109 年 國立臺灣大學化學工程系碩士班《化工熱力學與反應工程》

此題考查熱力學平衡的條件。

要達到熱力學平衡，系統必須同時滿足以下三個條件：

1. 熱平衡 (Thermal Equilibrium)：系統各部分之間沒有溫度差異，溫度均勻。數學上表示為 $T_i = T_j$ 對於系統內任意兩部分 $i$ 和 $j$。
2. 力學平衡 (Mechanical Equilibrium)：系統各部分之間沒有壓力差異，壓力均勻。對於沒有外力的情況，這意味著系統內部的壓力處處相等，即 $P_i = P_j$。

此題考查熱力學中「可逆過程」的定義與意義。

一個熱力學過程被定義為可逆過程 (Thermodynamically Reversible Process)，如果該過程可以被無限緩慢地改變方向，並且在任何時候，系統與其周遭環境的狀態都僅僅是無限接近平衡態。換句話說，一個可逆過程是無窮多個無限接近平衡態的過程序列。

更具體地說，一個可逆過程必須滿足以下兩個關鍵條件：

1. 無窮緩慢 (Infinitely Slow)：過程的進行速度極慢，使得系統在整個過程中始終保持在無限接近平衡態的狀態。這意味著系統與環境之間沒有顯著的溫差（導致熱傳遞）、壓差（導致體積變化）或其他驅動力。

此題考查在混合物熱力學中，Lewis-Randall Rule 的概念。

Lewis-Randall Rule (或稱 Lewis Rule) 是一個用於估計理想溶液（Ideal Solution）中各組分逸度 (fugacity) 的規則。該規則指出，在理想溶液中，任一組分的逸度 $f_i$ 可以表示為其在純態下的逸度 $f_i^*$，乘以其在溶液中的氣相 mole fraction $y_i$：

$f_i = y_i f_i^*(T, P)$

其中：

• $f_i$ 是組分 $i$ 在混合物中的逸度。
• $y_i$ 是組分 $i$ 在氣相中的 mole fraction。
• $f_i^*(T, P)$ 是在相同溫度 $T$ 和總壓 $P$ 下，純組分 $i$ 的逸度。

重要前提與應用：

1. 理想溶液 (Ideal Solution)：Lewis-Randall Rule 的基礎是假設混合物為理想溶液。理想溶液是指：

   • 混合物中的組分分子之間的吸引力與同種分子之間的吸引力相似（即 $\Delta H_{mix} = 0$）。
   • 混合過程的體積變化為零（即 $\Delta V_{mix} = 0$）。
   • 在分子層面上，混合物中的組分具有相似的性質（大小、形狀、極性等）。
   • 對於理想溶液，組分 $i$ 的活度係數 $\gamma_i = 1$。

2. 氣液平衡 (Vapor-Liquid Equilibrium, VLE)：Lewis-Randall Rule 主要用於描述氣液平衡系統。在平衡時，氣相組分的逸度等於液相組分的逸度（經過活度係數修正）。

此題考查「理想溶液」的定義。

一個理想溶液 (Ideal Solution) 或稱理想混合物 (Ideal Mixture)，是指一種溶液，其組分之間的交互作用力與同種組分之間的交互作用力相似。在宏觀上，這意味著混合過程的熱力學性質滿足某些簡化的關係。

理想溶液的定義通常基於以下幾個關鍵點：

1. 分子間作用力相似：

   • 理想溶液中的組分分子之間的吸引力（例如，組分 A 與組分 B 之間的吸引力）與純組分 A 的分子之間的吸引力以及純組分 B 的分子之間的吸引力大致相同。
   • 這導致混合焓變為零，即 $\Delta H_{mix} = 0$。

2. 體積變化為零：

   • 混合理想溶液的總體積等於各純組分體積之和，即 $\Delta V_{mix} = 0$。

3. 熱力學性質：

   • 活度係數 (Activity Coefficient)：理想溶液中的所有組分，其活度係數 $\gamma_i$ 都等於 1。活度係數衡量了真實溶液的性質與理想溶液性質的偏差。$\gamma_i = 1$ 表示組分 $i$ 的行為如同在理想溶液中一樣。
   • 化學勢 (Chemical Potential)：組分 $i$ 在理想溶液中的化學勢 $\mu_i$ 可以表示為：

此題考查熱力學第三定律的內容。

熱力學第三定律 (Third Law of Thermodynamics) 主要處理系統熵 (entropy) 在絕對零度 (absolute zero temperature) 的行為。它有幾種等價的表述方式：

1. Nernst 表述 (Nernst's Heat Theorem)：

   • 任何達到絕對零度（0 K 或 -273.15 °C）的純物質的過程，其熵變趨近於零。
   • 數學上表示為：$\lim_{T \to 0K} \Delta S = 0$。

2. 絕對熵表述 (Absolute Entropy Statement)：

   • 任何純物質，在絕對零度時，其晶體結構完美時，其熵為零。
   • 數學上表示為：$S(T=0K, \text{perfect crystal}) = 0$。
   • 這一定義賦予了熵一個絕對的零點，使得我們可以計算絕對熵值，而不是僅僅計算熵的變化量。

此題考查反應工程中「基元反應」的定義。

基元反應 (Elementary Reaction) 是指一個化學反應，它在分子水平上一步完成，並且其反應物分子（或原子、離子）的碰撞和轉化過程是直接的、單一的步驟。

基元反應有以下幾個關鍵特徵：

1. 單一步驟：反應物直接轉化為產物，沒有中間步驟或中間產物。
2. 反應分子數 (Molecularity)：一個基元反應的反應分子數（單分子、雙分子、三分子反應）直接決定了其速率定律 (Rate Law)。
   • 單分子反應 (Unimolecular)：一個分子轉化為產物，如 $A \to P$。速率定律為 $rate = k[A]$。
   • 雙分子反應 (Bimolecular)：兩個分子碰撞生成產物，如 $A + B \to P$ 或 $2A \to P$。速率定律為 $rate = k[A][B]$ 或 $rate = k[A]^2$。
   • 三分子反應 (Termolecular)：三個分子碰撞生成產物，如 $A + B + C \to P$ 或 $2A + B \to P$。

此題考查反應器工程中「微分反應器」的判準。

一個反應器被稱為微分反應器 (Differential Reactor)，是指其尺寸相對於反應物轉化量而言非常小，以至於在通過反應器的過程中，反應物濃度、溫度、壓力等參數的變化可以忽略不計。換句話說，在反應器內部的任何一點，反應條件（如濃度）都近似於進料時的條件。

判斷一個反應器是否為微分反應器的關鍵標準是：

1. 體積極小 (Infinitesimally Small Volume)：反應器的體積非常小，以至於在反應物通過反應器的短暫時間內，發生的反應量非常少，轉化率極低。
2. 濃度變化微小 (Negligible Concentration Change)：由於體積極小，反應物濃度在入口和出口之間的變化非常小，可以近似認為在反應器內部的任何位置，反應物的濃度都與入口處的濃度相同。
3. 近似為平衡態 (Approximation to Equilibrium)：在微分反應器中，由於反應時間極短，反應物幾乎沒有轉化，因此可以將其視為一個「瞬間」的反應單元。

數學上的體現：
在反應器設計中，微分反應器通常用於實驗測量反應速率。如果我們有一個非常小的反應器，其容積為 $dV$，則在其中發生的反應速率 $r_A$ 可以近似為：
$r_A \approx \frac{F_{A0} - F_A}{dV}$
其中 $F_{A0}$ 是進料時組分 A 的摩爾流量，$F_A$ 是出口時組分 A 的摩爾流量。

此題考查反應工程中的一個重要催化反應機理——Eley-Rideal 機理。

Eley-Rideal 機理 (Eley-Rideal Mechanism) 是一種描述氣體-固體催化反應的機理模型，由 Eley 和 Rideal 分別在 1938 年和 1939 年提出。它描述了反應物分子在催化劑表面的吸附和反應過程。

Eley-Rideal 機理與另一個經典機理 Langmuir-Hinshelwood (LH) 機理的主要區別在於反應物分子在表面的行為。

Eley-Rideal 機理的步驟通常如下：

1. 氣相反應物 A 的吸附 (Adsorption of gaseous reactant A)：

   • 一個氣相的反應物分子 A，直接撞擊到催化劑表面，並被吸附。這種吸附可以是被動吸附（物理吸附）或主動吸附（化學吸附）。
   • $A_{(g)} \to A_{ads}$

2. 吸附的 A 與氣相的反應物 B 的反應 (Reaction of adsorbed A with gaseous reactant B)：

   • 吸附在表面的 A 分子，與另一個尚未被吸附的氣相反應物分子 B，在表面發生反應，生成產物 P。
   • $A_{ads} + B_{(g)} \to P$

3. 產物 P 的脫附 (Desorption of product P)：

   • 生成的產物 P 從催化劑表面脫附到氣相中。
   • $P_{(g)}$

關鍵特點：

• 一個反應物被吸附，另一個反應物是氣相的：這是 Eley-Rideal 機理與 LH 機理最根本的區別。

此題考查反應工程中用於簡化複雜反應機理分析的「偽穩態假設」。

偽穩態假設 (Pseudo-Steady-State Hypothesis, PSSH)，也稱為近似穩態假設 (Approximate Steady-State Assumption)，是反應工程中用於分析複雜反應機理（通常包含多個基元反應和中間產物）的一種簡化方法。

該假設的核心思想是：
對於反應機理中的所有中間產物 (intermediates)，它們的生成速率和消耗速率大致相等，因此它們的淨濃度變化非常小，可以近似認為它們的濃度保持恆定（即其時間導數為零）。

數學表達式：
對於反應機理中的任一個中間產物 $I$，其濃度 $[I]$ 隨時間 $t$ 的變化率 $\frac{d[I]}{dt}$，在 PSSH 假設下，可以近似為零：
$\frac{d[I]}{dt} \approx 0$
這意味著中間產物的生成速率等於其消耗速率：
$Rate_{formation}(I) = Rate_{consumption}(I)$

應用與意義：

1. 簡化複雜機理：許多化學反應機理包含多個步驟，可能涉及一些非常活潑、濃度極低且壽命極短的中間產物（如自由基、碳陽離子等）。

此題考查反應工程中的無因次參數——丹柯爾數 (Damkohler Number)。

丹柯爾數 ($Da$) 是無因次參數，用於比較化學反應的特徵速率與傳遞過程（如傳質或傳熱）的特徵速率之間的相對重要性。它在反應器設計和多相反應系統的分析中非常重要。

定義：
丹柯爾數的定義形式取決於所考慮的傳遞過程和反應類型。一般形式為：

$Da = \frac{\text{Characteristic Reaction Rate}}{\text{Characteristic Transport Rate}}$

最常見的兩種形式是：

1. 丹柯爾數第一類 ($Da_1$)：比較化學反應速率與流體流動速率（或傳質速率）。
   $Da_1 = \frac{k_0 \cdot C_{A0} \cdot V}{F_{A0}} = \frac{\text{Volumetric Reaction Rate}}{\text{Molar Flow Rate}} \times \text{Volume}$
   更常見的定義是：
   $Da_1 = \frac{\text{Characteristic Reaction Rate}}{\text{Characteristic Convective Transport Rate}}$
   對於氣-固催化反應器，它通常表示為：
   $Da_1 = \frac{k \cdot C_A \cdot (-\Delta H_{rxn})}{h_t \cdot A_t \cdot (T_s - T_\infty)}$
   然而，在許多情況下（特別是對於均相反應器），它被定義為：
   $Da_1 = \frac{k \cdot C_{A0}^{n-1} \cdot V}{Q_0} = \frac{\text{Reaction Rate}}{\text{Flow Rate}}$
   其中：
   • $k$ 是反應速率常數。
   • $C_{A0}$ 是進料中反應物 A 的初始濃度。
   • $n$ 是反應級數。
   • $V$ 是反應器體積。
   • $Q_0$ (或 $F_{A0}$) 是進料的體積流量 (或摩爾流量)。
   • $Da_1$ 衡量了反應在反應器內發生的速率相對於物料被帶出反應器的速率。

核心觀念

本題使用：

1. 整體系統絕熱且孤立，因此總內能守恆。
2. 最終活塞靜止時，兩側達到機械平衡：
   $P_{L,f}=P_{R,f}=P_f$
3. 活塞可傳熱，最終達到熱平衡：
   $T_{L,f}=T_{R,f}=T_f$
4. 理想氣體內能只與溫度有關：
   $\Delta U=nC_V\Delta T,\qquad C_V=2.5R$
5. 理想氣體熵變：
   $\Delta S=nC_V\ln\frac{T_f}{T_i}+nR\ln\frac{V_f}{V_i}$

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解題方法

初始溫度為

$T_0=50+273.15=323.15\ \text{K}$

初始狀態：

$P_{L,i}=2\ \text{bar},\quad P_{R,i}=1\ \text{bar},\quad V_{L,i}=V_{R,i}=1\ \text{m}^3$

（a）左側最終溫度

整個系統孤立，沒有外界熱量與功的能量交換，因此

$\Delta U_{\text{total}}=0$

兩側皆為相同理想氣體，故

$$(n_L+n_R)C_V(T_f-T_0)=0$$

因此

$T_f=T_0=323.15\ \text{K}$

活塞可傳熱，故左、右兩側最終溫度相同：

$T_{L,f}=T_{R,f}=323.15\ \text{K}=50^\circ\text{C}$

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（b）左側最終壓力

初始莫耳數比為

$$\frac{n_L}{n_R} = \frac{P_{L,i}V_{L,i}}{P_{R,i}V_{R,i}} = \frac{2\times1}{1\times1}=2$$

最終兩側具有相同的 $P_f$ 與 $T_f$，由理想氣體方程式可知體積比等於莫耳數比：

$V_{L,f}:V_{R,f}=2:1$

總體積固定為

$V_{L,f}+V_{R,f}=2\ \text{m}^3$

所以

$$V_{L,f}=\frac{4}{3}\ \text{m}^3,\qquad V_{R,f}=\frac{2}{3}\ \text{m}^3$$

對左側使用理想氣體方程式：

此題考查二元混合物的混合吉布斯自由能變化，並涉及氣液平衡的數據分析。

核心概念：

• 混合吉布斯自由能 ($\Delta G_{mix}$)：描述將純組分混合形成混合物的自由能變化。對於理想溶液，$\Delta G_{mix} = RT \sum_i x_i \ln x_i$。對於非理想溶液，則需考慮活度係數：$\Delta G_{mix} = RT \sum_i x_i \ln(x_i \gamma_i)$。
• 氣液平衡 (VLE)：題目給出不同壓力下的液相 (X1) 和氣相 (Y1) 組成，這是氣液平衡數據。
• 逸度 (Fugacity)：在計算混合物性質時，特別是涉及壓力時，逸度比壓力更能準確描述真實氣體的行為。
• Lewis-Randall Rule：用於理想溶液，但在此題中，我們需要根據給定的 VLE 數據判斷混合物的非理想性。
• 吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Equation)：用於聯繫組分的化學勢或活度係數。

題目分析：
我們需要計算在 300 K 和 1.72 bar 下，液相混合物的 $\Delta G_{mix}$。
給定的數據是：

• $T = 300 \, K$
• $P = 1.72 \, bar$ (此時的平衡壓力)
• $x_1 = 0.6$ (液相組分 1 的 mole fraction)
• $y_1 = 0.88$ (氣相組分 1 的 mole fraction)
• 純組分 1 的飽和蒸氣壓 $P_1^{sat}(300K) = 2 \, bar$
• 純組分 2 的飽和蒸氣壓 $P_2^{sat}(300K) = 1 \, bar$

解題步驟：

1. 判斷混合物的非理想性 (Activity Coefficients)：
首先，我們需要確定該混合物是否為理想溶液。如果它是理想溶液，則 $\Delta G_{mix} = RT(x_1 \ln x_1 + x_2 \ln x_2)$。
理想溶液的 VLE 遵循 Raoult's Law，即 $y_i P = x_i P_i^{sat}$。
讓我們用給定的數據來驗證 Raoult's Law：
對於組分 1：
$x_1 P_1^{sat} = (0.6)(2 \, bar) = 1.2 \, bar$
$y_1 P = (0.88)(1.72 \, bar) = 1.4976 \, bar$
由於 $x_1 P_1^{sat} \neq y_1 P$ ($1.2 \neq 1.4976$)，因此該混合物不是理想溶液。

我們需要計算活度係數 $\gamma_1$ 和 $\gamma_2$。
對於氣液平衡，我們有：
$f_i^{liquid} = f_i^{vapor}$
$x_i \gamma_i f_i^*(T, P_{sat}) = y_i \phi_i P$
在這裡，我們假設氣相行為接近理想氣體，即 $\phi_i \approx 1$。同時，我們將 $f_i^*$ 視為純組分在 300K 的飽和蒸氣壓 $P_i^{sat}$，因為我們處理的是平衡壓力下的液相。
所以，我們有：
$x_i \gamma_i P_i^{sat} = y_i P$

計算 $\gamma_1$：
$x_1 \gamma_1 P_1^{sat} = y_1 P$
$(0.6) \gamma_1 (2 \, bar) = (0.88)(1.72 \, bar)$
$1.2 \gamma_1 = 1.4976$
$\gamma_1 = \frac{1.4976}{1.2} = 1.248$

計算 $\gamma_2$：
首先，我們需要知道 $x_2$。由於是二元混合物，$x_2 = 1 - x_1 = 1 - 0.6 = 0.4$。
$x_2 \gamma_2 P_2^{sat} = y_2 P$
我們需要 $y_2$。由於是二元混合物，$y_2 = 1 - y_1 = 1 - 0.88 = 0.12$。
$(0.4) \gamma_2 (1 \, bar) = (0.12)(1.72 \, bar)$
$0.4 \gamma_2 = 0.2064$
$\gamma_2 = \frac{0.2064}{0.4} = 0.516$

我們計算得到的活度係數 $\gamma_1 = 1.248$ 和 $\gamma_2 = 0.516$。
由於 $\gamma_1 > 1$ 和 $\gamma_2 < 1$，這表明該混合物表現出正偏差 (positive deviation) 和負偏差 (negative deviation) 的組合，這是一個非理想混合物。

2. 計算混合吉布斯自由能 ($\Delta G_{mix}$)：
對於非理想溶液，混合吉布斯自由能的公式為：

此題考查在固定床反應器 (Plug-Flow Reactor, PFR) 中，不可逆的基元氣相反應達到特定轉化率所需的體積。我們需要先利用 Arrhenius 方程式計算反應速率常數，然後利用 PFR 設計方程來求解反應器體積。

核心概念：

• 基元反應 (Elementary Reaction)：反應速率定律可由化學計量式直接寫出。
• 不可逆反應 (Irreversible Reaction)：反應只朝一個方向進行。
• 恆溫恆壓 (Isothermal and Isobaric)：反應溫度和壓力在反應器內保持恆定。
• 阿倫尼烏斯方程式 (Arrhenius Equation)：$k = A e^{-E_a / (RT)}$，描述速率常數隨溫度變化。
• PFR 設計方程 (PFR Design Equation)：$\frac{dV}{F_{A0} dX_A} = \frac{1}{-r_A}$。
• 氣相反應的體積變化：由於反應物 A 轉化為 B 和 C，莫耳數增加，體積會膨脹。

已知條件：

• 反應：$A \to B + C$ (氣相，基元，不可逆)
• 反應器類型：Plug-Flow Reactor (PFR)
• 操作條件：恆溫 $T = 1000 \, K$，恆壓 $P = 10 \, atm$
• 速率常數：$k(800 \, K) = 0.1 \, s^{-1}$
• 活化能：$E_a = 40 \, kJ/mol = 40000 \, J/mol$
• 進料摩爾流量：$F_{A0} = 60 \, mol/min$
• 目標轉化率：$X_A = 0.9$

解題步驟：

1. 計算在操作溫度 (1000 K) 下的反應速率常數 $k(1000 \, K)$：
使用 Arrhenius 方程式：$k = A e^{-E_a / (RT)}$。
我們可以利用已知條件 $k_1 = k(800 \, K)$ 和 $k_2 = k(1000 \, K)$ 來計算 $k_2$。
$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
其中：
$T_1 = 800 \, K$, $k_1 = 0.1 \, s^{-1}$
$T_2 = 1000 \, K$, $k_2 = ?$
$E_a = 40000 \, J/mol$
$R = 8.314 \, J/(mol \cdot K)$

$\ln\left(\frac{k_2}{0.1 \, s^{-1}}\right) = -\frac{40000 \, J/mol}{8.314 \, J/(mol \cdot K)} \left(\frac{1}{1000 \, K} - \frac{1}{800 \, K}\right)$
$\ln\left(\frac{k_2}{0.1}\right) = -4811.1 \, K \left(0.001 \, K^{-1} - 0.00125 \, K^{-1}\right)$
$\ln\left(\frac{k_2}{0.1}\right) = -4811.1 \, K (-0.00025 \, K^{-1})$
$\ln\left(\frac{k_2}{0.1}\right) = 1.2028$
$\frac{k_2}{0.1} = e^{1.2028} \approx 3.330$
$k_2 = 0.1 \times 3.330 = 0.333 \, s^{-1}$

2. 確定反應速率定律：
反應是基元反應 $A \to B + C$，所以速率定律為：
$r_A = -k C_A$
其中 $C_A$ 是組分 A 的摩爾濃度。

3. 考慮氣相反應的濃度與流量的關係：
在恆溫恆壓下，對於氣相反應，理想氣體狀態方程 $PV = nRT$ 適用。
摩爾濃度 $C_A = \frac{n_A}{V}$。
總摩爾流量 $F_{total} = \sum F_i = F_A + F_B + F_C$。
在 PFR 中，對於反應 $A \to B + C$：
$F_A = F_{A0}(1 - X_A)$
$F_B = F_{A0} X_A$
$F_C = F_{A0} X_A$
所以，總摩爾流量 $F_{total} = F_{A0}(1 - X_A) + F_{A0} X_A + F_{A0} X_A = F_{A0}(1 + X_A)$。
由理想氣體定律，$P V = n R T$。在恆溫恆壓下，$V \propto n$。
因此，體積與總摩爾數的關係為：$\frac{V}{V_0} = \frac{n_{total}}{n_{A0}} = \frac{F_{total}}{F_{A0}} = 1 + X_A$。
所以，$V = V_0 (1 + X_A)$。
摩爾濃度 $C_A = \frac{F_A}{v_0} = \frac{F_{A0}(1-X_A)}{V}$，其中 $v_0$ 是進料體積流量。
$C_A = \frac{F_{A0}(1-X_A)}{V_0(1+X_A)} = \frac{F_{A0}}{V_0} \frac{1-X_A}{1+X_A} = C_{A0} \frac{1-X_A}{1+X_A}$。

此題考查在固定床反應器 (Packed-Bed Reactor, PBR) 中，液相級聯反應 $A \to B \to C$ 的催化劑質量，以最大化產物 B 的濃度。

核心概念：

• 級聯反應 (Series Reaction)：$A \to B \to C$。
• 催化反應：反應速率與催化劑質量相關。
• PBR 設計方程：對於固體催化劑，通常以催化劑質量 (mass of catalyst, $W$) 或催化劑質量速率 (mass flow rate per unit volume of reactor, $W/V$) 作為自變數。
  $\frac{dW}{dV_{reactor}} = \rho_b$ (其中 $\rho_b$ 為催化劑堆積密度)
  或者，直接使用質量：$\frac{dF_i}{dW} = r_i'$ (其中 $r_i'$ 是以質量為基準的反應速率)。
• 液相反應速率：通常為 $r_A = -k_1 C_A$ 和 $r_B = k_1 C_A - k_2 C_B$。
• 最大化中間產物濃度：需要找到使 $dC_B/dW = 0$ 的條件。

已知條件：

• 反應：$A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$ (液相，催化)
• 反應器：Packed-Bed Reactor (PBR)
• 操作條件：恆溫
• 進料濃度：$C_{A0} = 0.005 \, mol/L$
• 體積流量：$v_0 = 2 \, L/min$
• 速率常數：$k_1 = 0.1 \, L/(min \cdot g_{cat})$, $k_2 = 0.001 \, L/(min \cdot g_{cat})$
  (注意：題目給的單位是 $L min^{-1} g-catalyst^{-1}$，這表示 $k$ 是以催化劑質量為基準的速率常數。)

解題步驟：

1. 建立 PBR 設計方程：
對於 PBR，我們通常使用催化劑質量 $W$ 作為自變數。
反應物 A 的物質的量流量 $F_A$ 隨 $W$ 的變化為：
$\frac{dF_A}{dW} = r_A' = -k_1 C_A$
產物 B 的物質的量流量 $F_B$ 隨 $W$ 的變化為：
$\frac{dF_B}{dW} = r_B' = k_1 C_A - k_2 C_B$

在液相反應器中，由於體積流量 $v_0$ 保持恆定（假設密度變化不大），則：
$F_A = v_0 C_A$
$F_B = v_0 C_B$
所以，設計方程可以寫成濃度形式：
$\frac{d(v_0 C_A)}{dW} = -k_1 C_A \implies v_0 \frac{dC_A}{dW} = -k_1 C_A$
$\frac{dC_A}{dW} = -\frac{k_1}{v_0} C_A$

$\frac{d(v_0 C_B)}{dW} = k_1 C_A - k_2 C_B \implies v_0 \frac{dC_B}{dW} = k_1 C_A - k_2 C_B$
$\frac{dC_B}{dW} = \frac{k_1}{v_0} C_A - \frac{k_2}{v_0} C_B$

令 $k_1^* = k_1/v_0$ 和 $k_2^* = k_2/v_0$。
$\frac{dC_A}{dW} = -k_1^* C_A$
$\frac{dC_B}{dW} = k_1^* C_A - k_2^* C_B$

2. 求解 $C_A(W)$：
從第一個方程，我們得到 $C_A$ 的解：
$C_A(W) = C_{A0} e^{-k_1^* W}$
其中 $C_{A0} = 0.005 \, mol/L$。

3. 求解 $C_B(W)$：
將 $C_A(W)$ 代入第二個方程：
$\frac{dC_B}{dW} = k_1^* (C_{A0} e^{-k_1^* W}) - k_2^* C_B$
這是一個線性一階微分方程。整理後為：
$\frac{dC_B}{dW} + k_2^* C_B = k_1^* C_{A0} e^{-k_1^* W}$

使用積分因子法求解。積分因子為 $e^{\int k_2^* dW} = e^{k_2^* W}$。
$e^{k_2^* W} \frac{dC_B}{dW} + k_2^* e^{k_2^* W} C_B = k_1^* C_{A0} e^{-k_1^* W} e^{k_2^* W}$
$\frac{d}{dW} (C_B e^{k_2^* W}) = k_1^* C_{A0} e^{(k_2^* - k_1^*) W}$

積分兩邊：
$C_B e^{k_2^* W} = \int k_1^* C_{A0} e^{(k_2^* - k_1^*) W} dW$
$C_B e^{k_2^* W} = k_1^* C_{A0} \frac{e^{(k_2^* - k_1^*) W}}{k_2^* - k_1^*} + C$

當 $W=0$ 時，$C_B = 0$ (因為進料中只有 A)。
$0 \cdot e^0 = k_1^* C_{A0} \frac{e^0}{k_2^* - k_1^*} + C$
$0 = \frac{k_1^* C_{A0}}{k_2^* - k_1^*} + C \implies C = -\frac{k_1^* C_{A0}}{k_2^* - k_1^*}$

所以：

核心觀念

本題考查酵素反應機構的速率式推導，主要使用：

1. 穩態假設（steady-state approximation）：中間體濃度近似不隨時間改變。
2. 酵素總量守恆：
   $[E_t]=[E]+[ES]+[ES_2]$
3. 質量作用定律：各基元反應速率等於速率常數乘以反應物濃度乘積。

題目中的反應式有明顯排版或 OCR 缺漏；要推導產物生成速率，必須有一個將酵素－基質複合物轉化為產物的步驟。以下採用此類題目通常的正確機構：

$E+S \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1} ES$

$ES+S \xrightleftharpoons[k_{-2}]{k_2} ES_2$

$ES_2 \xrightarrow{k_3} E+P$

其中 $ES_2$ 為含有兩個基質分子的複合物，第三步為不可逆產物生成步驟。

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解題方法

令兩個中間體 $ES$ 與 $ES_2$ 均符合穩態條件。

一、對 $ES_2$ 使用穩態假設

$ES_2$ 的生成速率為：

$r_{\text{formation},ES_2}=k_2[ES][S]$

$ES_2$ 的消耗速率為：

$r_{\text{consumption},ES_2}=k_{-2}[ES_2]+k_3[ES_2]$

因此：

$$\frac{d[ES_2]}{dt} =k_2[ES][S]-(k_{-2}+k_3)[ES_2]\approx 0$$

得到：

$[ES_2]=\frac{k_2[S]}{k_{-2}+k_3}[ES]$

定義

$K_2=\frac{k_2}{k_{-2}+k_3}$

則：

$[ES_2]=K_2[S][ES]$

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二、對 $ES$ 使用穩態假設

$ES$ 的生成速率為：

$k_1[E][S]+k_{-2}[ES_2]$

$ES$ 的消耗速率為：

$k_{-1}[ES]+k_2[ES][S]$

因此：

$$\frac{d[ES]}{dt} =k_1[E][S]+k_{-2}[ES_2] -(k_{-1}+k_2[S])[ES]\approx 0$$

代入 $[ES_2]=K_2[S][ES]$：

$$k_1[E][S]+k_{-2}K_2[S][ES] =(k_{-1}+k_2[S])[ES]$$

整理得：

$$k_1[E][S] = \left(k_{-1}+k_2[S]-k_{-2}K_2[S]\right)[ES]$$

因為

$K_2=\frac{k_2}{k_{-2}+k_3}$

所以：

$$k_2-k_{-2}K_2 =k_2\left(1-\frac{k_{-2}}{k_{-2}+k_3}\right) =\frac{k_2k_3}{k_{-2}+k_3}$$

因此：

$$[ES] = \frac{k_1[E][S]} {k_{-1}+\dfrac{k_2k_3}{k_{-2}+k_3}[S]}$$

定義

$K_1=\frac{k_{-1}}{k_1}$

並令

$\alpha=\frac{k_2k_3}{k_{-2}+k_3}$

則：

$$[ES] = \frac{[E][S]} {K_1+\dfrac{\alpha}{k_1}[S]}$$

為方便表示，定義有效米氏常數：

$$K_M=\frac{k_{-1}(k_{-2}+k_3)} {k_1(k_{-2}+k_3)+k_2k_3}$$