109 年 國立臺灣大學材料科學與工程研究所碩士班甲組《材料熱力學》

本題主要在考驗同學對於相變的基礎概念，特別是不同階數相變的區別與例子。

(a) 一階與二階相變的區別

相變是指物質從一種相態轉變到另一種相態的過程。根據熱力學函數（如吉布斯自由能 $G$）及其一階導數（如熵 $S$ 和體積 $V$）在相變點的行為，相變可以分為一階相變和二階相變。

• 一階相變 (First-order phase transition)：

  • 在相變點，系統的吉布斯自由能 $G$ 是連續的，但其一階導數，即熵 $S = -(\frac{\partial G}{\partial T})_P$ 和體積 $V = (\frac{\partial G}{\partial P})_T$，在相變點會發生不連續的跳躍。
  • 這意味著在相變過程中，系統需要吸收或釋放潛熱 (latent heat)，例如熔化熱、汽化熱等。
  • 例如：水的結冰（液態水 $\to$ 固態冰）或蒸發（液態水 $\to$ 氣態水）。

• 二階相變 (Second-order phase transition)：

  • 在相變點，系統的吉布斯自由能 $G$ 及其一階導數（熵 $S$ 和體積 $V$）都是連續的。
  • 然而，其二階導數，例如熱膨脹係數 $\alpha = \frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_P$ 和等溫壓縮係數 $\kappa_T = -\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial P})_T$，在相變點會發生不連續

核心觀念

本題考查節流過程與 Joule–Thomson effect：

• 絕熱、穩定流動的節流過程具有定焓特性。
• 節流閥前後壓力下降，但氣體溫度可能上升或下降。
• Joule–Thomson 係數定義為

$$\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$$

• 熱膨脹係數定義為

$$\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

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解題方法

（a）Joule–Thomson effect 示意圖

節流閥通常置於絕熱管線中，氣體由高壓側流向低壓側：

狀態 1                         節流閥                         狀態 2
P₁、T₁、h₁       ────────▶      ▣      ────────▶       P₂、T₂、h₂
高壓側                          絕熱管                         低壓側

其中

$$P_1>P_2$$

但溫度變化方向取決於氣體種類與初始狀態：

• 若 $\mu_{JT}>0$，因為 $dP<0$，所以 $dT<0$，氣體降溫。
• 若 $\mu_{JT}<0$，因為 $dP<0$，所以 $dT>0$，氣體升溫。
• 若 $\mu_{JT}=0$，節流後溫度不變。

在 $T-P$ 圖上，節流過程沿著定焓線進行：

T
│          h₂
│       ／
│  T₁ ●
│      ＼
│       ● T₂
└──────────────── P
       P₂       P₁

實際上狀態 1 與狀態 2 位於同一條等焓線上。

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（b）證明節流過程為等焓過程

對穩定流動系統使用開放系統第一定律：

$$q-w_s = (h_2-h_1) +\frac{u_2^2-u_1^2}{2} +g(z_2-z_1)$$

節流閥具有以下特性：

1. 管壁絕熱：

$$q=0$$

2. 節流閥沒有軸功輸出：

$$w_s=0$$

3. 忽略入口與出口的速度差：

$$u_2^2-u_1^2\approx 0$$

4. 忽略高度差：

$$g(z_2-z_1)\approx 0$$

因此第一定律化為

$$0=h_2-h_1$$

所以

$$\boxed{h_1=h_2}$$

即節流過程是等焓過程：

$$\boxed{dH=0}$$

需要注意，節流過程雖然等焓，卻通常不是等熵過程。由於不可逆性，熵一般會增加：

$$\Delta S>0$$

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（c）Joule–Thomson 係數的推導

由焓的基本微分式

$$dH=T\,dS+V\,dP$$

熵的全微分可寫成

$$dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T dP$$

根據熱容定義，

$$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P = \frac{C_P}{T}$$

由 Maxwell 關係式，

$$\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

所以

$$dS = \frac{C_P}{T}dT - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dP$$

代入 $dH=T\,dS+V\,dP$：

$$dH = C_PdT - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dP + VdP$$

整理得

核心觀念

本題考查定溫下真實氣體的 Gibbs free energy 變化。定溫、定組成時：

$$dG=V\,dP$$

因此，若已知壓力與體積的關係式，可利用

$$\Delta G=\int_{P_1}^{P_2}V\,dP$$

計算體積由 $V_1=400\ \mathrm{cm^3}$ 壓縮至 $V_2=200\ \mathrm{cm^3}$ 時的 Gibbs free energy 變化。

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解題方法與推導

題目給定 virial equation：

$$\frac{PV}{RT}=1+\frac{A}{V}+\frac{B}{V^2}$$

整理得：

$$P=RT\left(\frac{1}{V}+\frac{A}{V^2}+\frac{B}{V^3}\right)$$

在定溫下微分：

$$dP=RT\left(-\frac{1}{V^2}-\frac{2A}{V^3}-\frac{3B}{V^4}\right)dV$$

代入 $dG=V\,dP$：

$$dG =RT\left(-\frac{1}{V}-\frac{2A}{V^2}-\frac{3B}{V^3}\right)dV$$

所以：

$$\Delta G =RT\int_{V_1}^{V_2} \left(-\frac{1}{V}-\frac{2A}{V^2}-\frac{3B}{V^3}\right)dV$$

積分後得到：

$$\Delta G =RT\left[ -\ln V+\frac{2A}{V}+\frac{3B}{2V^2} \right]_{V_1}^{V_2}$$

亦可寫成：

$$\Delta G =RT\left[ -\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) +2A\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right) +\frac{3B}{2} \left(\frac{1}{V_2^2}-\frac{1}{V_1^2}\right) \right]$$

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數值計算

已知：

$$A=-265\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$ $$B=30250\ \mathrm{cm^6\,mol^{-2}}$$

對 1 mole 氣體，取：

本題考驗同學對於真實溶液熱力學的理解，特別是利用正規溶液模型 (regular solution model) 來估計溶液中組元間的結合能。

核心觀念：

1. 真實溶液的活度 (Activity)：活度是真實組元在溶液中有效濃度的度量，它與其在標準狀態下的性質相關。
2. 正規溶液模型 (Regular Solution Model)：此模型假設溶液的熵變與理想溶液相同，但焓變因組元間相互作用而與理想溶液不同。其主要特徵是存在一個殘餘熵 (residual entropy)，並且組元間的相互作用能可以透過一個參數 $\Omega$ 來描述。
3. 結合能 (Bond Energy)：溶液中不同原子或分子之間的相互作用力。在正規溶液模型中，我們可以估計組元間結合的能量。

解題步驟：

1. 正常溶液模型的熱力學關係式：
對於一個二元溶液（例如 Ga-Cd），由組元 1 (Ga) 和組元 2 (Cd) 組成，其活度 $a_1$ 與其莫耳分數 $X_1$ 和殘餘熱力學量有關。
在正規溶液模型中，組元 1 的活度 $a_1$ 可以表示為：
$\ln a_1 = \ln X_1 + \frac{\Omega}{RT} (1-X_1)^2$
其中：

• $a_1$ 是組元 1 的活度。
• $X_1$ 是組元 1 的莫耳分數。
• $\Omega$ 是正規溶液參數，它與組元間的相互作用能有關。
• $R$ 是氣體常數 ($8.314 \text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}$)。
• $T$ 是絕對溫度 (K)。

$\Omega$ 可以表示為：
$\Omega = N_A \left( E_{12} - \frac{E_{11} + E_{22}}{2} \right) \times z$
其中：

• $N_A$ 是亞佛加厥數 ($6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}$)。
• $E_{11}, E_{22}, E_{12}$ 分別是組元 1-1, 2-2, 1-2 之間的結合能（每對原子）。
• $z$ 是配位數 (coordination number)。

我們需要估計的是 Ga-Cd 鍵的結合能，這通常是指 $E_{12}$。

2. 利用題目給定的數據計算 $\Omega$：
題目給定：

• 溫度 $T = 700 \text{ K}$。
• Ga 的莫耳分數 $X_{\text{Ga}} = X_1 = 0.5$。
• Ga 的活度 $a_{\text{Ga}} = a_1 = 0.79$。
• Ga 的莫耳蒸發焓 $\Delta H_{\text{evap, Ga}} = 270,000 \text{ J mol}^{-1}$。
• Cd 的莫耳蒸發焓 $\Delta H_{\text{evap, Cd}} = 100,000 \text{ J mol}^{-1}$。
• Ga 的配位數 $z_{\text{Ga}} = 8$。
• Cd 的配位數 $z_{\text{Cd}} = 11$。
• 50:50 溶液的配位數 $z = 9.5$。

將 Ga 作為組元 1，Cd 作為組元 2。
$X_1 = 0.5$, $a_1 = 0.79$, $T = 700 \text{ K}$。

代入活度公式：
$\ln a_1 = \ln X_1 + \frac{\Omega}{RT} (1-X_1)^2$
$\ln(0.79) = \ln(0.5) + \frac{\Omega}{RT} (1-0.5)^2$
$-0.2357 = -0.6931 + \frac{\Omega}{RT} (0.5)^2$
$-0.2357 = -0.6931 + \frac{\Omega}{RT} (0.25)$
$0.6931 - 0.2357 = \frac{0.25 \Omega}{RT}$
$0.4574 = \frac{0.25 \Omega}{RT}$
$\Omega = \frac{0.4574 \times RT}{0.25} = 1.8296 \times RT$

計算 $RT$：
$R = 8.314 \text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}$
$T = 700 \text{ K}$
$RT = 8.314 \times 700 = 5819.8 \text{ J mol}^{-1}$

$\Omega = 1.8296 \times 5819.8 \text{ J mol}^{-1} \approx 10640 \text{ J mol}^{-1}$。

3. 估計 Ga-Cd 鍵的結合能 ($E_{12}$)：
正規溶液參數 $\Omega$ 與結合能的關係是：
$\Omega = N_A \left( E_{12} - \frac{E_{11} + E_{22}}{2} \right) z$

我們需要估計 $E_{11}$ (Ga-Ga 鍵能) 和 $E_{22}$ (Cd-Cd 鍵能)。
通常，組元的蒸發焓與其內聚能 (cohesive energy) 有關。在簡化的模型中，我們可以近似認為蒸發焓是形成該純物質的結合能的總和（每莫耳）。
對於一個莫耳的物質，包含 $N_A$ 個原子，並且平均每個原子形成 $z$ 個鍵。
那麼，每莫耳的內聚能 $\Delta H_{\text{coh}}$ 大約是 $\frac{1}{2} N_A z E_{ii}$ (因為每個鍵連接兩個原子，所以除以 2)。
所以，$E_{ii} \approx \frac{2 \Delta H_{\text{evap}}}{N_A z}$。

計算 $E_{11}$ (Ga-Ga 鍵能)：
$\Delta H_{\text{evap, Ga}} = 270,000 \text{ J mol}^{-1}$
$N_A = 6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}$
$z_{\text{Ga}} = 8$
$E_{11} = \frac{2 \times 270,000 \text{ J mol}^{-1}}{6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1} \times 8} \approx \frac{540,000}{4.8176 \times 10^{24}} \text{ J/bond} \approx 1.12 \times 10^{-19} \text{ J/bond}$。

計算 $E_{22}$ (Cd-Cd 鍵能)：
$\Delta H_{\text{evap, Cd}} = 100,000 \text{ J mol}^{-1}$
$N_A = 6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}$
$z_{\text{Cd}} = 11$
$E_{22} = \frac{2 \times 100,000 \text{ J mol}^{-1}}{6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1} \times 11} \approx \frac{200,000}{6.6242 \times 10^{24}} \text{ J/bond} \approx 3.02 \times 10^{-20} \text{ J/bond}$。

注意： 題目給的蒸發焓是 J/mol，而 $E_{ii}$ 是 J/bond。
$\Omega$ 的單位是 J/mol。
$N_A \times E_{11}$ 的單位是 (mol⁻¹) * (J/bond) = J mol⁻¹ bond⁻¹。
這裡的單位似乎有些混亂。

重新檢視 $\Omega$ 的定義：
$\Omega = N_A \left( E_{12} - \frac{E_{11} + E_{22}}{2} \right) z$
這個 $\Omega$ 的單位是 J/mol。
$N_A$ 是 mol⁻¹。
$E_{12}, E_{11}, E_{22}$ 是每對原子之間的結合能，單位是 J/pair 或 J/bond。
$z$ 是配位數，是無因次的。

所以，右邊的單位是 (mol⁻¹) * (J/bond) * (無因次)。
如果 $E_{ii}$ 是 J/bond，那麼 $N_A \times E_{ii}$ 的單位是 J/mol (bond⁻¹)。
這仍然不對。

通常，$\Omega$ 是定義為：
$\Omega = z N_{A} [E_{12} - (E_{11} + E_{22})/2]$
在這裡，$E_{ij}$ 是結合能，單位是 J/mol-bond。
或者，可以將 $E_{ij}$ 看作是形成一個 bond 所需的能量（J/bond）。
那麼 $N_A \times E_{ij}$ 就是形成 $N_A$ 個 bonds 的總能量，即 J/mol。

讓我們採用更常見的定義：
$\Omega = z N_A \left( E_{12} - \frac{E_{11} + E_{22}}{2} \right)$
其中 $E_{ij}$ 是每對原子之間的結合能 (J/bond)。
那麼 $\Omega$ 的單位是 J/mol。

$E_{11} \approx \frac{2 \Delta H_{\text{evap, Ga}}}{N_A z_{\text{Ga}}} = \frac{2 \times 270,000 \text{ J mol}^{-1}}{6.022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1} \times 8} \approx 1.12 \times 10^{-19} \text{ J/bond}$。

核心觀念

本題考查 Einstein 固體的簡諧振子模型，以及由配分函數求熱力學函數的方法：

$$A=-Nk_BT\ln Z, \qquad S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V,N}.$$

對頻率相同為 $\nu$ 的量子簡諧振子，其能階為

$$\varepsilon_n=\left(n+\frac12\right)h\nu, \qquad n=0,1,2,\cdots$$

定義 Einstein 特徵溫度

$$\theta_E=\frac{h\nu}{k_B}, \qquad x=\frac{\theta_E}{T}=\frac{h\nu}{k_BT}.$$

以下先以 $N$ 個獨立振子為計算對象。若 $N$ 代表原子數，而每個原子有三個振動方向，最後將結果乘上 $3$ 即可。

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解題方法：求 Einstein 振子的配分函數

單一振子的配分函數為

$$z=\sum_{n=0}^{\infty}e^{-\beta\varepsilon_n}, \qquad \beta=\frac{1}{k_BT}.$$

代入能階：

$$z=\sum_{n=0}^{\infty} \exp\left[-\beta\left(n+\frac12\right)h\nu\right].$$

提出零點能因子：

$$z=e^{-\beta h\nu/2} \sum_{n=0}^{\infty} \left(e^{-\beta h\nu}\right)^n.$$

利用等比級數

$$\sum_{n=0}^{\infty}r^n=\frac{1}{1-r},$$

得到

$$z= \frac{e^{-\beta h\nu/2}} {1-e^{-\beta h\nu}} = \frac{e^{-x/2}}{1-e^{-x}}.$$

由於 $N$ 個振子彼此獨立，總配分函數為

$$Z=z^N = \left( \frac{e^{-x/2}}{1-e^{-x}} \right)^N.$$

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（a）Helmholtz 自由能 $A$

由定義

$$A=-Nk_BT\ln z,$$

而

$$\ln z=-\frac{x}{2}-\ln(1-e^{-x}),$$

因此

$$\boxed{ A = Nk_BT \left[ \frac{x}{2}+\ln(1-e^{-x}) \right] }$$

其中 $x=h\nu/(k_BT)=\theta_E/T$。

寫成 $h\nu$ 的形式：

$$\boxed{ A = N\frac{h\nu}{2} + Nk_BT\ln\left(1-e^{-h\nu/(k_BT)}\right) }$$

其中第一項為所有振子的零點能貢獻。

另一個常用的等價形式是

$$\boxed{ A = Nk_BT\ln\left[ 2\sinh\left(\frac{h\nu}{2k_BT}\right) \right] }$$

因為

$$2\sinh\left(\frac{x}{2}\right) = \frac{e^{x/2}-e^{-x/2}}{1} = e^{x/2}(1-e^{-x}).$$

熵 $S$

熵由

$$S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V,N}$$

求得。令

$$A=Nk_BT\left[\frac{x}{2}+\ln(1-e^{-x})\right], \qquad x=\frac{\theta_E}{T}.$$

由

$$\frac{dx}{dT}=-\frac{x}{T},$$

微分後可得