109 年 國立臺灣大學材料科學與工程學系國際應用材料工程碩士班《材料工程學》

這題考驗對材料科學基本概念的理解，涵蓋非晶質材料、金屬材料強度、碳的同素異形體、相圖以及位錯行為。

(a) True。非晶質材料（Amorphous materials）的原子排列是無長程有序（no long range ordering）的，但可能存在短程有序。
(b) False。Superalloy 在高溫下維持強度的關鍵通常不是依靠極細的晶粒，因為細晶粒在高溫下容易發生晶界滑動（grain boundary sliding），反而降低高溫強度。Superalloy 的高溫強度主要來自固溶強化、沉澱硬化（例如 $\gamma'$ 相）、晶界強化（透過添加硼、鋯等元素）以及晶格畸變等機制。
(c) False。石墨（Graphite）是由 sp2 混成軌域的碳原子組成的層狀結構，層間電子可以自由移動，因此具有導電性。石墨烯（Graphene）也是由 sp2 混成軌域的碳原子組成的單層結構，其導電性比石墨更優異，具有高載子遷移率，是優良的導體，而非絕緣體。
(d) True。在二元相圖（binary phase diagram）中，共析點（eutectoid point）是固相轉變為兩種不同固相的最低溫度點。

這題主要考驗對鋼鐵（Fe-Fe3C）相圖的理解，包括相區、重要轉變點的定義，以及如何透過熱處理來獲得特定微結構。

(a) Fe-Fe3C 相圖繪製：
Fe-Fe3C 相圖是描述鐵（Fe）與碳（C）在不同溫度和組成下的平衡相。以下是繪製該相圖的關鍵點和區域：

• 橫軸：碳的重量百分比（wt.% C），範圍約從 0 到 4.3 wt.% C（共晶點）。
• 縱軸：溫度（°C）。
• 重要相區：
  • $\delta$-ferrite: 高溫下的體心立方（BCC）結構，存在於約 1394°C 至 1538°C。
  • Austenite ($\gamma$): 面心立方（FCC）結構，在約 727°C 至 1394°C 之間是穩定的，碳溶解度最高。
  • Ferrite ($\alpha$): 低溫下的體心立方（BCC）結構，碳溶解度極低。
  • Cementite (Fe3C): 化學計量化合物，約含 6.67 wt.% C，是硬且脆的相。
• 重要轉變點：
  • A3 線：純鐵熔點 1538°C 以下，$\delta$-ferrite 轉變為 $\gamma$-austenite 的溫度線。
  • A2 線：居里溫度，約 770°C，鐵磁性轉變溫度，不影響相結構。
  • A1 線（共析溫度）：727°C，在此溫度下，奧氏體（Austenite）發生共析反應，轉變為肥粒鐵（Ferrite）和雪明碳鐵（Cementite）的混合物，稱為波來鐵（Pearlite）。
  • Acm 線：在共晶點右側，奧氏體與雪明碳鐵平衡的溫度線。
  • 共晶點 (Eutectic point)：約 1148°C，4.3 wt.% C，液相（L）轉變為奧氏體（$\gamma$）和雪明碳鐵（Fe3C）。
  • 共析點 (Eutectoid point)：727°C，0.76 wt.% C，奧氏體（$\gamma$）轉變為肥粒鐵（$\alpha$）和雪明碳鐵（Fe3C）。
  • Peritectic 點：約 1495°C，0.53 wt.% C，液相（L）與 $\delta$-ferrite 反應生成奧氏體（$\gamma$）。

繪製提示：

1. 標示出溫度和碳含量軸。
2. 畫出各個相區的輪廓，注意相變溫度和組成。
3. 標示出重要的水平線（共晶、共析）和傾斜線（A3, Acm）。
4. 標示出重要的轉變點（共晶點、共析點、過渡點）。
5. Fe3C 的組成是固定的 6.67 wt.% C。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】（請參閱原卷，此處無法顯示相圖）

(b) Eutectoid point definition：
共析點（Eutectoid point）是二元相圖中的一個特殊點，在此點，一種固相（例如奧氏體 $\gamma$）在特定溫度（共析溫度）下，不經過液相，直接轉變為兩種不同的固相（例如肥粒鐵 $\alpha$ 和雪明碳鐵 Fe3C）。在 Fe-Fe3C 相圖中，共析點位於 727°C 和 0.76 wt.% C。

這題主要考驗對鋁合金強化機制的了解，包括常見的強化方式、特定的強化機制以及沉澱物。

(a) Three major strengthening mechanisms in aluminum alloys：
鋁合金的強化機制主要有以下三種：

1. 固溶強化 (Solid Solution Strengthening)：將其他合金元素（如 Cu, Mg, Si, Zn）溶解到鋁基體中，形成固溶體。這些溶質原子會引起鋁基體晶格的畸變，阻礙位錯的移動，從而提高材料的強度和硬度。
2. 沉澱硬化 (Precipitation Hardening / Age Hardening)：這是鋁合金最重要的強化機制之一。通過熱處理（固溶處理 + 淬火 + 時效處理），在鋁基體中析出細小的、彌散分布的第二相沉澱物（precipitates）。這些沉澱物對位錯的運動產生強烈的阻礙作用，顯著提高材料的強度和硬度。常見的沉澱物包括 Al2Cu ($\theta$ 相), Al2Mg3Si3 ($\text{S}'$ 相), Mg2Si 等。
3. 晶粒細化強化 (Grain Refinement Strengthening)：雖然鋁合金通常比鋼更容易變形，但在某些情況下，細化晶粒（例如通過鍛造、軋制等加工工藝）可以提高強度。根據 Hall-Petch 關係式 ($\sigma_y = \sigma_0 + k_y d^{-1/2}$)，晶粒尺寸 $d$ 越小，屈服強度 $\sigma_y$ 越高。這主要是因為晶界可以作為位錯運動的屏障。

(b) Orawan mechanism：
「Orawan mechanism」並非鋁合金領域中一個廣泛認可或標準的強化機制名稱。在材料科學文獻中，通常沒有直接對應「Orawan mechanism」的術語。這可能是一個特定研究團隊或論文中使用的術語，或者是一個誤稱。

• 推測的可能性：

這題考驗對 Sol-Gel 製程的理解，包括其基本原理、製備過程以及在材料科學中的應用。

Sol-Gel：
Sol-Gel 是一種在溶液中製備無機材料（如氧化物、陶瓷）的化學濕法製程（wet chemical process）。它利用金屬醇鹽（metal alkoxides）或無機鹽類作為前驅物（precursors），在溶液中通過水解（hydrolysis）和縮合（condensation）反應，形成兩種膠體形態：溶膠（sol）和凝膠（gel）。

• 溶膠 (Sol)：指由分散在液體中的奈米級固體顆粒形成的穩定分散體。
• 凝膠 (Gel)：指溶膠中的固體顆粒通過化學鍵或物理吸附連接，形成連續的三維網絡結構，並將溶劑（通常是水或有機溶劑）吸附在網絡孔隙中，呈現出固態或半固態的狀態。

製程 (Process)：
Sol-Gel 製程通常包含以下幾個主要步驟：

1. 水解 (Hydrolysis)：前驅物（如金屬醇鹽 $M(OR)_n$）在水和催化劑（酸或鹼）的存在下發生水解反應，醇鹽中的烷氧基（-OR）被羥基（-OH）取代，形成金屬羥基化物或水合物。
   • 例如：$M(OR)_n + nH_2O \xrightarrow{catalyst} M(OH)_n + nROH$
2. 縮合 (Condensation)：水解產生的金屬羥基化物或水合物之間發生縮合反應，形成 M-O-M 鍵（氧化物網絡）並釋放出水分子或醇分子。
   • 例如：$M(OH)_n + M(OH)_n \rightarrow (HO)_{n-1}M-O-M(OH)_{n-1} + H_2O$ （生成 M-O-M 鍵）
   • 或 $M(OH)_n + M(OR)_n \rightarrow (HO)_{n-1}M-O-M(OR)_{n-1} + ROH$ （生成 M-O-M 鍵）
     這兩個反應（水解和縮合）會持續進行，使分散的奈米顆粒逐漸連接成網絡結構，最終形成凝膠。

這題考驗對半導體材料（特別是矽和氮化鎵）及其在太陽能電池應用中的比較。

(a) Differences between Si-based and GaN-based semiconductors：
矽（Si）是目前最廣泛使用的半導體材料，而氮化鎵（GaN）是新興的寬能隙半導體材料。它們之間存在顯著差異：

這題考驗對差示掃描量熱法（DSC）在聚合物分析中的應用，特別是關於聚乳酸（PLA）的熱行為。

DSC 曲線解釋：
DSC 測量樣品在溫度變化過程中與參考樣品之間的熱流差。對於聚合物，DSC 曲線上的峰值或基線變化通常對應於材料的熱轉變，如玻璃轉變、熔融、結晶等。

(a) Physical meanings of the temperatures：
圖 1 顯示了聚乳酸（PLA）的 DSC 曲線，其中包含數個重要的熱事件：

• 57.5 °C：此溫度點在 DSC 曲線中表現為一個吸熱峰（熱流向負值）。這通常代表 PLA 的玻璃轉變 (Glass Transition, Tg)。玻璃轉變是無定形聚合物從硬、脆的玻璃態轉變為較軟、有彈性的橡膠態的過程。在這個溫度範圍內，聚合物鏈段開始獲得活動能力，分子運動增強，導致比熱容增加，在 DSC 曲線中表現為基線的移動或一個寬的吸熱峰。 PLA 的玻璃轉變溫度 Tg 通常在 50-65 °C 之間，57.5 °C 是一個典型的 PLA 的 Tg 值。
• 118.0 °C：此溫度點在 DSC 曲線中表現為一個放熱峰（熱流向正值）。這通常代表 PLA 的結晶 (Crystallization)。PLA 是一種半結晶性聚合物，在玻璃轉變溫度以上，如果給予足夠的時間和溫度，其無定形區域的鏈段可以重新排列，形成有序的晶體結構。這個過程會釋放結晶潛熱，在 DSC 曲線中表現為一個放熱峰。118.0 °C 是 PLA 在此特定實驗條件下觀察到的結晶峰溫度。
• 153.5/158.8 °C：這兩個溫度點都與一個較大的吸熱峰有關。這個吸熱峰代表 PLA 的熔融 (Melting, Tm)。當聚合物被加熱到其熔點以上時，晶體結構被破壞，聚合物從固態轉變為液態，這個過程需要吸收熔融潛熱，在 DSC 曲線中表現為一個吸熱峰。153.5 °C 和 158.8 °C 是熔融峰的兩個可能溫度，它們的出現和分裂（見 (b)）與 PLA 的晶體結構、結晶度、分子量分布以及熱處理歷史有關。

(b) Temperature splitting at 153.5/158.8 °C：
熔融峰在 153.5 °C 和 158.8 °C 出現分裂（或一個寬的、有肩部的峰）是 PLA 熔融行為中一種常見的現象，通常與以下幾個因素有關：

這題考驗對有機-無機鈣鈦礦（Organic-Inorganic Perovskite）材料的理解，包括其結構、製備和應用。

有機-無機鈣鈦礦 (Organic-Inorganic Perovskite)：
有機-無機鈣鈦礦是一類具有鈣鈦礦（perovskite）結構的化合物，其化學通式通常為 $ABX_3$。在這類材料中，A 位陽離子通常是較大的有機陽離子（如甲基銨 $\text{CH}_3\text{NH}_3^+$，簡稱 MA$^+$；甲乙銨 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{NH}_3^+$，簡稱 EA$^+$；或二價陽離子如甲脒銨 $\text{HC}(\text{NH}_2)_2^+$，簡稱 FA$^+$），B 位陽離子是較小的金屬陽離子（如鉛 Pb$^{2+}$ 或錫 Sn$^{2+}$），X 位是陰離子（通常是鹵素離子，如碘 $\text{I}^-$，溴 $\text{Br}^-$，或氯 $\text{Cl}^-$）。

晶體結構 (Crystal Structure)：
典型的鈣鈦礦結構是立方晶系（或類立方晶系），其中 B 位陽離子（如 Pb$^{2+}$）位於立方體的中心，X 位陰離子（如 $\text{I}^-$）位於立方體的六個面上，形成一個八面體籠，而較大的 A 位有機陽離子（如 MA$^+$）則位於立方體的頂角。

• 八面體單元：$[BX_6]$ 八面體共角連接，形成一個三維網絡。
• A 位陽離子：填充在八面體網絡形成的空隙中。
• 理想立方鈣鈦礦結構：空間群 $Pm\bar{3}m$。
• 實際結構：由於有機陽離子的尺寸和形狀，以及 B 位金屬離子和 X 位陰離子的偏轉，實際的結構可能為四方（tetragonal）、斜方（orthorhombic）或三方（rhombohedral）晶系，尤其是在較低溫度下。

製程 (Process)：
有機-無機鈣鈦礦材料的製備方法多樣，常見的有：

1. 溶液法 (Solution Processing)：這是最常用且成本最低的方法。

這題考驗對 X 射線能量分散光譜儀（EDS/EDX）在材料成分分析中的應用和局限性，特別是針對高熵合金。

X 射線能量分散光譜儀 (X-ray Energy-Dispersive Spectrometer, EDS/EDX)：
EDS 是一種用於材料表面元素分析的技術。當高能電子束（在掃描電子顯微鏡 SEM 或穿透式電子顯微鏡 TEM 中）轟擊樣品時，會激發樣品中的原子發出特徵性的二次 X 射線。EDS 探測器可以測量這些 X 射線的能量，並將能量與特定的元素相關聯，從而識別樣品中存在的元素。通過分析 X 射線的強度，可以估算出各種元素的含量（即化學成分）。

分析 CoCrFeMnNi 高熵合金的化學成分：
CoCrFeMnNi 高熵合金（也稱為 HEA 或 Cantor alloy）是由五種等原子比（或接近等原子比）的元素（鈷 Co, 鉻 Cr, 鐵 Fe, 錳 Mn, 鎳 Ni）組成的合金。

能否精確測定？
可以，但存在一定的局限性，可能無法達到「極度精確」的程度。

原因分析：

1. 元素識別：Co, Cr, Fe, Mn, Ni 這五種元素都具有獨特的 X 射線譜峰，它們的能量差異足夠大，EDS 可以清晰地識別出這些元素的存在。
2. 定量分析的準確性 (Quantification Accuracy)：
   • 標準樣品 (Standard Samples)：要進行精確的定量分析，通常需要使用具有已知成分的標準樣品進行校準。對於 CoCrFeMnNi 這種特定成分的合金，如果沒有完全相同的標準樣品，則需要使用單元素標準品或具有類似物理性質的標準品進行校準。
   • 峰重疊 (Peak Overlap)：雖然這五種元素的譜峰相對分開，但在某些情況下，它們的 Kα 或 Lα 譜線可能會發生一定程度的重疊，特別是當元素含量較高或能量分辨率不足時。這會影響定量計算的準確性。

這題考驗對陶瓷燒結過程中表面張力、曲率和空位濃度的理解，這與材料的緻密化和燒結動力學密切相關。

(a) Derivation of $\Delta P \propto \frac{R+r}{Rr}$：
這個問題涉及到楊-拉普拉斯方程（Young-Laplace equation），它描述了彎曲表面兩側的壓力差與表面張力及曲率的關係。

楊-拉普拉斯方程：
對於一個具有主曲率 $k_1$ 和 $k_2$ 的彎曲表面，其兩側的壓力差 $\Delta P$ 由下式給出：
$\Delta P = \gamma (\frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2})$
其中：

• $\Delta P$ 是壓力差。
• $\gamma$ 是表面張力（或固體中的表面能，在燒結中更常用表面能 $\gamma_s$）。
• $R_1$ 和 $R_2$ 是表面的兩個主曲率半徑。

在燒結過程中，我們考慮兩個接觸的球形顆粒。

• 凸面 (Convex Surface)：顆粒的外部表面是凸的，其曲率半徑為 $R$。對於一個球體，兩個主曲率半徑相等，即 $R_1 = R_2 = R$。
• 凹面 (Concave Surface)：在兩個顆粒接觸形成的頸部（bridge）區域，表面是凹的，其曲率半徑為 $r$。對於一個凹面，其曲率的符號與凸面相反。如果我們定義凸面的曲率半徑為正，則凹面的曲率半徑也應為正，但其壓力貢獻是負的。或者，更常見的處理方式是，對於凹面，其曲率半徑 $r$ 總是取正值，但其貢獻到壓力差的項取負值。
  • 另一種理解方式是，將頸部視為一個「反向」的球體，其曲率半徑為 $r$。

應用到燒結顆粒：
假設顆粒的外部表面（凸面）的表面張力為 $\gamma_s$，頸部的表面張力也為 $\gamma_s$（假設材料均勻）。

1. 凸面（顆粒外部）：壓力差為 $\Delta P_{convex} = \gamma_s (\frac{1}{R} + \frac{1}{R}) = \frac{2\gamma_s}{R}$。這個壓力差傾向於使顆粒收縮。
2. 凹面（頸部）：頸部的表面是凹的，其曲率半徑為 $r$。根據楊-拉普拉斯方程，頸部表面產生的壓力差是 $\Delta P_{concave} = \gamma_s (\frac{1}{r_1} + \frac{1}{r_2})$。在頸部區域，通常假設其曲率是各向同性的，可以簡化為 $r_1 = r_2 = r$。然而，重要的是要理解凹曲面會產生一個「負」的壓力貢獻，它會傾向於使表面向外膨脹，或在燒結中，它會對來自凸面的壓力產生抵消作用。
   • 更精確的理解是，從顆粒內部來看，頸部是一個凹面。如果我們將壓力差定義為從高壓區指向低壓區，那麼凸面（外部）內部壓力高於外部，凹面（頸部）內部壓力低於外部。
   • 在燒結的動力學分析中，我們通常關注的是由於曲率差異引起的原子遷移。頸部的高曲率（強凹面）意味著原子傾向於從頸部遷移到凸面。

壓力差（驅動力）：
燒結的驅動力來自於表面能的降低。兩個顆粒接觸時，頸部的形成會降低總表面積，從而降低總表面能。頸部區域的原子會受到來自外部凸面的壓力，以及頸部自身曲率引起的壓力。

• 來自凸面的壓力：頸部區域受到來自顆粒外部凸面的壓力。這個壓力是由凸面的曲率 $R$ 引起的。
• 頸部自身的曲率效應：頸部是凹曲面，其曲率半徑為 $r$。

綜合壓力差 $\Delta P$：
在燒結過程中，由於曲率差異，原子會從曲率大（壓力高）的區域遷移到曲率小（壓力低）的區域。

• 外部凸面（曲率 $1/R$）的壓力貢獻是 $\frac{\gamma_s}{R}$ (對於球體，可以看作是 $\frac{2\gamma_s}{R}$)。
• 頸部凹面（曲率 $1/r$）的壓力貢獻是 $-\frac{\gamma_s}{r}$。