111 年 國立臺灣大學材料科學與工程學系國際應用材料工程碩士班《材料工程學》
第 1 題15 分
- Writing (15%)
Please briefly introduce to new materials for electrical vehicle, compared with combustion-engine vehicle.
This introduction should be written in English with 150-200 words. (15%)
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這是一道英文寫作題,主要考驗考生對電動車新材料的認識,並能與燃油車進行比較。寫作內容需包含:
- 電動車的關鍵新材料:例如用於電池的鋰離子電池材料(正極、負極、電解液)、用於馬達的永磁體材料(如釹鐵硼)、用於車體的輕量化材料(如鋁合金、碳纖維複合材料)、以及用於功率電子元件的寬能隙半導體(如碳化矽 SiC、氮化鎵 GaN)。
- 與燃油車的比較:燃油車主要依賴鋼鐵、鋁合金等傳統材料,以及對引擎、變速箱等複雜機械結構的精密製造。電動車則更側重於能源儲存(電池)、能量轉換(馬達、功率電子)以及輕量化以提升續航里程。
- 字數要求:150-200 字。
範例寫作方向 (僅供參考,實際寫作需自行發揮)
New materials are revolutionizing the automotive industry, particularly with the rise of electric vehicles (EVs). Unlike traditional combustion-engine vehicles (ICEVs) that rely heavily on steel and aluminum for chassis and complex internal combustion engines, EVs demand specialized materials for energy storage and efficient power conversion. Key advancements include high-energy-density lithium-ion battery materials, such as nickel-manganese-cobalt (NMC) or lithium iron phosphate (LFP) cathodes, and graphite or silicon-anode materials, wh
第 2 題15 分
- Metallurgy (15%)
(1) Explain the mechanism for stainless steel to prevent corrosion. (5%)
(2) Explain the reason for ductile-to-brittle transition temperature (DBTT) in low-carbon steel. (5%)
(3) Derive the condition of plastic instability based on a tensile stress-strain curve. (5%)
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此題共包含三個小題,分別考查不鏽鋼的抗腐蝕機制、低碳鋼的延性-脆性轉變溫度 (DBTT),以及根據應力-應變曲線推導塑性不穩定條件。
(1) 不鏽鋼的抗腐蝕機制 (5%)
核心觀念: 不鏽鋼的抗腐蝕性主要來自於其表面形成的鈍化膜 (passive film)。
詳解:
不鏽鋼 (Stainless Steel) 的主要成分是鐵 (Fe),但加入至少 10.5 wt% 的鉻 (Cr)。鉻是關鍵元素,它能與空氣中的氧氣快速反應,在鋼的表面形成一層極薄、緻密、穩定且連續的氧化鉻 (Cr₂O₃) 鈍化膜。這層氧化膜具有極佳的化學惰性,能夠有效隔離鋼材基體與腐蝕性環境(如濕氣、鹽分、酸鹼等),阻止金屬離子進一步氧化,從而達到抗腐蝕的目的。
即使鈍化膜受到機械損傷,由於周圍環境中含有足夠的氧氣,鉻原子仍能迅速擴散至受損處,重新形成氧化鉻鈍化膜,這種「自癒」能力是不鏽鋼能保持良好抗腐蝕性的重要原因。
【答案】不鏽鋼的抗腐蝕性來自於其表面形成的一層富含鉻的氧化鉻 (Cr₂O₃) 鈍化膜,此鈍化膜能有效隔離金屬基體與腐蝕性環境,阻止進一步的氧化反應。
(2) 低碳鋼的延性-脆性轉變溫度 (DBTT) 原因 (5%)
核心觀念: 延性-脆性轉變溫度 (Ductile-to-Brittle Transition Temperature, DBTT) 是指材料在低於此溫度時,其斷裂行為由延性斷裂轉變為脆性斷裂的溫度。低碳鋼之所以有 DBTT,與其晶體結構、成分以及變形機制有關。
詳解:
低碳鋼主要為體心立方 (BCC) 結構的鐵素體 (ferrite)。BCC 結構的金屬在低溫下,位錯滑移 (dislocation slip) 的難度會顯著增加。這是因為 BCC 結構的滑移系統(如 {110}<111>)在低溫時需要較高的應力才能活化。
當溫度降低時,材料的韌性 (toughness) 會下降。在低於 DBTT 時,如果材料承受的應力超過其脆性斷裂強度,並且沒有足夠的應力來啟動足夠的位錯滑移來吸收能量,材料就會以脆性斷裂的方式失效,表現為快速的裂紋擴展,斷口呈顆粒狀或晶界斷裂。
相反,在高於 DBTT 的溫度下,位錯滑移更容易發生,材料可以通過大量的塑性變形來吸收能量,延緩裂紋的擴展,表現為延性斷裂,斷口呈纖維狀。
因此,DBTT 的存在是 BCC 結構材料(如低碳鋼)在低溫下韌性下降、易發生脆性斷裂的表現。
【答案】低碳鋼為 BCC 結構,在低溫下位錯滑移的難度增加,需要較高的應力才能活化滑移。當外加應力超過脆性斷裂強度,且不足以啟動足夠的位錯滑移來吸收能量時,材料會發生脆性斷裂,此轉折點的溫度即為 DBTT。
(3) 根據拉伸應力-應變曲線推導塑性不穩定條件 (5%)
核心觀念: 塑性不穩定 (plastic instability),也稱為應力降 (necking),是指在拉伸試驗中,當材料達到最大應力後,真實應力 (true stress) 開始下降,而試樣截面積開始急劇縮小,最終導致斷裂。此現象發生於應力-應變曲線上的某一點。
詳解:
在拉伸試驗中,我們通常測量工程應力 () 和工程應變 ():
其中 是負載, 是初始截面積, 是初始長度, 是長度變化。
然而,在頸縮 (necking) 開始後,材料的真實應力 () 和真實應變 () 更有意義:
其中 是當前截面積, 是當前長度。
在頸縮發生之前,材料的真實應力與工程應力相同,且真實應力隨真實應變單調增加。
當發生頸縮時,由於截面積 開始減小,而負載 在達到最大值後可能不再增加(甚至略微下降),這導致真實應力 可能不再隨真實應變單調增加。
塑性不穩定(頸縮)發生的條件是:真實應力-應變曲線的斜率變為負值,即 。
我們也可以從工程應力-應變曲線來分析。在頸縮發生點之前,工程應力隨工程應變是增加的。達到最大應力點後,儘管材料內部真實應力可能仍在增加,但由於截面積的急劇減小,工程應力開始下降。
頸縮點(塑性不穩定點)發生時,真實應力等於工程應力,且此點是工程應力-應變曲線的最高點。
在頸縮點之後,真實應力會繼續增加(如果材料強化得足夠快),但工程應力會下降。
從另一個角度看,頸縮發生是因為材料的強化率(應力隨應變增加的速度)小於由於截面積減小而導致的應力「衰減」速度。
當材料的強化率 小於 0 時,頸縮就開始了。
第 3 題10 分
- Oxides (10%)
(1) Sketch the difference in crystal structure between Fe₂O₃ and Fe₃O₄. (4%)
(2) Figure 1 shows bandgaps and dielectric constants of various materials. Comparing HfO₂ and TiO₂, which
one can be ideal High-K materials? Why? (6%)
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
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此題考查氧化物材料的結構與電學性質,包含兩種氧化物的晶體結構比較,以及高介電常數 (High-K) 材料的選擇與原因。
(1) Fe₂O₃ 和 Fe₃O₄ 的晶體結構差異 (4%)
核心觀念: Fe₂O₃ (三氧化二鐵) 和 Fe₃O₄ (四氧化三鐵) 是兩種不同的鐵氧化物,它們具有不同的化學計量比和晶體結構。Fe₂O₃ 常見的是 α-Fe₂O₃,具有 α-Al₂O₃ (剛玉) 型結構。Fe₃O₄ 則是一種尖晶石 (spinel) 結構。
詳解:
-
Fe₂O₃ (三氧化二鐵):
- 化學計量比:Fe:O = 2:3。
- 最常見的是 α-Fe₂O₃,其晶體結構屬於三方晶系 (trigonal),類似於剛玉 (Al₂O₃) 的結構。
- 在 α-Fe₂O₃ 中,鐵離子 (Fe³⁺) 佔據八面體和四面體配位的氧離子間隙。氧離子呈六方緊密堆積。
- 其結構可以描述為 Fe³⁺ 離子填充了部分氧離子所形成的八面體和四面體空隙。
- Sketch:可以畫出一個簡化的三方晶胞,顯示 Fe 和 O 的大致位置,強調其規則的堆積模式。
-
Fe₃O₄ (四氧化三鐵):
- 化學計量比:Fe:O = 3:4。
- Fe₃O₄ 具有立方晶系的尖晶石 (spinel) 結構。
- 尖晶石結構的通式為 AB₂O₄。在 Fe₃O₄ 中,它是一種「反尖晶石」結構。
- 氧離子呈立方最密堆積 (FCC)。
- Fe 離子有兩種價態:Fe²⁺ 和 Fe³⁺。
- 在 Fe₃O₄ 中,8 個 Fe³⁺ 離子佔據了 FCC 晶格中 1/8 的四面體空隙 (A 位),而 2 個 Fe³⁺ 和 2 個 Fe²⁺ 離子(共 4 個)佔據了 1/2 的八面體空隙 (B 位)。
- Sketch:可以畫出一個簡化的立方尖晶石單元,顯示氧離子的 FCC 堆積,以及 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 離子在四面體和八面體位置的大致分佈。
結構差異總結:
Fe₂O₃ (α-Fe₂O₃) 是三方晶系,類似剛玉結構,Fe 離子主要為 Fe³⁺,結構相對簡單。
Fe₃O₄ 是立方晶系的尖晶石結構,Fe 離子包含 Fe²⁺ 和 Fe³⁺,結構更複雜,Fe 離子在四面體和八面體位置有特定的分佈。
(2) HfO₂ 和 TiO₂ 的 High-K 材料比較與原因 (6%)
核心觀念: High-K 材料是指介電常數 (dielectric constant, K) 相對於 SiO₂ (K ≈ 3.9) 更高的材料,它們被用於製造更薄、漏電流更小的金屬氧化物半導體 (MOS) 電容器的閘極介電層。K 值與材料的極化能力有關。
詳解:
從圖 1 中,我們可以讀取 HfO₂ 和 TiO₂ 的 band gap 和 dielectric constant:
- HfO₂ (氧化铪): 圖上顯示其 band gap 約為 5.7 eV,dielectric constant 約為 20。
第 4 題10 分
- Semiconductor (10%)
What are the major compound semiconductors? Please summarize their importance and features.
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這題考查半導體材料的知識,特別是化合物半導體 (compound semiconductors) 的種類、重要性與特性。
核心觀念: 化合物半導體是由兩種或兩種以上元素組成的半導體材料,與單元素半導體 (如矽 Si、鍺 Ge) 不同,它們通常具有更寬的能隙、更高的載子遷移率、以及能夠發光或吸收光的能力。
詳解:
主要的化合物半導體及其分類:
化合物半導體可以根據其組成的元素來分類:
-
II-VI 族化合物半導體: 由第二族元素 (如 Zn, Cd) 和第六族元素 (如 O, S, Se, Te) 組成。
- 例子:
- ZnO (氧化鋅): 寬能隙半導體,常用於壓電器件、透明導電薄膜、UV 發光。
- ZnS (硫化鋅): 磷光體、發光二極體 (LED) 材料。
- CdTe (碲化鎘): 常用於太陽能電池、紅外線探測器。
- GaN (氮化鎵) 雖然常歸類於 III-V 族,但其結構與 II-VI 族有相似性,且 GaN 具有寬能隙特性,有時也會被提及。
- 例子:
-
III-V 族化合物半導體: 由第三族元素 (如 B, Al, Ga, In) 和第五族元素 (如 N, P, As, Sb) 組成。這是最重要且應用最廣泛的化合物半導體家族。
- 例子:
- GaAs (砷化鎵): 具有比矽更高的電子遷移率,是高速電子器件 (如微波、射頻 IC) 的關鍵材料。也用於 LED 和雷射二極體。
- GaN (氮化鎵): 寬能隙半導體 (約 3.4 eV),具有高擊穿電壓、高電子遷移率和耐高溫特性,是高功率、高頻電子器件 (如 GaN HEMT) 和藍光 LED、雷射二極體的基礎材料。
- InP (磷化銦): 常用於光纖通訊中的光電器件 (如雷射、探測器),其能隙與光纖的低損耗窗口匹配。
- GaP (磷化鎵): 用於 LED (黃綠光),也可用作光電耦合器。
- AlGaAs (砷化鋁鎵): 透過改變 Al 的比例,可以調節能隙,常用於 LED、雷射二極體。
- InGaAs (砷化銦鎵): 常用於紅外線探測器、光電二極體。
- AlGaN (氮化鋁鎵): 結合 GaN 和 AlN,是製造深紫外 (DUV) LED 的材料。
- 例子:
第 5 題15 分
- Phase Diagram (15%)
Please answer to the following questions based on the Ti-Al phase diagram in Figure 2.
(1) List all eutectoid points from Figure 2. (5%)
(2) For Ti₂.₉Al and TiAl₂.₉, which one is relative stable? (3%)
(3) Ti-45Al (in at. %) alloy was homogenized at 1350 °C for 12 and, then, cooled to 600 °C under a
non-equilibrium cooling. Draw the microstructural evolution step-by-step in cooling. (7%)
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核心觀念
共析反應是冷卻時,一個固相分解成兩個不同固相:
判讀時須確認水平反應線附近的相區配置,不能將所有水平線都視為共析反應。此外,化學式代表的組成須換成 Al 原子百分比,才能對照本圖下方的橫軸。
解題方法與詳解
(1)圖中的共析點
依圖中的固相區與反應線,可列出兩個共析點:
| 共析點 | 約略溫度 | 母相的 Al 組成 | 冷卻時的反應 |
|---|---|---|---|
| Ti-rich 側 | 約 – | ||
| Al-rich 側 | 約 | 約 – |
第一個反應為:
其中 為無序六方相; 為有序的 結構; 為有序的 結構。
第二個反應位於圖右上方 相區底端。冷卻穿越該反應線, 分解成 與右側的 TiAl₃ 側固相。右側產物的個別相名在掃描圖中未清楚標出,因此依原圖的超晶格結構區標示描述,不另補造相名。
(2)Ti₂.₉Al 與 TiAl₂.₉,何者較穩定?
先計算兩者的 Al 原子百分比:
Ti₂.₉Al 較能穩定維持單一相。
理由是圖中的 –Ti₃Al 具有較寬的單相組成範圍, 落在其中,因此偏離理想 Ti₃Al 的 後,仍可藉由晶格中的成分調整維持 相。
相較之下,TiAl₃ 的單相區很窄,接近固定的 ;TiAl₂.₉ 的 偏離此窄單相區,低溫平衡時需以鄰近固相共同存在來滿足總組成。
這裡的「較穩定」是依相圖比較偏離化學計量比後維持單一相的能力;兩者絕對生成自由能的比較另需熱力學數據。
(3)Ti–45Al 從 冷卻至 的組織演變
題目未提供冷卻速率;以下採用仍容許擴散與析出、且保留非平衡片層組織的冷卻條件作答。
在相圖的 處畫垂直線,依序追蹤所經過的相區。
① :均質的 晶粒
此組成位於高溫 相區。均質化後,以成分均勻的無序六方 晶粒作為起始組織。
第 6 題10 分
- Structure (10%)
(1) List common slip systems of pure copper. (4%)
(2) If the perfect dislocation in copper dissociate into Shockley partial dislocations, please write down the
dissociation reaction. (3%)
(3) Provide on mechanism in which the dislocation dissociation enables the formation of mechanical twin in
copper. (3%)
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核心觀念
本題考查面心立方金屬(FCC)的:
- 滑移系統:滑移面與滑移方向必須分別是最密堆積的 面與 方向。
- 完美差排與 Shockley 部分差排的分解。
- 部分差排連續滑移所造成的機械孿晶。
銅為 FCC 結構,其晶格常數以 表示。完美差排的 Burgers 向量為:
Shockley 部分差排的 Burgers 向量為:
(1)純銅的常見滑移系統
FCC 金屬的主要滑移系統為:
其中:
- :FCC 晶體中的最密堆積面。
- :位於 面內的最密堆積方向。
共有 4 個 滑移面,每個滑移面包含 3 個獨立的 滑移方向,因此共有:
個獨立滑移系統。
以 面為例,位於該面內的三個獨立滑移方向可寫為:
其他三個滑移面為:
因此純銅的完整表示為:
(2)完美差排分解為 Shockley 部分差排
選取位於 面內的完美差排:
可分解為兩個 Shockley 部分差排:
Burgers 向量守恆檢查
右側兩個部分差排相加:
因此符合 Burgers 向量守恆。
共面性檢查
兩個部分差排必須位於原本的 滑移面內。利用內積檢查:
兩者皆位於 面內,故分解反應正確。
兩個 Shockley 部分差排之間會形成一層堆疊錯(stacking fault),其形式可表示為:
第 7 題18 分
- Polymer (18%)
Please explain the following term:
(1) Branched polymer (3%);
(2) Thermosetting resins (3%);
(3) Polymer blends (3%);
(4) Atactic, syndiotactic and isotactic polystyrene (9%).
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此題考查高分子材料的幾個重要概念,包括聚合物結構、熱固性樹脂、聚合物共混物,以及聚苯乙烯的不同立體規則性。
(1) 支鏈聚合物 (Branched Polymer) (3%)
核心觀念: 支鏈聚合物是指其聚合物鏈結構上帶有支鏈的聚合物。與線型聚合物 (linear polymer) 相對。
詳解:
在支鏈聚合物中,主鏈 (main chain) 上連接有側鏈 (side chains),這些側鏈的長度可以變化。支鏈的存在會影響聚合物的物理性質,例如:
- 堆積密度: 支鏈會阻礙聚合物鏈的緊密堆積,降低結晶度,使材料變得更柔軟、彈性更好,熔點和玻璃轉化溫度 (Tg) 可能較線型對應物低。
- 溶解性: 支鏈結構可能影響聚合物在溶劑中的溶解行為。
- 流變性質: 支鏈的長度和分佈對聚合物熔體的黏度和流動行為有顯著影響。
例子:
- 低密度聚乙烯 (LDPE): 具有許多短支鏈和長支鏈,這使得其結晶度較低。
- 糖原 (Glycogen): 一種生物大分子,具有高度支鏈的結構。
【答案】支鏈聚合物是指在其主鏈上連接有側鏈的聚合物。這些支鏈會影響聚合物的堆積、結晶度、玻璃轉化溫度和流變性質。
(2) 熱固性樹脂 (Thermosetting Resins) (3%)
核心觀念: 熱固性樹脂是在加工過程中,通過加熱或加入固化劑,發生不可逆的化學反應(通常是交聯反應),形成高度交聯的三維網狀結構的聚合物。
詳解:
熱固性樹脂的主要特點是:
- 不可逆性: 一旦固化,就形成永久性的網狀結構,無法通過再次加熱軟化或熔化。
- 高交聯密度: 聚合物鏈之間形成牢固的共價鍵連接,構成一個巨大的三維網架。
- 優良的機械性能: 由於高度交聯,熱固性材料通常具有高強度、高硬度、良好的尺寸穩定性和耐高溫性。
- 脆性: 高度交聯也使得材料在變形時無法通過鏈段滑移吸收能量,因此通常較脆。
- 加工方式: 通常在模具中進行固化成型,一旦成型,就無法再加工。
常見例子:
- 酚醛樹脂 (Phenolic resins, Bakelite): 最早商業化的熱固性塑膠。
- 環氧樹脂 (Epoxy resins): 廣泛用於黏合劑、塗料、複合材料。
- 聚酯樹脂 (Unsaturated polyester resins): 用於玻璃纖維增強塑膠 (FRP)。
- 聚氨酯 (Polyurethanes): 某些類型是熱固性的。
- 矽酮樹脂 (Silicone resins): 具有耐高溫、耐候性。
【答案】熱固性樹脂是指在固化過程中通過化學反應(交聯)形成不可逆三維網狀結構的聚合物。固化後無法再次加熱軟化,通常具有高強度、高硬度、尺寸穩定性和耐高溫性,但相對較脆。
(3) 聚合物共混物 (Polymer Blends) (3%)
核心觀念: 聚合物共混物是將兩種或兩種以上不同的聚合物物理性地混合在一起,形成的一種多相材料。其目的是結合不同聚合物的優點,獲得單一聚合物無法實現的性能。
詳解:
聚合物共混物的關鍵點在於:
- 物理混合: 不同於共聚物 (copolymer) 中單元通過化學鍵連接,共混物中的聚合物是物理混合在一起的。
- 多相結構: 大多數聚合物共混物是多相的,即不同聚合物形成各自的相區。相態(均勻混合或分離)取決於聚合物之間的相容性 (miscibility)。
- 性能改性: 通過共混,可以改善材料的機械性能(強度、韌性)、熱性能(Tg、熱變形溫度)、阻燃性、加工性、成本等。
- 相容性:
- 相容性共混物 (Miscible blends): 兩種聚合物能夠完全混合,形成單一相,表現出類似於單一聚合物的均勻性能(但通常 Tg 會在兩種聚合物的 Tg 之間)。
- 不相容性共混物 (Immiscible blends): 兩種聚合物會分離成獨立的相區,性能通常是各組分性能的加權平均,或者表現出協同效應(如分散的韌性相提高基體材料的韌性)。為了改善不相容共混物的性能,常添加相容劑 (compatibilizer)。
常見例子:
- PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物): 一種常見的不相容共混物,結合了 PC 的高強度和 ABS 的韌性。
- PS/PMMA (聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯): 一種相容性較好的共混物。
【答案】聚合物共混物是將兩種或兩種以上不同聚合物通過物理混合形成的多相材料。其目的是結合各組分的優點,獲得單一聚合物所不具備的性能。根據組分間的相容性,可分為相容性共混物和不相容性共混物。
第 8 題7 分
- Mechanical Property (7%)
Please comment on the following statement:
"Grain refinement makes polycrystalline copper stronger, tougher and more ductile".
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這是一道關於材料力學性質的評論題,核心是「晶粒細化」對多晶銅的強度、韌性和延展性的影響。
核心觀念: 晶粒細化 (grain refinement) 是指將材料的平均晶粒尺寸減小。在多晶材料中,晶界 (grain boundaries) 是位錯運動的障礙。因此,細化晶粒通常會提高材料的強度和硬度,但對韌性和延展性的影響則較為複雜,有時也會有所提升,但並非絕對。
詳解:
我們需要逐一評論「更強」、「更韌」和「更延展」這三個說法。
-
「Grain refinement makes polycrystalline copper stronger」 (晶粒細化使多晶銅更強):
- 評論: 正確。
- 原因: 在多晶材料中,塑性變形主要通過位錯在晶粒內部滑移來實現。晶界是位錯運動的天然障礙。當晶粒尺寸減小時,單位體積內的晶界總面積增加。位錯在滑移過程中遇到晶界時,其運動會受到阻礙,需要更高的應力才能越過或繞過晶界。這導致材料的屈服強度 (yield strength) 和抗拉強度 (tensile strength) 增加。這種關係可以用 Hall-Petch 方程式來描述:,其中 是屈服強度, 是平均晶粒尺寸, 和 是材料常數。從這個公式可以看出,隨著 的減小, 增加。
-
「Grain refinement makes polycrystalline copper tougher」 (晶粒細化使多晶銅更韌):
- 評論: 通常正確,但需注意條件。
- 原因: 韌性 (toughness) 通常是指材料在斷裂前吸收能量的能力,它與強度和延展性有關。在許多情況下,晶粒細化通過提高強度和延展性(見下文)來提高韌性。細小的晶粒意味著裂紋在擴展時需要不斷改變方向(繞過或穿過更多的晶界),這增加了裂紋擴展所需的能量。特別是在低溫或脆性斷裂傾向較強的材料中,細化晶粒可以提高韌性。
- 注意: 在某些極端情況下,如果晶粒細化過度,且材料本身脆性很高,過多的晶界可能成為裂紋萌生或擴展的通道,反而降低韌性。