}}{RT} =\frac{0.415x_1x_2}{T}$$

其中 $T=50^\circ\mathrm{C}=323.15\ \mathrm{K}$。

解題方法

先將 $x_2=1-x_1$ 代入：

$$\frac{G^{ex}}{RT} =\frac{0.415}{T}x_1(1-x_1)$$

因為 $R$ 與 $T$ 在固定溫度下皆為常數，令導數為零時，只需對 $x_1(1-x_1)$ 微分：

$$\frac{d}{dx_1}\left(\frac{G^{ex}}{RT}\right) = \frac{0.415}{T}(1-2x_1)$$

依題目指定的共沸條件：

$$\frac{0.415}{T}(1-2x_1)=0$$

由於 $\frac{0.415}{T}\neq 0$，因此：

$$1-2x_1=0$$ $$x_1=0.5$$

再由 $x_1+x_2=1$：

$$x_2=1-x_1=0.5$$

在共沸點，題目又給定 $x_i=y_i$，故氣相與液相組成相同：

$$(x_1,x_2)=(0.5,0.5)$$

此題延續上題，探討過量吉布斯自由能參數 $g$ 對於是否形成共沸點的影響。

題目給定的過量吉布斯自由能形式為 $\frac{G^{ex}}{RT} = gx_1x_2$。
這是一個 Margules 1-parameter model。
對於這個模型，活度係數為：
$\ln\gamma_1 = gx_2^2$
$\ln\gamma_2 = gx_1^2$

共沸點的條件是 $x_i = y_i$。在理想氣體蒸汽相假設下，這等價於 $\gamma_1 P_1^* = \gamma_2 P_2^*$。
$e^{gx_2^2} P_1^* = e^{gx_1^2} P_2^*$
$e^{g(x_2^2 - x_1^2)} = \frac{P_2^*}{P_1^*}$

我們從上一題計算得到：
$T = 323.15 K$
$P_1^* = 0.5423$ bar
$P_2^* = 0.6623$ bar
$\frac{P_2^*}{P_1^*} \approx 1.2213$

所以，共沸點的條件變為：
$e^{g(x_2^2 - x_1^2)} = 1.2213$
$g(x_2^2 - x_1^2) = \ln(1.2213) \approx 0.1999$
$x_2^2 - x_1^2 = \frac{0.1999}{g}$

同時，我們知道 $x_1 + x_2 = 1$，所以 $x_2 = 1 - x_1$。
$x_2^2 - x_1^2 = (x_2 - x_1)(x_2 + x_1) = x_2 - x_1 = (1-x_1) - x_1 = 1 - 2x_1$.
所以，$1 - 2x_1 = \frac{0.1999}{g}$。
$2x_1 = 1 - \frac{0.1999}{g}$
$x_1 = \frac{1}{2} (1 - \frac{0.1999}{g})$

為了形成共沸點，必須存在一個有效的液相組成 $x_1$ (0 < $x_1$ < 1)。
這意味著 $0 < \frac{1}{2} (1 - \frac{0.1999}{g}) < 1$.

首先，考慮 $0 < \frac{1}{2} (1 - \frac{0.1999}{g})$：
$0 < 1 - \frac{0.1999}{g}$
$\frac{0.1999}{g} < 1$

其次，考慮 $\frac{1}{2} (1 - \frac{0.1999}{g}) < 1$:
$1 - \frac{0.1999}{g} < 2$
$-\frac{0.1999}{g} < 1$
$\frac{0.1999}{g} > -1$

我們需要考慮 $g$ 的符號。在 Margules 1-parameter model 中，如果 $g > 0$，則表示溶液存在正偏差（傾向於分離）。如果 $g < 0$，則表示溶液存在負偏差（傾向於形成加合物）。

此題考查理想氣體混合過程的吉布斯自由能變化量。

當兩種理想氣體在恆溫恆壓下混合時，混合過程的吉布斯自由能變化量 $\Delta G_{mix}$ 可以由以下公式計算：
$\Delta G_{mix} = n_{total} R T \sum_{i} (x_i \ln x_i)$
其中：
$n_{total}$ 是混合氣體的總莫耳數。
$R$ 是理想氣體常數 ($8.314 J/(mol \cdot K)$)。
$T$ 是絕對溫度。
$x_i$ 是組分 $i$ 在混合物中的莫耳分率。

題目給定的條件：
He 氣體莫耳數 $n_{He} = 0.2$ mol
O2 氣體莫耳數 $n_{O2} = 0.3$ mol
總莫耳數 $n_{total} = n_{He} + n_{O2} = 0.2 + 0.3 = 0.5$ mol
溫度 $T = 27^\circ C = 27 + 273.15 = 300.15 K$ (我們取 300 K 以簡化計算，因為選項的差異較大)

計算莫耳分率：
$x_{He} = \frac{n_{He}}{n_{total}} = \frac{0.2}{0.5} = 0.4$
$x_{O2} = \frac{n_{O2}}{n_{total}} = \frac{0.3}{0.5} = 0.6$

現在將這些值代入 $\Delta G_{mix}$ 的公式：
$\Delta G_{mix} = n_{total} R T (x_{He} \ln x_{He} + x_{O2} \ln x_{O2})$

核心觀念

本題考查純物質兩相平衡條件，以及化學勢與 Gibbs 自由能的關係。

對單一純物質而言，化學勢定義為：

$$\mu=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,P}$$

若以莫耳數表示 Gibbs 自由能，則：

$$g=\frac{G}{n}=\mu$$

在固定溫度、壓力下，固、液兩相達到相平衡的必要條件為兩相化學勢相等：

$$\mu_{\mathrm{s}}=\mu_{\mathrm{l}}$$

水在 $0^\circ\mathrm{C}$、$1\ \mathrm{atm}$ 下正處於冰水相平衡，因此固相與液相的化學勢相同。

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解題方法

由 Gibbs 自由能基本關係式：

$$dG=-S\,dT+V\,dP+\mu\,dn$$

對純物質而言，Gibbs–Duhem 關係可導出：

$$G=n\mu$$

因此單位莫耳的 Gibbs 自由能為：

$$g=\frac{G}{n}=\mu$$

在固、液兩相平衡時：

$$\mu_{\mathrm{s}}=\mu_{\mathrm{l}}$$

所以兩相的莫耳 Gibbs 自由能也相等：

$$g_{\mathrm{s}}=g_{\mathrm{l}}$$

選項中的 $G$ 若按照此類相平衡題目的慣例，代表以相同莫耳基準表示的 Gibbs 自由能，則與 $\mu$ 必定相等。因此正確選項為 (E)。

須注意：嚴格而言，總 Gibbs 自由能 $G$ 是廣延性質，關係是 $G=n\mu$；必須在相同物質量下比較，或將 $G$ 理解為莫耳 Gibbs 自由能 $g$，才可直接與 $\mu$ 比較。

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選項分析

(A) $\mu$ 和 $V$：錯誤

相平衡要求：

$$\mu_{\mathrm{s}}=\mu_{\mathrm{l}}$$

但冰與液態水的莫耳體積不同。$0^\circ\mathrm{C}$ 時，冰的密度約為 $0.917\ \mathrm{g/cm^3}$，液態水的密度約為 $1.00\ \mathrm{g/cm^3}$，因此：

$$V_{\mathrm{s}}\ne V_{\mathrm{l}}$$

事實上，冰的體積大於相同質量液態水的體積。

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(B) $U$ 和 $V$：錯誤

固態水融化為液態水時，需要吸收熔化潛熱，因此兩相內能不同：

$$U_{\mathrm{s}}\ne U_{\mathrm{l}}$$

同時兩相莫耳體積也不同：

核心觀念

1. 理想氣體熱力學狀態函數：
   • 理想氣體的內能 $U$ 與焓 $H$ 僅為溫度的函數（Joule's law）：
     $dU = C_V dT \implies \Delta U = C_V (T_2 - T_1)$
     $dH = C_P dT \implies \Delta H = C_P (T_2 - T_1)$
     其中定壓熱容量 $C_P = C_V + R = \frac{3}{2}R + R = \frac{5}{2}R$。
   • 狀態函數的變化量（如 $\Delta U$、$\Delta H$、$\Delta S$）只取決於始態與終態，與路徑無關。
2. 系統熵變化量 ($\Delta S$)：
   • 利用題目指定的假設路徑（等溫膨脹至最終壓力，接著定壓冷卻至最終溫度）：
     $\Delta S = C_P \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - R \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$
3. 環境熵變化量 ($\Delta S_{therm}$ 或 $\Delta S_{surr}$)：
   • 熱庫環境保持在恆溫 $T_{surr} = 298\text{ K}$，環境的熵變化由轉移至環境的微小熱量決定：
     $\Delta S_{therm} = \frac{Q_{surr}}{T_{surr}} = -\frac{Q_{sys}}{T_{surr}}$
   • 根據熱力學第一定律（閉式系統）：
     $\Delta U = Q_{sys} + W_{sys} \implies Q_{sys} = \Delta U - W_{sys}$
   • 氣體對外膨脹做功：本題題目說明「against a constant external pressure of 2 bar」，故實際對外做的邊界功為：
     $W_{sys} = - \int P_{ext} dV = - P_{ext}(V_2 - V_1)$

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解題方法

1. 初始與最終狀態

• 莫耳數：$n = 1\text{ mol}$
• 熱容量：$C_V = \frac{3}{2}R$，$C_P = \frac{5}{2}R$
• 初態（State 1）：$P_1 = 10\text{ bar}$，$T_1 = 298\text{ K}$
• 終態（State 2）：$P_2 = 2\text{ bar}$，$T_2 = 253.2\text{ K}$
• 環境溫度：$T_{surr} = 298\text{ K}$

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(a) 計算 $\Delta U$

由於系統為理想氣體，內能僅為溫度函數：
$\Delta U = C_V(T_2 - T_1)$

代入數值：
$\Delta U = \frac{3}{2} R (253.2 - 298) = \frac{3}{2} R (-44.8) = -67.2 R$

若取 $R = 8.314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$：
$\Delta U = -67.2 \times 8.314 = -558.7\text{ J/mol}$

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(b) 計算 $\Delta H$

由於系統為理想氣體，焓亦僅為溫度函數：
$\Delta H = C_P(T_2 - T_1)$

代入數值：
$\Delta H = \frac{5}{2} R (253.2 - 298) = \frac{5}{2} R (-44.8) = -112.0 R$

若取 $R = 8.314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$：
$\Delta H = -112.0 \times 8.314 = -931.2\text{ J/mol}$

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(c) 計算 $\Delta S$

題目建議採用「等溫膨脹（$10\text{ bar} \to 2\text{ bar}$，$298\text{ K}$）+ 定壓冷卻（$298\text{ K} \to 253.2\text{ K}$，$2\text{ bar}$）」之可逆假設路徑：

$\Delta S = \Delta S_1 + \Delta S_2$

• Path 1（等溫可逆膨脹，$T = 298\text{ K}$，$P_1 = 10\text{ bar} \to P_2 = 2\text{ bar}$）：
  $\Delta S_1 = -R \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -R \ln\left(\frac{2}{10}\right) = R \ln 5 \approx 1.6094 R$

• Path 2（定壓可逆冷卻，$P = 2\text{ bar}$，$T_1 = 298\text{ K} \to T_2 = 253.2\text{ K}$）：

此題考查連續穩定態反應器（CSTR 和 PFR）的設計，以及不同反應器串聯組合對總體積的要求。

已知條件：

• 反應：$A \to B$ (液相，一級不可逆反應)
• 速率定律：$-r_A = kC_A$
• 反應物進料：純 A
• 操作條件：穩態 (steady state), 等溫 (isothermal), 恆密度 (constant-density)
• 參數：$k = 0.1 \text{ min}^{-1}$, $C_{A0} = 1 \text{ mol/L}$, $v_0 = 1 \text{ L/min}$
• 總轉化率：$X_{total} = 0.9$
• 串聯組合：一個 CSTR 和一個 PFR
• 第一個反應器的出口轉化率：$X_1 = 0.45$

基本反應器設計方程式：
對於穩態操作，體積 $V$ 的計算與反應器類型有關。

1. PFR (Plug Flow Reactor):
   $V_{PFR} = \int_{0}^{X} \frac{F_{A0}}{-r_A} dX$
   對於一級反應，$-r_A = kC_A$。由於是恆密度，$C_A = C_{A0}(1-X)$。
   $-r_A = kC_{A0}(1-X)$。
   $F_{A0} = C_{A0}v_0$。
   $V_{PFR} = \int_{0}^{X} \frac{C_{A0}v_0}{kC_{A0}(1-X)} dX = \frac{v_0}{k} \int_{0}^{X} \frac{1}{1-X} dX = \frac{v_0}{k} [-\ln(1-X)]_{0}^{X} = \frac{v_0}{k} \ln(\frac{1}{1-X})$。
2. CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor):
   $V_{CSTR} = \frac{F_{A0}X}{-r_A|_{exit}} = \frac{F_{A0}X}{-r_A(X)}$
   對於一級反應，$-r_A|_{exit} = kC_A|_{exit} = kC_{A0}(1-X)$。
   $V_{CSTR} = \frac{C_{A0}v_0 X}{kC_{A0}(1-X)} = \frac{v_0 X}{k(1-X)}$。

Levenspiel Plot：
Levenspiel plot 是以 $1/(-r_A)$ 為縱座標，以轉化率 $X$ 為橫座標的圖。
對於一級反應，$\frac{1}{-r_A} = \frac{1}{kC_A} = \frac{1}{kC_{A0}(1-X)}$。
此函數是單調遞增的。

已知數據計算：
$F_{A0} = C_{A0}v_0 = (1 \text{ mol/L}) \times (1 \text{ L/min}) = 1 \text{ mol/min}$
$k = 0.1 \text{ min}^{-1}$
$\frac{v_0}{k} = \frac{1 \text{ L/min}}{0.1 \text{ min}^{-1}} = 10 \text{ L}$

問題分解：

串聯反應器：
總轉化率 $X_{total} = 0.9$。
第一個反應器的出口轉化率 $X_1 = 0.45$。
第二個反應器的入口轉化率為 $X_1 = 0.45$，出口轉化率為 $X_{total} = 0.9$。

(a) 順序：CSTR $\to$ PFR

• 第一個反應器 (CSTR):
  出口轉化率 $X_1 = 0.45$。
  $V_{CSTR} = \frac{v_0 X_1}{k(1-X_1)} = \frac{(1)(0.45)}{0.1(1-0.45)} = \frac{0.45}{0.1(0.55)} = \frac{0.45}{0.055} \approx 8.182 \text{ L}$。

• 第二個反應器 (PFR):
  入口轉化率 $X_{in} = X_1 = 0.45$。
  出口轉化率 $X_{out} = X_{total} = 0.9$。
  PFR 的體積是針對從 $X_{in}$ 到 $X_{out}$ 的轉化率計算的。
  $V_{PFR} = \int_{X_{in}}^{X_{out}} \frac{v_0}{k(1-X)} dX = \frac{v_0}{k} [-\ln(1-X)]_{0.45}^{0.9}$
  $V_{PFR} = 10 \text{ L} \times [-\ln(1-0.9) - (-\ln(1-0.45))]$
  $V_{PFR} = 10 \times [-\ln(0.1) + \ln(0.55)]$
  $V_{PFR} = 10 \times [\ln(0.55) - \ln(0.1)] = 10 \times \ln(\frac{0.55}{0.1}) = 10 \times \ln(5.5)$
  $V_{PFR} = 10 \times 1.7047 \approx 17.047 \text{ L}$。

• 總體積 $V_{total, CSTR \to PFR}$:
  $V_{total, CSTR \to PFR} = V_{CSTR} + V_{PFR} = 8.182 \text{ L} + 17.047 \text{ L} = 25.229 \text{ L}$。

(b) 順序：PFR $\to$ CSTR

• 第一個反應器 (PFR):
  出口轉化率 $X_1 = 0.45$。
  $V_{PFR} = \frac{v_0}{k} \ln(\frac{1}{1-X_1}) = 10 \text{ L} \times \ln(\frac{1}{1-0.45})$
  $V_{PFR} = 10 \times \ln(\frac{1}{0.55}) = 10 \times \ln(1.8182)$
  $V_{PFR} = 10 \times 0.60 \approx 6.00 \text{ L}$。

• 第二個反應器 (CSTR):
  入口轉化率 $X_{in} = X_1 = 0.45$。
  出口轉化率 $X_{out} = X_{total} = 0.9$。
  CSTR 的體積計算是基於出口轉化率。
  $V_{CSTR} = \frac{v_0 X_{total}}{k(1-X_{total})} = \frac{(1)(0.9)}{0.1(1-0.9)} = \frac{0.9}{0.1(0.1)} = \frac{0.9}{0.01} = 90 \text{ L}$。
  注意： CSTR 的設計是基於其出口的轉化率，而不是基於從某個中間轉化率到最終轉化率的增量。所以，這裡的 CSTR 體積是為了達到總轉化率 0.9 所需的體積，假設其入口轉化率為 0。
  然而，題目說的是「串聯」，所以第二個反應器 (CSTR) 的入口是第一個反應器 (PFR) 的出口，其轉化率是 $X_1=0.45$。
  CSTR 的設計方程式是 $V = F_{A0}X / (-r_A|_{exit})$。
  對於第二個反應器，其「淨」轉化率是 $X_{total} - X_1 = 0.9 - 0.45 = 0.45$。
  但是，CSTR 的體積公式是基於其「自身」的入口和出口條件。
  如果第二個反應器 (CSTR) 的入口轉化率是 $X_1 = 0.45$，出口是 $X_{total} = 0.9$。
  那麼，在這個 CSTR 的出口，我們需要達到 $X=0.9$ 的轉化率。
  所以，CSTR 的體積是：
  $V_{CSTR, 2} = \frac{v_0 X_{total}}{k(1-X_{total})} - \frac{v_0 X_1}{k(1-X_1)}$ ? 這不對。
  CSTR 的體積是直接計算的。
  如果第二個反應器是 CSTR，其入口的 $C_A$ 對應於 $X_1=0.45$。
  $C_{A,in} = C_{A0}(1-X_1) = 1 \times (1-0.45) = 0.55 \text{ mol/L}$。
  CSTR 的出口 $C_A$ 對應於 $X_{total}=0.9$。
  $C_{A,out} = C_{A0}(1-X_{total}) = 1 \times (1-0.9) = 0.1 \text{ mol/L}$。
  CSTR 的設計方程式是 $V = F_{A0} \frac{X_{out} - X_{in}}{-r_A|_{exit}}$。
  或者，更直接地，我們知道 PFR 的出口是 $X_1=0.45$，然後進入 CSTR，CSTR 的出口是 $X_{total}=0.9$。
  CSTR 的設計方程式是 $V = \frac{F_{A0}X_{exit}}{-r_A|_{exit}}$。
  如果我們將 CSTR 的入口視為 $X=0.45$ 的點，出口視為 $X=0.9$ 的點，那麼 $V_{CSTR} = \frac{F_{A0}(X_{exit}-X_{in})}{-r_A|_{exit}}$? 這也不對。
  CSTR 的體積是 $V = \frac{F_{in}X_{out}}{-r_A|_{out}}$。
  如果 PFR 的出口是 $X_1=0.45$, 那麼進入 CSTR 的流體相當於 $X=0.45$ 的狀態。
  CSTR 的設計方程式是：$V = \frac{F_{A0}X_{target}}{-r_A(X_{target})}$，其中 $X_{target}$ 是 CSTR 的出口轉化率。
  所以，對於第二個反應器 (CSTR)，它的出口轉化率是 $X_{total} = 0.9$。

此題考查催化反應的機理分析，包括表面反應速率定律的推導以及催化劑失活的影響。

反應機理：

1. A 的吸附： $A + S \rightleftharpoons AS$
   這是可逆吸附步驟，平衡常數為 $K_A$。
   $K_A = \frac{[AS]}{P_A[S]}$
   其中 $[AS]$ 是吸附在活性點上的 A 的濃度，$[S]$ 是空活性點的濃度，$P_A$ 是 A 的分壓。
2. 表面反應： $AS \to B + S$
   這是速率決定步驟 (Rate-determining step, RDS)，速率常數為 $k_s$。
   $-r_{AS} = k_s[AS]$

基本概念：

• $-r_A$ 代表反應物 A 的消耗速率，在表面反應中，它通常與吸附在表面上的活性物種的速率相等。
• $C_T$ 是總活性點濃度，即 $[S] + [AS] = C_T$。
• 由於表面反應是速率決定步驟，所以 A 的總消耗速率 $-r_A$ 等於表面反應速率 $-r_{AS}$。

推導速率定律 (a)：

1. 表達速率決定步驟的速率：
   $-r_A = -r_{AS} = k_s[AS]$

2. 用可逆吸附步驟和總活性點濃度表達 $[AS]$：
   從吸附平衡 $K_A = \frac{[AS]}{P_A[S]}$，我們有 $[AS] = K_A P_A [S]$。
   從總活性點濃度 $[S] + [AS] = C_T$，我們可以得到 $[S]$。
   將 $[AS]$ 代入：$[S] + K_A P_A [S] = C_T$
   $[S](1 + K_A P_A) = C_T$
   $[S] = \frac{C_T}{1 + K_A P_A}$

3. 將 $[S]$ 代回 $[AS]$ 的表達式：
   $[AS] = K_A P_A [S] = K_A P_A (\frac{C_T}{1 + K_A P_A})$
   $[AS] = \frac{K_A P_A C_T}{1 + K_A P_A}$

4. 將 $[AS]$ 代入速率定律：
   $-r_A = k_s [AS] = k_s \frac{K_A P_A C_T}{1 + K_A P_A}$
   令 $k = k_s K_A$ (這是表面反應速率常數與吸附平衡常數的組合)。
   $-r_A = \frac{k P_A C_T}{1 + K_A P_A}$

這個速率定律是 Langmuir-Hinshelwood (LH) 機理的一種形式，其中吸附是可逆的，表面反應是速率決定步驟。

核心觀念

本題考查：

• 等溫批次反應器的物料衡算
• 一階連續反應與平行反應
• 中間產物 $B$ 的最大濃度
• Arrhenius 方程式對選擇性的影響

定義

$$\alpha=k_1+k_2$$

為 $A$ 的總消耗速率常數，另定義

$$\beta=k_3+k_4$$

為 $B$ 的總消耗速率常數。

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解題方法

$A$ 的濃度變化

由反應 1、2 可得

$$-\frac{dC_A}{dt}=(k_1+k_2)C_A=\alpha C_A$$

因此

$$C_A=C_{A0}e^{-\alpha t}$$

$B$ 的濃度變化

$B$ 由反應 1 生成，並由反應 3、4 消耗：

$$\frac{dC_B}{dt}=k_1C_A-(k_3+k_4)C_B$$

代入 $C_A=C_{A0}e^{-\alpha t}$：

$$\frac{dC_B}{dt}+\beta C_B=k_1C_{A0}e^{-\alpha t}$$

利用初始條件 $C_B(0)=0$，解得

$$C_B= \frac{k_1C_{A0}}{\beta-\alpha} \left(e^{-\alpha t}-e^{-\beta t}\right)$$

其中 $\alpha\ne\beta$。

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（a）$B$ 達到最大濃度時的 $C_B/C_A$

解題方法

$B$ 達到最大值的條件是

$$\frac{dC_B}{dt}=0$$

由 $B$ 的物料衡算：

$$0=k_1C_A-\beta C_B$$

因此

$$\boxed{\frac{C_B}{C_A}=\frac{k_1}{\beta}}$$

又因為 $\beta=k_3+k_4$，所以

$$\boxed{\left(\frac{C_B}{C_A}\right)_{\max} =\frac{k_1}{k_3+k_4}}$$

此結果也可由物理意義理解：在 $B$ 的最高點，$B$ 的生成速率恰好等於 $B$ 的消耗速率。

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（b）達到最大 $B$ 濃度所需時間 $t_{\max}$

由

$$C_B= \frac{k_1C_{A0}}{\beta-\alpha} \left(e^{-\alpha t}-e^{-\beta t}\right)$$

微分後令其為零：

$$\frac{dC_B}{dt} = \frac{k_1C_{A0}}{\beta-\alpha} \left(-\alpha e^{-\alpha t} +\beta e^{-\beta t}\right)=0$$

因此

$$\beta e^{-\beta t_{\max}} = \alpha e^{-\alpha t_{\max}}$$

整理得

$$e^{(\beta-\alpha)t_{\max}}=\frac{\beta}{\alpha}$$

故

$$\boxed{ t_{\max} = \frac{\ln(\beta/\alpha)}{\beta-\alpha} }$$

代回 $\alpha=k_1+k_2$、$\beta=k_3+k_4$：

$$\boxed{ t_{\max} = \frac{ \ln\left(\dfrac{k_3+k_4}{k_1+k_2}\right) }{ (k_3+k_4)-(k_1+k_2) } }$$

即使 $\alpha$ 與 $\beta$ 的大小關係不同，上式仍會給出正的時間。

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（c）$A$ 轉化率達到 $90\%$ 時的 $C_B$

已知

$$k_1=0.4,\qquad k_2=0.1,\qquad k_3=0.2,\qquad k_4=0.1$$

因此

$$\alpha=k_1+k_2=0.5\ \text{min}^{-1}$$ $$\beta=k_3+k_4=0.3\ \text{min}^{-1}$$

$A$ 的轉化率為 $90\%$，表示

$$C_A=0.1C_{A0}$$

由

$$C_A=C_{A0}e^{-\alpha t}$$

可得

$$e^{-0.5t}=0.1$$ $$t=\frac{\ln 10}{0.5}=4.605\ \text{min}$$

再由 $B$ 的濃度公式：

$$C_B= \frac{k_1C_{A0}}{\beta-\alpha} \left(e^{-\alpha t}-e^{-\beta t}\right)$$

取 $C_{A0}=1.0\ \text{mol/L}$：

$$C_B= \frac{0.4}{0.3-0.5} \left(e^{-0.5(4.605)}-e^{-0.3(4.605)}\right)$$

其中

$$e^{-0.5(4.605)}=0.1$$ $$e^{-0.3(4.605)}\approx0.2512$$

所以

$$C_B= \frac{0.4}{-0.2}(0.1-0.2512)$$ $$C_B\approx0.3024\ \text{mol/L}$$

因此

$$\boxed{C_B\approx0.302\ \text{mol/L}}$$

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（d）降低溫度對 $S_{D/E}$ 的影響

選擇性關係

$D$ 與 $E$ 都由 $B$ 平行生成：

$$B\to D,\qquad r_3=k_3C_B$$ $$B\to E,\qquad r_4=k_4C_B$$

因此

$$\frac{dC_D}{dt}=k_3C_B$$ $$\frac{dC_E}{dt}=k_4C_B$$

兩式相除：

$$\frac{dC_D}{dC_E}=\frac{k_3}{k_4}$$