115 年 國立臺灣大學高分子科學與工程學研究所乙組《物理化學（A）》

此題考驗化學反應熱的計算與單位換算。

已知反應 N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g) 的標準反應焓 ΔH° = -92.22 kJ/mol。
此 ΔH° 指的是生成 2 莫耳的 NH₃(g) 所需的焓變。
題目要求計算生成 1.00 ton 的 NH₃(g) 時的焓變。

首先，計算 1.00 ton NH₃ 的莫耳數。
NH₃ 的莫耳質量約為 14.01 (N) + 3 × 1.01 (H) = 17.04 g/mol。
1.00 ton = 1.00 × 10⁶ g。
NH₃ 的莫耳數 n = (1.00 × 10⁶ g) / (17.04 g/mol) ≈ 58685.4 mol。

核心觀念

本題考查「莫耳反應焓」與「比焓（specific enthalpy）」的換算。

反應式為：

$$2\mathrm{C_2H_6(g)}+7\mathrm{O_2(g)} \rightarrow 4\mathrm{CO_2(g)}+6\mathrm{H_2O(l)}$$

反應焓為：

$$\Delta H_{\mathrm{rxn}}^\circ=-3120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

此數值對應於反應式所寫的反應進行一次，也就是消耗 $2$ mol 乙烷。乙烷的莫耳燃燒焓必須先除以 $2$；比燃燒焓則再除以乙烷的摩爾質量。

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解題方法

乙烷的摩爾質量為：

$$M(\mathrm{C_2H_6}) =2(12.01)+6(1.008) \approx 30.07\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

反應式消耗 $2$ mol 乙烷，因此每莫耳乙烷的燃燒焓為：

$$\Delta H_{\mathrm{comb}}^\circ = \frac{-3120}{2} = -1560\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

換算成每克乙烷：

$$\frac{-1560\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}} {30.07\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} \approx -51.88\ \mathrm{kJ\,g^{-1}}$$

由於燃燒是放熱過程，若題目所稱的「specific enthalpy of combustion」表示「每克燃燒所釋放的能量」，通常以正值表示其釋放量：

$$\left|\Delta h_{\mathrm{comb}}\right| \approx 51.88\ \mathrm{kJ\,g^{-1}}$$

因此選項採用正值的能量釋放量，正確答案為 (E)。

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選項分析

核心觀念

本題考查：

1. 由燃燒焓利用 Hess 定律求固態碳的相變焓。
2. 焓與內能的關係：

$$H=U+PV$$

在定壓下：

$$\Delta U=\Delta H-P\Delta V$$

3. 由密度求莫耳體積：

$$V_m=\frac{M}{\rho}$$

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解題方法

1. 由燃燒焓求石墨轉變為鑽石的焓變

兩者燃燒後皆生成 $\mathrm{CO_2}$：

$$\mathrm{C(graphite)+O_2\rightarrow CO_2}$$ $$\mathrm{C(diamond)+O_2\rightarrow CO_2}$$

欲求：

$$\mathrm{C(graphite)\rightarrow C(diamond)}$$

依 Hess 定律：

$$\Delta H_{\mathrm{graphite\rightarrow diamond}} = \Delta H_{\mathrm{comb,graphite}} - \Delta H_{\mathrm{comb,diamond}}$$

代入：

$$\Delta H =(-393.50)-(-395.41) =+1.91\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

因此，鑽石的焓比石墨高 $1.91\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

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2. 計算石墨與鑽石的莫耳體積

取碳的莫耳質量 $M=12.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。

石墨：

$$V_{m,\mathrm{g}} =\frac{12.0}{2.250} =5.333\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

鑽石：

$$V_{m,\mathrm{d}} =\frac{12.0}{3.510} =3.419\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

所以轉變的體積變化為：

$$\Delta V =V_{m,\mathrm{d}}-V_{m,\mathrm{g}} =3.419-5.333 =-1.914\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

負號表示石墨轉變為鑽石時體積縮小。

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3. 計算 $P\Delta V$

壓力：

$$P=150\ \mathrm{kbar}$$

利用：

$$1\ \mathrm{kbar\cdot cm^3}=0.100\ \mathrm{kJ}$$

因此：

核心觀念

本題考查赫斯定律（Hess’s law）：反應的總焓變只與反應物、生成物的初末狀態有關，與反應途徑無關。因此，可將已知反應式適當倍乘、相加，組合出目標反應。

標準生成焓的定義為：由元素在標準狀態下生成 $1\ \mathrm{mol}$ 化合物時的焓變。本題目標反應為：

$$\mathrm{N_2(g)+\frac{5}{2}O_2(g)\rightarrow N_2O_5(g)}$$

其反應焓即為 $\mathrm{N_2O_5(g)}$ 的標準生成焓。

解題方法

已知反應：

$$\mathrm{2NO+O_2\rightarrow 2NO_2} \qquad \Delta H^\circ=-114.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$\mathrm{4NO_2+O_2\rightarrow 2N_2O_5} \qquad \Delta H^\circ=-110.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$\mathrm{N_2+O_2\rightarrow 2NO} \qquad \Delta H^\circ=+180.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

第二式除以 $2$，使生成物變成 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{N_2O_5}$：

$$\mathrm{2NO_2+\frac{1}{2}O_2\rightarrow N_2O_5}$$

其焓變為：

$$\Delta H^\circ=\frac{-110.2}{2}=-55.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

接著將三式相加：

$$\mathrm{N_2+O_2\rightarrow 2NO}$$ $$\mathrm{2NO+O_2\rightarrow 2NO_2}$$ $$\mathrm{2NO_2+\frac{1}{2}O_2\rightarrow N_2O_5}$$

中間物種 $\mathrm{NO}$ 與 $\mathrm{NO_2}$ 互相消去，得到：

$$\mathrm{N_2+\frac{5}{2}O_2\rightarrow N_2O_5}$$

因此：

核心觀念

本題考查汽化焓的溫度依賴性，以及 Kirchhoff 定律：

$$\left(\frac{\partial \Delta H}{\partial T}\right)_p=\Delta C_p$$

對水的汽化過程：

$$\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$$

因此：

$$\Delta C_p=C_{p,m}(\text{水蒸氣})-C_{p,m}(\text{液態水})$$

若定壓熱容量視為在此溫度範圍內近似不變，則：

$$\Delta H_{\mathrm{vap}}(T_2) = \Delta H_{\mathrm{vap}}(T_1) + \Delta C_p(T_2-T_1)$$

解題方法

已知：

$$\Delta H_{\mathrm{vap}}(25^\circ\mathrm{C}) =44.01\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$C_{p,m}(\text{液態水})=75.29\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$ $$C_{p,m}(\text{水蒸氣})=33.58\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$

汽化過程的熱容量差為：

$$\Delta C_p = 33.58-75.29 = -41.71\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$

溫度變化為：

$$\Delta T=100-25=75\ \mathrm{K}$$

因此：

$$\begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{vap}}(100^\circ\mathrm{C}) &= 44.01\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} + \frac{(-41.71)(75)}{1000}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ &= 44.01-3.12825\\ &\approx 40.88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned}$$

所以正確選項為 (C)。

選項分析

• (A) $\approx -3.13\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$：錯誤。

此題考驗吉布斯自由能與化學勢、分壓的關係。

已知標準狀態下的吉布斯自由能變化 ΔG° = 9.4 kJ/mol (在 503 K)。
目標是計算在特定條件下的吉布斯自由能變化 ΔG。
反應為：Borneol(g) → Isoborneol(g)。

吉布斯自由能變化 ΔG 與標準吉布斯自由能變化 ΔG° 和反應商 Q 的關係為：
ΔG = ΔG° + RT ln Q

其中：
R 是氣體常數，R = 8.314 J K⁻¹ mol⁻¹ = 0.008314 kJ K⁻¹ mol⁻¹。
T 是溫度，T = 503 K。
Q 是反應商。對於氣體反應，Q 是產物分壓與反應物分壓的比值，各分壓取其化學計量係數的次方。
Q = P_isoborneol / P_borneol。

題目中給定的壓力是總壓力 P_total = 600 Torr。
需要將壓力轉換為標準壓力單位，通常是 bar 或 atm。
1 atm = 760 Torr ≈ 1.01325 bar。
P_total = 600 Torr × (1 atm / 760 Torr) ≈ 0.7895 atm。
P_total = 600 Torr × (1.01325 bar / 760 Torr) ≈ 0.799 bar。
我們可以使用 atm 作為壓力單位，因為 Q 是比值，單位會抵銷。

反應物和產物的莫耳數是：
n_borneol = 0.15 mol
n_isoborneol = 0.30 mol
總莫耳數 n_total = 0.15 + 0.30 = 0.45 mol。

在給定總壓力下，各組分的分壓可以根據其莫耳分數計算：
P_i = x_i × P_total
x_i = n_i / n_total

x_borneol = 0.15 mol / 0.45 mol = 1/3。
x_isoborneol = 0.30 mol / 0.45 mol = 2/3。

P_borneol = (1/3) × P_total。
P_isoborneol = (2/3) × P_total。

反應商 Q = P_isoborneol / P_borneol = [(2/3) × P_total] / [(1/3) × P_total] = (2/3) / (1/3) = 2。

現在計算 RT ln Q：
RT = (0.008314 kJ K⁻¹ mol⁻¹) × (503 K) ≈ 4.181 kJ/mol。
RT ln Q = 4.181 kJ/mol × ln(2)
RT ln Q ≈ 4.181 kJ/mol × 0.6931 ≈ 2.90 kJ/mol。

現在計算 ΔG：
ΔG = ΔG° + RT ln Q
ΔG = 9.4 kJ/mol + 2.90 kJ/mol
ΔG = 12.3 kJ/mol。

核心觀念

本題考查氣相平衡的平衡常數 $K_p$，以及反應進度表（ICE table）的使用。

反應為

$$\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons 2NH_3(g)}$$

因此平衡常數表示為

$$K_p=\frac{(p_{\mathrm{NH_3}})^2} {p_{\mathrm{N_2}}(p_{\mathrm{H_2}})^3}$$

反應初始沒有氨氣，所以反應會向右進行，但因為 $K=0.036$ 且初始壓力不高，反應進度會很小，氫氣的平衡分壓仍會接近初始值 $0.020\ \mathrm{bar}$。

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解題方法

設反應進行後，因反應進度造成的壓力變化為 $x$ bar，則各物質的分壓為：

$$\begin{array}{c|ccc} & \mathrm{N_2} & \mathrm{H_2} & \mathrm{NH_3} \\ \hline \text{初始} & 0.020 & 0.020 & 0 \\ \text{變化} & -x & -3x & +2x \\ \text{平衡} & 0.020-x & 0.020-3x & 2x \end{array}$$

代入平衡常數：

$$0.036= \frac{(2x)^2} {(0.020-x)(0.020-3x)^3}$$

由於 $x$ 預期遠小於 $0.020$，可先近似：

$$0.020-x\approx 0.020$$ $$0.020-3x\approx 0.020$$

因此

$$0.036\approx \frac{4x^2}{(0.020)(0.020)^3}$$

計算分母：

$$(0.020)(0.020)^3 =(0.020)^4 =1.6\times10^{-7}$$

所以

$$0.036=\frac{4x^2}{1.6\times10^{-7}}$$

整理得

$$x^2=\frac{0.036(1.6\times10^{-7})}{4} =1.44\times10^{-9}$$ $$x=3.8\times10^{-5}\ \mathrm{bar}$$

故氫氣的平衡分壓為

$$p_{\mathrm{H_2,eq}} =0.020-3x$$ $$=0.020-3(3.8\times10^{-5})$$

核心觀念

本題考查氣相平衡常數與 ICE 表的應用。反應為

$$\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons 2NH_3(g)}$$

以標準壓力 $p^\circ=1\ \mathrm{bar}$ 定義活性度時，平衡常數為

$$K=\frac{(p_{\mathrm{NH_3}}/p^\circ)^2} {(p_{\mathrm{N_2}}/p^\circ)(p_{\mathrm{H_2}}/p^\circ)^3}$$

題目中的壓力皆以 bar 表示，數值計算時可直接寫成

$$K=\frac{p_{\mathrm{NH_3}}^2} {p_{\mathrm{N_2}}p_{\mathrm{H_2}}^3}$$

初始狀態沒有給定氨氣，因此可視為 $p_{\mathrm{NH_3},0}=0$。

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解題方法

設反應進行程度為 $x$ bar，依照化學計量係數，各物質的平衡分壓為

$$\begin{array}{c|ccc} & \mathrm{N_2} & \mathrm{H_2} & \mathrm{NH_3}\\ \hline \text{初始} & 0.020 & 0.020 & 0\\ \text{變化} & -x & -3x & +2x\\ \text{平衡} & 0.020-x & 0.020-3x & 2x \end{array}$$

代入平衡常數式：

$$0.036= \frac{(2x)^2} {(0.020-x)(0.020-3x)^3}$$

由於 $K=0.036$ 不大，且生成的氨氣分壓預期遠小於 $0.020$ bar，因此反應物分壓的消耗量相對很小，可近似取

$$p_{\mathrm{N_2}}\approx 0.020,\qquad p_{\mathrm{H_2}}\approx 0.020$$

因此

$$0.036\approx \frac{p_{\mathrm{NH_3}}^2} {(0.020)(0.020)^3}$$

先計算分母：

$$(0.020)(0.020)^3 =0.020\times 8.0\times10^{-6} =1.6\times10^{-7}$$

所以

$$p_{\mathrm{NH_3}}^2 \approx 0.036(1.6\times10^{-7}) =5.76\times10^{-9}$$ $$p_{\mathrm{NH_3}} \approx \sqrt{5.76\times10^{-9}} =7.59\times10^{-5}\ \mathrm{bar}$$

故

核心觀念

本題考查氣固相平衡與標準 Gibbs 自由能的關係。

UH₃(s) 的標準生成反應為：

$$\mathrm{U(s)+\frac{3}{2}H_2(g)\rightarrow UH_3(s)}$$

在平衡狀態下：

$$\Delta_r G=0$$

且反應 Gibbs 自由能為：

$$\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln Q$$

因此：

$$\Delta_r G^\circ=-RT\ln Q$$

固體純物質的活性度皆視為 $1$，所以反應商為：

$$Q=\left(\frac{P_{\mathrm{H_2}}}{P^\circ}\right)^{3/2}$$

其中 $P^\circ$ 為標準壓力。

解題方法與計算

氫氣平衡壓力為：

$$P_{\mathrm{H_2}}=1.04\ \mathrm{Torr}$$

以 $1\ \mathrm{atm}=760\ \mathrm{Torr}$ 作為標準狀態：

$$\frac{P_{\mathrm{H_2}}}{P^\circ} = \frac{1.04}{760} = 1.368\times10^{-3}$$

因此：

$$\Delta_f G^\circ = -\frac{3}{2}RT \ln\left(1.368\times10^{-3}\right)$$

代入 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$、$T=500\ \mathrm{K}$：

$$\Delta_f G^\circ = -\frac{3}{2}(8.314)(500) \ln(1.368\times10^{-3})$$

由於：

$$\ln(1.368\times10^{-3})\approx -6.594$$

故：

$$\Delta_f G^\circ \approx -\frac{3}{2}(8.314)(500)(-6.594)$$ $$\Delta_f G^\circ \approx 4.11\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

注意符號：

$$\Delta_f G^\circ\approx -41.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

使用 $1\ \mathrm{bar}$ 作為標準壓力時，結果約為 $-41.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，與選項一致。

選項分析

(A) $\approx -41.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

正確。這是以 UH₃ 的標準生成反應計算所得的標準 Gibbs 自由能：

核心觀念

本題考查平衡常數與溫度關係的 van’t Hoff 方程式：

$$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

其中：

• $K_1$、$K_2$：初始與升溫後的平衡常數
• $T_1$、$T_2$：絕對溫度，單位為 K
• $\Delta H^\circ$：反應的標準焓變
• $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$

若升高溫度使平衡常數增加，表示正向反應受到升溫有利，因此反應為吸熱反應，故 $\Delta H^\circ>0$。

解題方法

初始溫度與升高後溫度分別為：

$$T_1=298\ \mathrm{K},\qquad T_2=308\ \mathrm{K}$$

平衡常數加倍，因此：

$$\frac{K_2}{K_1}=2$$

代入 van’t Hoff 方程式：

$$\ln 2 = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{308}-\frac{1}{298}\right)$$

整理得：

$$\Delta H^\circ = -\frac{R\ln 2}{\frac{1}{308}-\frac{1}{298}}$$

由於：

$$\frac{1}{308}-\frac{1}{298} = -\frac{10}{308\times 298}$$

所以：

$$\Delta H^\circ = \frac{(8.314)(0.693)} {\frac{10}{308\times 298}}$$ $$\Delta H^\circ \approx 5.29\times 10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

換算為 $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$：

$$\Delta H^\circ\approx 52.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

核心觀念

本題考查：

• 標準還原電位與電池標準電位的關係
• 歧化反應的配平
• 標準電池電位與平衡常數的關係

銅(I)離子會同時發生氧化與還原：

$$2\mathrm{Cu^+ (aq)} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}(aq)}+\mathrm{Cu(s)}$$

其中一個 $\mathrm{Cu^+}$ 被氧化成 $\mathrm{Cu^{2+}}$，另一個 $\mathrm{Cu^+}$ 被還原成 $\mathrm{Cu(s)}$。

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解題方法

陰極還原半反應為：

$$\mathrm{Cu^+(aq)}+e^- \rightarrow \mathrm{Cu(s)}$$ $$E^\circ_{\text{還原}}=0.52\ \mathrm{V}$$

陽極氧化半反應為：

$$\mathrm{Cu^+(aq)} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}(aq)}+e^-$$

題目給的是其反向還原反應：

$$\mathrm{Cu^{2+}(aq)}+e^- \rightarrow \mathrm{Cu^+(aq)}$$

因此：

$$E^\circ_{\text{氧化}}=-0.15\ \mathrm{V}$$

標準電池電位為：

$$E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{陰極}}+E^\circ_{\text{陽極，氧化}}$$ $$E^\circ_{\text{cell}}=0.52-0.15=0.37\ \mathrm{V}$$

總反應中只轉移 $1$ 個電子，因此 $n=1$。

由熱力學關係：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

且：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

兩式聯立得：

$$\ln K=\frac{nFE^\circ}{RT}$$

在 $298\ \mathrm{K}$ 時，也可使用：

$$\log K=\frac{nE^\circ}{0.05916}$$

代入：

$$\log K=\frac{(1)(0.37)}{0.05916}=6.25$$

核心觀念

本題考查電化學中的能斯特方程式（Nernst equation）：

$$E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$$

其中：

• $E$：非標準狀態下的電池電位
• $E^\circ$：標準電池電位
• $n$：反應轉移的電子莫耳數
• $Q$：反應商

反應為：

$$2\mathrm{AgCl(s)}+\mathrm{H_2(g)} \rightarrow 2\mathrm{Ag(s)}+2\mathrm{Cl^- (aq)}+2\mathrm{H^+(aq)}$$

固體 $\mathrm{AgCl}$ 與 $\mathrm{Ag}$ 的活性視為 1，因此不列入反應商。若氫氣維持標準壓力 $P_{\mathrm{H_2}}=1$ atm，則：

$$Q=a_{\mathrm{Cl^-}}^2a_{\mathrm{H^+}}^2$$

此題的電解質為 HCl，因此可取：

$$a_{\mathrm{Cl^-}}\approx a_{\mathrm{H^+}}$$

又因為：

$$\mathrm{pH}=-\log a_{\mathrm{H^+}}$$

即可由電池電位求得 pH。

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解題方法

首先判斷電子轉移數。反應中：

• 兩個 $\mathrm{AgCl}$ 中的 $\mathrm{Ag^+}$ 各還原為 $\mathrm{Ag}$；
• 每個 $\mathrm{Ag^+}$ 得 1 個電子。

因此總共轉移：

$$n=2$$

已知：

$$E^\circ=0.22\ \mathrm{V},\qquad E=0.312\ \mathrm{V}$$

代入能斯特方程式：

$$0.312 = 0.22-\frac{0.05916}{2}\log Q$$

因此：

$$0.092=-0.02958\log Q$$ $$\log Q = -\frac{0.092}{0.02958} \approx -3.11$$

所以：

$$Q\approx 10^{-3.11}$$

由於 HCl 解離後可近似視為：

$$a_{\mathrm{Cl^-}}\approx a_{\mathrm{H^+}}$$

因此：

$$Q = a_{\mathrm{Cl^-}}^2a_{\mathrm{H^+}}^2 \approx a_{\mathrm{H^+}}^4$$

取對數：

$$\log Q=4\log a_{\mathrm{H^+}}$$

而：

核心觀念

本題考查由溶解度求電池電位，核心關係為

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

以及電池自由能與電位的關係

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

因此

$$E^\circ=\frac{RT}{nF}\ln K$$

此電池可視為銀電極協同進行下列總反應：

$$\mathrm{AgBr(s)\rightarrow AgBr(aq)}$$

其中轉移電子數為 $n=1$，平衡常數可由 AgBr 的莫耳溶解度求得：

$$K\approx s$$

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解題方法

AgBr 的莫耳溶解度為

$$s=0.731\ \mu\mathrm{mol\,dm^{-3}} =0.731\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}} =7.31\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}$$

以標準濃度 $c^\circ=1\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}$ 計算，溶解態 AgBr 的活度近似為

$$a_{\mathrm{AgBr(aq)}}\approx\frac{7.31\times10^{-7}}{1} =7.31\times10^{-7}$$

所以

$$E^\circ =\frac{RT}{F}\ln a_{\mathrm{AgBr(aq)}}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，

$$\frac{RT}{F}=0.025693\ \mathrm{V}$$

因此

$$E^\circ =0.025693\ln(7.31\times10^{-7})$$ $$\ln(7.31\times10^{-7})\approx -14.13$$

故

$$E^\circ\approx 0.025693(-14.13) \approx -0.363\ \mathrm{V}$$

因此電池電位約為

$$\boxed{E\approx -0.36\ \mathrm{V}}$$

負號表示依題目所寫的電池方向，反應不是自發進行方向；若反接電池，電位則為 $+0.36\ \mathrm{V}$。

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選項分析

核心觀念

本題考查難溶鹽的溶度積與電池標準電位之間的關係。

對碘化銀：

$$\mathrm{AgI(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)+I^-(aq)}$$

其溶度積為：

$$K_{\mathrm{sp}}=a_{\mathrm{Ag^+}}a_{\mathrm{I^-}}$$

在稀溶液中可近似寫成：

$$K_{\mathrm{sp}}\approx [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{I^-}]$$

電池標準電位與標準自由能變化的關係為：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

而溶解平衡的標準自由能變化為：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{sp}}$$

因此：

$$-nFE^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{sp}}$$

整理得：

$$\boxed{K_{\mathrm{sp}}=\exp\left(-\frac{nFE^\circ}{RT}\right)}$$

本題中的電子轉移數為 $n=1$。

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解題方法

已知：

$$E^\circ=0.9509\ \mathrm{V}$$ $$T=25^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}$$

取：

$$R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},\qquad F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$$

代入：

$$\ln K_{\mathrm{sp}} = -\frac{(1)(96485)(0.9509)} {(8.314)(298.15)}$$

計算得：

$$\ln K_{\mathrm{sp}}\approx -37.0$$

因此：

$$K_{\mathrm{sp}}=e^{-37.0} \approx 8.45\times 10^{-17}$$

也可使用常見的 $25^\circ\mathrm{C}$ 形式：

$$E^\circ=0.05916\log\left(\frac{1}{K_{\mathrm{sp}}}\right)$$

所以：

$$\log K_{\mathrm{sp}} = -\frac{0.9509}{0.05916} \approx -16.08$$ $$K_{\mathrm{sp}}\approx 10^{-16.08} \approx 8.45\times10^{-17}$$

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這題考驗的是黏滯係數與活化能之間的關係，以及如何利用實驗數據來計算活化能。黏滯係數反映了液體抵抗流動的能力，而這個能力的克服需要能量，這能量就與分子的運動活化能有關。

解題過程：

黏滯係數 $\eta$ 與溫度 $T$ 的關係，可以近似地用 Arrhenius 型式的方程式來描述：
$\eta = A e^{E_a / RT}$
其中 $A$ 是常數，$E_a$ 是活化能，$R$ 是理想氣體常數。

為了方便計算，我們對上式取自然對數：
$\ln \eta = \ln A + \frac{E_a}{RT}$
這個方程式的形式類似於直線方程式 $y = mx + c$，其中 $y = \ln \eta$，$x = 1/T$，$m = E_a/R$，$c = \ln A$。因此，我們可以利用兩組不同溫度的黏滯係數數據來計算活化能。

我們有兩組數據：

1. $T_1 = 20 \, ^\circ\text{C} = 20 + 273.15 = 293.15 \, \text{K}$，$\eta_1 = 1.0019 \, \text{mN s m}^{-2} = 1.0019 \times 10^{-3} \, \text{Pa s}$
2. $T_2 = 30 \, ^\circ\text{C} = 30 + 273.15 = 303.15 \, \text{K}$，$\eta_2 = 0.7982 \, \text{mN s m}^{-2} = 0.7982 \times 10^{-3} \, \text{Pa s}$

將這兩組數據代入對數形式的方程式：
$\ln \eta_1 = \ln A + \frac{E_a}{RT_1}$
$\ln \eta_2 = \ln A + \frac{E_a}{RT_2}$

將第二式減去第一式，可以消去 $\ln A$：
$\ln \eta_2 - \ln \eta_1 = \frac{E_a}{RT_2} - \frac{E_a}{RT_1}$
$\ln \left( \frac{\eta_2}{\eta_1} \right) = E_a \left( \frac{1}{RT_2} - \frac{1}{RT_1} \right)$
$\ln \left( \frac{\eta_2}{\eta_1} \right) = \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$

現在我們將數值代入：
$\frac{\eta_2}{\eta_1} = \frac{0.7982 \times 10^{-3} \, \text{Pa s}}{1.0019 \times 10^{-3} \, \text{Pa s}} \approx 0.7967$
$\ln(0.7967) \approx -0.2268$

$\frac{1}{T_2} = \frac{1}{303.15 \, \text{K}} \approx 0.0032986 \, \text{K}^{-1}$