109 年 國立臺灣大學高分子研究所《物理化學（A）》

此題考驗熱力學第一、二定律在熱機效率的應用。題目要求計算太陽能集熱器所需的面積，以提供 746 W 的功率，並假設熱機效率為最大卡諾效率。

首先，我們需要計算卡諾熱機的最大效率 $\eta_{\text{Carnot}}$。卡諾效率的公式為：
$\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$
其中 $T_C$ 是冷庫溫度，$T_H$ 是熱庫溫度。需將溫度轉換為絕對溫度（Kelvin）。
熱庫溫度 $T_H = 85.0 \text{ °C} + 273.15 = 358.15 \text{ K}$。
冷庫溫度 $T_C = 25 \text{ °C} + 273.15 = 298.15 \text{ K}$。
因此，卡諾效率為：
$\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{298.15 \text{ K}}{358.15 \text{ K}} \approx 1 - 0.83246 = 0.16754$

題目要求熱機產生 746 W 的功率，這代表熱機每秒輸出的功 $W = 746 \text{ J/s}$。
熱機的效率定義為輸出功與輸入熱能的比值：
$\eta = \frac{W}{Q_H}$
其中 $Q_H$ 是從熱庫吸收的熱能。
根據題意，我們使用卡諾效率，所以：
$\eta_{\text{Carnot}} = \frac{W}{Q_{H, \text{input}}}$
$0.16754 = \frac{746 \text{ J/s}}{Q_{H, \text{input}}}$
$Q_{H, \text{input}} = \frac{746 \text{ J/s}}{0.16754} \approx 4452.7 \text{ J/s}$
這表示太陽能集熱器每秒需要提供約 4452.7 焦耳的熱能。

此題考驗絕熱膨脹過程的熱力學分析，特別是涉及定外壓膨脹和理想氣體的性質。

題目描述的過程是空氣從輪胎中絕熱地膨脹到外部定壓環境。這裡有兩個重要的概念：

1. 絕熱過程 (Adiabatic process)：系統與外界沒有熱量交換 ($q=0$)。
2. 定外壓膨脹 (Expansion against constant external pressure)：系統對外做的功 $W = -P_{\text{ext}} \Delta V$。

對於理想氣體，熱力學第一定律為 $\Delta U = q + W$。由於是絕熱過程，$q=0$，所以 $\Delta U = W$。
對於理想氣體，內能變化 $\Delta U$ 只與溫度變化有關：$\Delta U = n C_{V,m} \Delta T$，其中 $n$ 是氣體莫耳數，$C_{V,m}$ 是莫耳定容熱容。
因此，$\Delta U = n C_{V,m} (T_f - T_i) = -P_{\text{ext}} (V_f - V_i)$。

我們需要知道輪胎內空氣的莫耳數 $n$ 以及初始體積 $V_i$。
初始狀態：$P_i = 2.25 \times 10^5 \text{ Pa}$，$T_i = 25 \text{ °C} = 298.15 \text{ K}$。
外部壓力 $P_{\text{ext}} = 1 \text{ bar} = 10^5 \text{ Pa}$。
最終壓力 $P_f = 1 \text{ bar} = 10^5 \text{ Pa}$。
空氣的莫耳定容熱容 $C_{V,m} = 2.5R$。

從理想氣體狀態方程式 $PV = nRT$，我們可以表示體積 $V = \frac{nRT}{P}$。
將此代入內能變化和功的關係式：
$n C_{V,m} (T_f - T_i) = -P_{\text{ext}} \left(\frac{nRT_f}{P_f} - \frac{nRT_i}{P_i}\right)$

我們可以約去 $n$ (假設輪胎中的空氣量固定，直到閥門打開為止，這是合理的假設)：
$C_{V,m} (T_f - T_i) = -P_{\text{ext}} \left(\frac{RT_f}{P_f} - \frac{RT_i}{P_i}\right)$

此題考驗理想氣體混合的熵變與吉布斯自由能變化。對於理想氣體，混合過程的熵變和吉布斯自由能變化僅取決於各組分的莫耳數和總莫耳數，與氣體的種類無關（假設氣體之間不發生化學反應）。

首先，計算混合氣體的總莫耳數 $n_{\text{total}}$：
$n_{\text{total}} = n_{\text{He}} + n_{\text{Ne}} + n_{\text{Ar}} + n_{\text{Xe}}$
$n_{\text{total}} = 1 \text{ mol} + 3.0 \text{ mol} + 2.0 \text{ mol} + 2.5 \text{ mol} = 8.5 \text{ mol}$

熵變 $\Delta S$ 的計算：
理想氣體混合的熵變公式為：
$\Delta S_{\text{mix}} = -n_{\text{total}} R \sum_{i} x_i \ln x_i$
其中 $x_i$ 是組分 $i$ 的莫耳分率，$R$ 是理想氣體常數 ($R \approx 8.314 \text{ J/mol·K}$)。

計算各組分的莫耳分率：
$x_{\text{He}} = \frac{n_{\text{He}}}{n_{\text{total}}} = \frac{1}{8.5}$
$x_{\text{Ne}} = \frac{n_{\text{Ne}}}{n_{\text{total}}} = \frac{3.0}{8.5}$
$x_{\text{Ar}} = \frac{n_{\text{Ar}}}{n_{\text{total}}} = \frac{2.0}{8.5}$
$x_{\text{Xe}} = \frac{n_{\text{Xe}}}{n_{\text{total}}} = \frac{2.5}{8.5}$

將莫耳分率代入熵變公式：
$\Delta S_{\text{mix}} = -8.5 \text{ mol} \times R \left( \frac{1}{8.5} \ln \frac{1}{8.5} + \frac{3.0}{8.5} \ln \frac{3.0}{8.5} + \frac{2.0}{8.5} \ln \frac{2.0}{8.5} + \frac{2.5}{8.5} \ln \frac{2.5}{8.5} \right)$
$\Delta S_{\text{mix}} = -R \left( 1 \ln \frac{1}{8.5} + 3.0 \ln \frac{3.0}{8.5} + 2.0 \ln \frac{2.0}{8.5} + 2.5 \ln \frac{2.5}{8.5} \right)$

計算對數項：
$\ln \frac{1}{8.5} = \ln(0.11765) \approx -2.1401$
$\ln \frac{3.0}{8.5} = \ln(0.35294) \approx -1.0411$
$\ln \frac{2.0}{8.5} = \ln(0.23529) \approx -1.4470$
$\ln \frac{2.5}{8.5} = \ln(0.29412) \approx -1.2238$

計算求和項：
$1 \times (-2.1401) + 3.0 \times (-1.0411) + 2.0 \times (-1.4470) + 2.5 \times (-1.2238)$
$= -2.1401 - 3.1233 - 2.8940 - 3.0595 = -11.2169$

所以，

核心觀念

本題考查三項熱力學關係：

1. 平衡常數與標準 Gibbs 自由能變化：
   $\Delta G^\circ=-RT\ln K$

2. van’t Hoff 方程式，由兩個溫度下的平衡常數求反應焓變：

$$\ln\frac{K_2}{K_1} =-\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

3. Gibbs 自由能、焓與熵的關係：
   $\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$

反應為

$$\mathrm{FeO(s)+CO(g)\rightleftharpoons Fe(s)+CO_2(g)}$$

純固體的活性度視為 $1$，因此平衡常數只與氣體分壓有關：

$$K=\frac{(p_{\mathrm{CO_2}}/P^\circ)} {(p_{\mathrm{CO}}/P^\circ)} =\frac{p_{\mathrm{CO_2}}}{p_{\mathrm{CO}}}$$

其中 $P^\circ=1\ \mathrm{bar}$。

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(a) 計算 $\Delta G^\circ$、$\Delta H^\circ$ 與 $\Delta S^\circ$

1. 溫度換算

$$T_1=700+273.15=973.15\ \mathrm{K}$$ $$T_2=1200+273.15=1473.15\ \mathrm{K}$$

已知

$$K_1=0.688,\qquad K_2=0.310$$

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2. 計算 $\Delta G^\circ$（於 $700^\circ\mathrm{C}$）

由

$$\Delta G^\circ=-RT_1\ln K_1$$

代入 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$：

$$\Delta G^\circ =-(8.314)(973.15)\ln(0.688)$$

因為

$$\ln(0.688)=-0.3740$$

所以

$$\Delta G^\circ =3.03\times10^3\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

因此

$$\boxed{\Delta G^\circ_{700^\circ\mathrm{C}} =+3.03\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}$$

$K<1$，所以在標準狀態下反應的 $\Delta G^\circ$ 為正，與計算結果一致。

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3. 利用 van’t Hoff 方程式計算 $\Delta H^\circ$

$$\ln\frac{K_2}{K_1} =-\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

整理得

$$\Delta H^\circ = -\frac{R\ln(K_2/K_1)} {(1/T_2)-(1/T_1)}$$

先計算各項：

$$\ln\frac{K_2}{K_1} =\ln\frac{0.310}{0.688} =-0.7972$$ $$\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} = \frac{1}{1473.15}-\frac{1}{973.15} =-3.4877\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$$

因此

$$\Delta H^\circ = -\frac{(8.314)(-0.7972)} {-3.4877\times10^{-4}}$$

此題考驗克勞修斯-克拉貝龍方程 (Clausius-Clapeyron equation) 在相變過程中的應用，用於計算昇華焓。

昇華是固體直接轉變為氣體的過程。題目給出了在兩個不同溫度下的冰的蒸氣壓。
已知數據：
$T_1 = -53 \text{ °C} = -53 + 273.15 = 220.15 \text{ K}$
$P_1 = 2.732 \text{ torr}$
$T_2 = -43 \text{ °C} = -43 + 273.15 = 230.15 \text{ K}$
$P_2 = 9.195 \text{ torr}$

克勞修斯-克拉貝龍方程描述了蒸氣壓與溫度之間的關係：
$\ln \frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_{\text{sub}}}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$
其中：
$P_1, T_1$ 是第一個數據點的蒸氣壓和溫度。
$P_2, T_2$ 是第二個數據點的蒸氣壓和溫度。
$\Delta H_{\text{sub}}$ 是昇華焓 (enthalpy of sublimation)。
$R$ 是理想氣體常數 ($R = 8.314 \text{ J/mol·K}$)。

將已知數據代入方程：
$\ln \frac{9.195 \text{ torr}}{2.732 \text{ torr}} = -\frac{\Delta H_{\text{sub}}}{8.314 \text{ J/mol·K}} \left( \frac{1}{230.15 \text{ K}} - \frac{1}{220.15 \text{ K}} \right)$

計算對數項：
$\ln(3.3657) \approx 1.2137$

核心觀念

球體達到終端速度時，重力扣除浮力恰好等於流體阻力。依本題物理化學常用的 Stokes 定律：

$$F_{\mathrm{drag}}=6\pi\eta r v_t$$

其中 $\eta$ 為黏度、$r$ 為球半徑、$v_t$ 為終端速度。

球體所受的有效下沉力為：

$$F_g-F_b=(\rho_s-\rho_f)Vg$$

球體體積：

$$V=\frac{4}{3}\pi r^3$$

因此終端速度可由力平衡求得：

$$(\rho_s-\rho_f)\frac{4}{3}\pi r^3g =6\pi\eta r v_t$$

整理得 Stokes 終端速度公式：

$$v_t=\frac{2r^2(\rho_s-\rho_f)g}{9\eta}$$

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解題方法與計算

球體直徑為 $2\ \mathrm{cm}$，故半徑為：

$$r=1\ \mathrm{cm}=0.01\ \mathrm{m}$$

密度差換算為 SI 制：

$$\rho_s-\rho_f =(7.90-1.2613)\ \mathrm{g/cm^3} =6.6387\times10^3\ \mathrm{kg/m^3}$$

黏度的單位換算為：

$$1\ \mathrm{millipoise}=10^{-4}\ \mathrm{Pa\cdot s}$$

所以：

$$\eta=10690\times10^{-4} =1.069\ \mathrm{Pa\cdot s}$$

代入 $g=9.81\ \mathrm{m/s^2}$：

核心觀念

本題考查：

• 標準電池電位與標準還原電位的關係
• 電池電位與平衡常數的關係
• 能斯特方程式判斷非標準狀態下的自發反應方向
• 固體金屬的活度視為 $1$

兩個半反應為：

$$\mathrm{Ni^{2+}+2e^- \rightarrow Ni}$$ $$\mathrm{Co^{2+}+2e^- \rightarrow Co}$$

題目所列反應中的「$2\mathrm{Ni}$」不符合原子與電子守恆；依半反應配平，正確反應應為：

$$\mathrm{Ni^{2+}+Co \rightleftharpoons Ni+Co^{2+}}$$

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(a) 平衡常數

解題方法

先判斷陰極與陽極。

因為鎳離子的標準還原電位較高：

$$E^\circ_{\mathrm{red}}(\mathrm{Ni^{2+}/Ni})=-0.250\ \mathrm{V}$$ $$E^\circ_{\mathrm{red}}(\mathrm{Co^{2+}/Co})=-0.277\ \mathrm{V}$$

所以標準狀態下：

• $\mathrm{Ni^{2+}}$ 發生還原，為陰極
• $\mathrm{Co}$ 發生氧化，為陽極

陽極氧化反應為：

$$\mathrm{Co \rightarrow Co^{2+}+2e^-}$$

總反應為：

$$\mathrm{Ni^{2+}+Co \rightarrow Ni+Co^{2+}}$$

標準電池電位：

$$E^\circ_{\mathrm{cell}} = E^\circ_{\mathrm{cathode}}-E^\circ_{\mathrm{anode}}$$ $$E^\circ_{\mathrm{cell}} = (-0.250)-(-0.277) = 0.027\ \mathrm{V}$$

電池反應與平衡常數的關係為：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\mathrm{cell}}$$

且

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

因此：

$$\ln K=\frac{nFE^\circ_{\mathrm{cell}}}{RT}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，也可使用：

$$\log K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{cell}}}{0.05916}$$

其中 $n=2$：

$$\log K = \frac{2(0.027)}{0.05916} = 0.913$$

因此：

$$K=10^{0.913}\approx 8.2$$

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(b) 非標準狀態下的自發反應

解題方法一：使用能斯特方程式

題目給定電池：

$$\mathrm{Co(s)\mid Co^{2+}(a=1)\parallel Ni^{2+}(a=0.01)\mid Ni(s)}$$

若按照標準狀態下的反應方向，反應商為：

$$Q=\frac{a_{\mathrm{Co^{2+}}}}{a_{\mathrm{Ni^{2+}}}}$$

固體 $\mathrm{Co}$ 與 $\mathrm{Ni}$ 的活度皆為 $1$，所以：

$$Q=\frac{1}{0.01}=100$$

能斯特方程式為：

此題考驗化學反應速率論，特別是穩態近似法 (Steady-State Approximation, SSA) 的應用，以推導複雜反應機制的速率定律。

給定的反應機構：
(1) Cl + O₃ → ClO + O₂ (速率常數 $k_1$)
(2) ClO + O → Cl + O₂ (速率常數 $k_2$)

目標是求出反應 O₃ + O → 2O₂ 的速率定律。
從機構來看，總反應似乎是 O₃ + O → 2O₂。
然而，氯原子 (Cl) 和氯自由基 (ClO) 是催化劑或中間體。
我們需要表達總反應速率 $v = \frac{d[O_2]}{dt}$。

觀察機構中的中間體：Cl 和 ClO。
Cl 在步驟 (1) 中生成，在步驟 (2) 中消耗。
ClO 在步驟 (1) 中生成，在步驟 (2) 中消耗。
這裡的 Cl 和 ClO 都是自由基，它們的濃度通常很低，可以應用穩態近似法。

穩態近似法 (SSA)：
假設中間體的濃度在反應進行一段時間後達到一個穩定的、很低的水平，因此它們的生成速率等於消耗速率，即它們的淨生成速率為零。
對於 ClO：
$\frac{d[ClO]}{dt} = k_1[Cl][O_3] - k_2[ClO][O] = 0$ (方程式 3)

對於 Cl：
Cl 似乎是催化劑。如果 Cl 是催化劑，它會在反應開始時存在，並在反應結束時再生。
然而，題目要求速率定律「in terms of the reactants ([O₃] and [O]) and the total concentration of chlorine [Cl]_tot」。
這意味著 Cl 和 ClO 的濃度都應該被消除，並用 [Cl]_tot 來表示。
[Cl]_tot = [Cl] + [ClO]

在步驟 (1) 中，Cl 是反應物，在步驟 (2) 中，Cl 是產物。
所以，Cl 的淨生成速率是：
$\frac{d[Cl]}{dt} = -k_1[Cl][O_3] + k_2[ClO][O]$ (方程式 4)

由於 Cl 在反應中被再生，它也應該滿足穩態近似。
$\frac{d[Cl]}{dt} = 0$ (如果 Cl 被視為中間體，或者催化劑但濃度發生變化)
或者，如果 Cl 是真正的催化劑，它在反應前後總量不變。

讓我們假設 Cl 和 ClO 都是中間體，它們的濃度很低。
根據 SSA：
$\frac{d[ClO]}{dt} = k_1[Cl][O_3] - k_2[ClO][O] = 0$
$\implies k_1[Cl][O_3] = k_2[ClO][O]$ (方程式 3')

從方程式 3'，我們可以得到 [Cl] 和 [ClO] 的關係：
$[Cl] = \frac{k_2}{k_1} \frac{[ClO][O]}{[O_3]}$ 或者 $[ClO] = \frac{k_1}{k_2} \frac{[Cl][O_3]}{[O]}$。

我們還知道總氯濃度：
$[Cl]_{\text{tot}} = [Cl] + [ClO]$ (方程式 5)

我們需要用 $[Cl]_{\text{tot}}$ 來替換 $[Cl]$ 和 $[ClO]$。
從方程式 3'，我們有 $k_1[Cl][O_3] = k_2[ClO][O]$。
這可以寫成：$k_1[Cl][O_3] - k_2[ClO][O] = 0$。

將 $[ClO]$ 用 $[Cl]_{\text{tot}} - [Cl]$ 代入：
$k_1[Cl][O_3] - k_2([Cl]_{\text{tot}} - [Cl])[O] = 0$
$k_1[Cl][O_3] - k_2[Cl]_{\text{tot}}[O] + k_2[Cl][O] = 0$
$k_1[Cl][O_3] + k_2[Cl][O] = k_2[Cl]_{\text{tot}}[O]$
$[Cl](k_1[O_3] + k_2[O]) = k_2[Cl]_{\text{tot}}[O]$
$[Cl] = \frac{k_2[O]}{k_1[O_3] + k_2[O]} [Cl]_{\text{tot}}$

現在，我們也可以表達 $[ClO]$：
$[ClO] = [Cl]_{\text{tot}} - [Cl] = [Cl]_{\text{tot}} - \frac{k_2[O]}{k_1[O_3] + k_2[O]} [Cl]_{\text{tot}}$
$[ClO] = \left(1 - \frac{k_2[O]}{k_1[O_3] + k_2[O]}\right) [Cl]_{\text{tot}}$

此題考驗朗繆爾吸附等溫線 (Langmuir adsorption isotherm) 的應用，特別是處理多組分混合氣體吸附的問題。

朗繆爾吸附等溫線描述了氣體在固體表面上的單分子層吸附。其數學表達式為：
$\theta = \frac{b P}{1 + b P}$
其中：
$\theta$ 是覆蓋度 (fractional coverage)，表示被吸附的表面積佔總表面積的比例。
$b$ 是吸附常數 (adsorption constant)，與吸附能有關。
$P$ 是氣體的平衡分壓。

對於混合氣體，每個組分的吸附只與其自身的 pch壓有關，並且它們會競爭同一吸附位點。
題目給出了兩種氣體 A 和 B 的朗繆爾吸附常數：
$b_A = 0.85$ (無單位，這是一個常見的簡化，實際上 $b$ 的單位應與壓力單位相關，例如 $b = \frac{k_{ads}}{k_{des}}$，單位是壓力^{-1}。這裡的 $b_A$ 無單位，可能意味著壓力單位是 kPa，且 $b_A$ 的值是 $0.85 \text{ kPa}^{-1}$，或者問題中有筆誤。但根據 $b_B$ 的單位是 $\text{kPa}^{-1}$，我們假設 $b_A$ 的單位也是 $\text{kPa}^{-1}$。)
$b_B = 1.75 \text{ kPa}^{-1}$。
溫度 $T = 25 \text{ °C}$。

我們有一個 50:50 的混合氣體，這意味著在總壓力 $P_{\text{total}}$ 下，氣體 A 和 B 的莫耳分數都是 0.5。
因此，它們的分壓分別為：
$P_A = 0.5 P_{\text{total}}$
$P_B = 0.5 P_{\text{total}}$

題目要求計算總壓力 $P_{\text{total}}$，使得氣體 A 的覆蓋度 $\theta_A = 0.15$。
我們可以使用朗繆爾等溫線的公式來計算 $P_A$：
$\theta_A = \frac{b_A P_A}{1 + b_A P_A}$

將 $\theta_A = 0.15$ 和 $b_A = 0.85 \text{ kPa}^{-1}$ 代入：
$0.15 = \frac{0.85 P_A}{1 + 0.85 P_A}$

此題考驗擴散現象，特別是利用愛因斯坦關係式 (Einstein relation) 來估計分子尺寸。

愛因斯坦關係式將擴散係數 $D$ 與粒子在流體中的平方平均位移 $\langle x^2 \rangle$ 在時間 $t$ 內的關係聯繫起來：
$\langle x^2 \rangle = 2 d D t$
其中 $d$ 是空間維度（在此為三維，所以 $d=3$），$D$ 是擴散係數。

雖然愛因斯坦關係式本身沒有直接給出分子直徑，但它與布朗運動的理論有關，而布朗運動的理論可以通過結合史托克斯-愛因斯坦方程來估計分子尺寸。

史托克斯-愛因斯坦方程 (Stokes-Einstein equation)：
這個方程將擴散係數 $D$ 與流體黏度 $\mu$、絕對溫度 $T$ 以及溶質粒子（假設為球形）的半徑 $r$ 聯繫起來：
$D = \frac{k_B T}{6 \pi \mu r}$
其中：
$D$ 是擴散係數。
$k_B$ 是玻爾茲曼常數 ($k_B = 1.381 \times 10^{-23} \text{ J/K}$)。
$T$ 是絕對溫度。
$\mu$ 是流體的黏度。
$r$ 是球形粒子的半徑。

題目給定的數據：
$D = 2.25 \times 10^{-9} \text{ m}^2/\text{s}$
$T = 25 \text{ °C} = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ K}$

我們還需要水的黏度 $\mu$ 在 25 °C。水的黏度在 25 °C 約為 $0.890 \times 10^{-3} \text{ Pa·s}$ (或 $0.890 \text{ cP}$)。

現在，我們可以使用史托克斯-愛因斯坦方程來求解粒子半徑 $r$：
$r = \frac{k_B T}{6 \pi \mu D}$

代入數值：
$k_B = 1.381 \times 10^{-23} \text{ J/K}$
$T = 298.15 \text{ K}$
$\mu = 0.890 \times 10^{-3} \text{ Pa·s}$
$D = 2.25 \times 10^{-9} \text{ m}^2/\text{s}$

$r = \frac{(1.381 \times 10^{-23} \text{ J/K}) \times (298.15 \text{ K})}{6 \pi \times (0.890 \times 10^{-3} \text{ Pa·s}) \times (2.25 \times 10^{-9} \text{ m}^2/\text{s})}$