112 年 國立臺灣大學化學工程系碩士班《化工熱力學與反應工程》

此題為判斷題，主要在測試學生對熱力學基本定律與概念的理解。

(a) False。
電阻加熱器將電能轉換為熱能的過程，雖然在宏觀上看起來是單向的，但實際上是高度不可逆的過程。這是因為電阻加熱涉及焦耳定律，其中電能透過電阻產生熱能，這個過程伴隨著熵的增加。雖然理論上可以設計一個極端緩慢的過程，但現實中的電阻加熱器都涉及不可逆的能量耗散。

(b) False。
反應 A↔B 本身描述了一個可逆反應，但「反應過程」不一定必須是可逆的。反應的可逆性是指反應可以朝正向和逆向進行，並且在達到平衡時，正逆反應速率相等。然而，實際的反應過程，即使是可逆反應，也可能在非平衡條件下進行，或者伴隨有其他不可逆現象（如摩擦、傳熱等），使得整個過程不可逆。

此題考驗對相平衡圖的判讀以及分離過程的功計算，特別是理想溶液模型下的功。

核心觀念：
分離過程的最小功等於相同條件下混合過程的最大功，而最大功等於焓變減去最大熵變乘以溫度 ($W_{max} = \Delta H - T\Delta S$)。對於理想溶液，焓變為零，因此最小功等於 $-T\Delta S_{mix}$。

解題步驟：

1. 判讀圖表：

   • 圖為 Pxy 圖，表示在恆溫 (300 K) 下，二元混合物的蒸氣壓 (P) 與液相組成 (xI) 的關係。
   • 圖中顯示了兩條曲線，一條代表液相的蒸氣壓，另一條代表氣相的組成。
   • 點 A 位於圖中，其橫坐標為 $x_I \approx 0.75$ (液相組成)，縱坐標為 $P \approx 220$ Pa (總蒸氣壓)。
   • 由於這是 Pxy 圖，通常表示的是總壓與液相組成的關係，而氣相組成 (yI) 可以從另一條曲線讀取。從圖上看，當液相組成 $x_I = 0.75$ 時，對應的氣相組成 $y_I \approx 0.5$ 左右 (讀取氣相曲線上的點)。
   • 因此，點 A 代表的混合物組成是：液相中組分 I 的莫耳分數為 $x_I = 0.75$，組分 II 為 $x_{II} = 1 - 0.75 = 0.25$。平衡氣相中組分 I 的莫耳分數為 $y_I = 0.5$，組分 II 為 $y_{II} = 1 - 0.5 = 0.5$。

2. 確認分離條件：

   • 題目要求將「點 A 的混合物」分離成純物質。這裡的「點 A 的混合物」應該是指在點 A 處所代表的平衡狀態下的混合物，即包含液相和氣相。
   • 更精確地說，通常 Pxy 圖表示的是在給定溫度下，液相與蒸氣相達到平衡時的總壓和各組分在液相與氣相中的組成。點 A 顯示的是在 $T=300$ K 時，當液相組成為 $x_I=0.75$ 時，總壓為 $P=220$ Pa，此時平衡氣相組成為 $y_I=0.5$。
   • 因此，我們有 $0.75$ 莫耳的液相（組成為 $x_I=0.75, x_{II}=0.25$）和 $0.25$ 莫耳的氣相（組成為 $y_I=0.5, y_{II}=0.5$）處於平衡狀態。總共 $1$ 莫耳的混合物，其整體組成 $z_I$ 可以通過質量平衡計算：$z_I = n_{liquid}x_I + n_{vapor}y_I = (0.75)(0.75) + (0.25)(0.5) = 0.5625 + 0.125 = 0.6875$。
   • 然而，題目說「分離一 mole 的混合物」，並且「指示為點 A」。通常，點 A 在 Pxy 圖上代表的是一個確定的狀態點，如果它代表的是「一 mole 的混合物」，那麼這個混合物的整體組成就是點 A 所對應的狀態。但 Pxy 圖上點 A 的位置（$x_I \approx 0.75, P \approx 220$ Pa）更像是描述了液相的組成和總壓。
   • 更常見的解釋是： 題目是指將「在點 A 處蒸氣壓下的液相混合物」分離。也就是說，我們有 1 莫耳，組成是 $x_I=0.75, x_{II}=0.25$ 的液體，要將其分離成純 I 和純 II。此時，分離的功計算只需要考慮液相的組成。
   • 我們採用後者解釋： 分離 1 莫耳，組成 $x_I = 0.75, x_{II} = 0.25$ 的液體混合物。分離在恆溫 (300 K) 和恆壓條件下進行。

此題為綜合題，涵蓋了熱力學基本關係式、熱容定義、理想氣體性質推導、以及絕熱壓縮過程的功、溫度變化和熵產生計算。

核心觀念：
熱力學基本方程、狀態函數的全微分、熱容的定義、理想氣體的熱力學性質、絕熱過程、功的計算、熵產生的計算。

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(a) 推導 $dU = C_v dT + \left(-P + T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right) dV$

起始點： 基本熱力學關係式 $dU = TdS - PdV$

推導步驟：

1. 引入熱容定義：
   定容熱容 $C_v$ 定義為：$C_v = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$。
   因此，$dU$ 的全微分可以表示為：$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV = C_v dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$。

2. 將 $dS$ 替換：
   從基本熱力學關係式 $dU = TdS - PdV$，我們可以得到 $TdS = dU + PdV$。
   因此，$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV$。
   將前面 $dU$ 的表達式 $dU = C_v dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$ 代入：
   $dS = \frac{1}{T}\left(C_v dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV\right) + \frac{P}{T}dV$
   $dS = \frac{C_v}{T}dT + \left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + \frac{P}{T}\right)dV$

3. 利用 Maxwell 關係式或熱力學性質的關係：
   我們知道，對於任何狀態函數 $U(T, V)$，其全微分為 $dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$。
   同時，我們也有 $dS$ 的全微分，通常可以從 $dU = TdS - PdV$ 出發，考慮 $S$ 是 $T$ 和 $V$ 的函數，即 $S(T, V)$。
   $dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV$
   由 $C_v = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$，所以 $\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_v}{T}$。
   將此代入 $dS$ 的全微分：
   $dS = \frac{C_v}{T}dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV$

   現在我們有兩個 $dS$ 的表達式：
   (A) $dS = \frac{C_v}{T}dT + \left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + \frac{P}{T}\right)dV$
   (B) $dS = \frac{C_v}{T}dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV$

   比較 (A) 和 (B) 的 $dV$ 係數，我們得到：
   $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + \frac{P}{T}$
   $T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P$
   $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P$

   根據 Maxwell 關係式，$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$。
   將此代入上式：
   $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$

   現在，我們將這個結果代回 $dU = C_v dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$：
   $dU = C_v dT + \left(T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P\right) dV$
   $dU = C_v dT + \left(-P + T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right) dV$

   這樣就證明了所要求的表達式。

【答案】證明如上。

(b) 證明理想氣體，$U$ 和 $C_v$ 僅依賴於溫度

核心觀念： 理想氣體狀態方程和焦耳定律。

推導步驟：

1. 理想氣體狀態方程： $PV = nRT$。對於 1 莫耳氣體， $PV = RT$。

2. 計算 $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$：
   對於 1 莫耳理想氣體，$P = \frac{RT}{V}$。
   在定容 ($V$ 固定) 下，對溫度 $T$ 微分：
   $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V}$。

3. 代入 (a) 的 $dU$ 表達式：
   $dU = C_v dT + \left(-P + T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\right) dV$
   $dU = C_v dT + \left(-P + T\left(\frac{R}{V}\right)\right) dV$

4. 代入理想氣體狀態方程 $P = \frac{RT}{V}$：
   $dU = C_v dT + \left(-\frac{RT}{V} + T\left(\frac{R}{V}\right)\right) dV$
   $dU = C_v dT + \left(-\frac{RT}{V} + \frac{RT}{V}\right) dV$
   $dU = C_v dT + (0) dV$
   $dU = C_v dT$

5. 結論：
   從 $dU = C_v dT$ 可以看出，對於理想氣體，內能 $U$ 的變化僅取決於溫度的變化 $dT$，而與體積 $dV$ 的變化無關。
   由於 $C_v = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$，如果 $U$ 僅是 $T$ 的函數，那麼 $C_v$ 也只會是 $T$ 的函數（或常數），而與 $V$ 無關。
   這就是焦耳定律（Joule's Law）的熱力學表述：理想氣體的內能僅是溫度的函數。

【答案】證明如上，理想氣體的內能和定容熱容僅依賴於溫度。

(c) 推導理想氣體熵變 $\Delta S = S(T_2, V_2) - S(T_1, V_1)$

核心觀念： 熵的全微分與理想氣體性質。

推導步驟：

1. 熵的全微分：
   我們知道 $dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV$。
   對於理想氣體，我們已經從 (b) 證明了 $dU = C_v dT$。
   同時，理想氣體狀態方程為 $P = \frac{RT}{V}$。
   將這兩者代入 $dS$ 的表達式：
   $dS = \frac{1}{T}(C_v dT) + \frac{1}{T}\left(\frac{RT}{V}\right)dV$
   $dS = \frac{C_v}{T}dT + \frac{R}{V}dV$

2. 積分計算熵變：
   為了計算從狀態 $(T_1, V_1)$ 到 $(T_2, V_2)$ 的熵變 $\Delta S$，我們對上式進行積分：
   $\Delta S = \int_{(T_1, V_1)}^{(T_2, V_2)} dS = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_v}{T}dT + \int_{V_1}^{V_2} \frac{R}{V}dV$

3. 處理 $C_v$：
   如果 $C_v$ 是溫度的函數 $C_v(T)$，則積分為 $\int_{T_1}^{T_2} \frac{C_v(T)}{T}dT$。
   如果 $C_v$ 是常數（例如單原子理想氣體 $C_v = \frac{3}{2}R$，雙原子理想氣體 $C_v = \frac{5}{2}R$），則：
   $\int_{T_1}^{T_2} \frac{C_v}{T}dT = C_v \int_{T_1}^{T_2} \frac{1}{T}dT = C_v [\ln T]_{T_1}^{T_2} = C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$。

4. 計算體積積分：
   $\int_{V_1}^{V_2} \frac{R}{V}dV = R [\ln V]_{V_1}^{V_2} = R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。

核心觀念

依原卷掃描圖，反應式為

$$2A+B\rightarrow 2C$$

以下依圖中反應式作答。題目提供的是 Levenspiel plot：

$$Y(X)=\frac{F_{A0}}{-r_A}$$

其縱軸單位為 $\mathrm{dm^3}$，橫軸為 A 的轉化率 $X$。因此：

• PFR 體積：曲線下方面積
• CSTR 體積：矩形面積，反應速率取出口轉化率處的值

由圖讀得：

$$Y(0)=500,\qquad Y(0.5)=100,\qquad Y(0.8)=500$$

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(a) 體積變化參數 $\epsilon$

設等莫耳進料為

$$F_{A0}=F_{B0}=F_0$$

因此

$$F_{T0}=2F_0,\qquad y_{A0}=\frac{F_{A0}}{F_{T0}}=\frac12$$

對反應

$$2A+B\rightarrow 2C$$

總莫耳數變化為

$$\Delta\nu=2-(2+1)=-1$$

而 A 的化學計量係數為 $\nu_A=-2$，故

$$\epsilon = y_{A0}\frac{\Delta\nu}{-\nu_A} = \frac12\left(\frac{-1}{2}\right) = -\frac14$$

所以

$$\boxed{\epsilon=-0.25}$$

亦可由莫耳流率驗證：

$$F_T=F_{T0}(1+\epsilon X) =F_{T0}\left(1-\frac{X}{4}\right)$$

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(b) 達到 $50\%$ 轉化率所需的 PFR 體積

PFR 設計式為

$$V_{\mathrm{PFR}} = F_{A0}\int_0^X\frac{dX}{-r_A} = \int_0^X Y(X)\,dX$$

從 $X=0$ 到 $X=0.5$，圖形為梯形，因此

$$V_{\mathrm{PFR}} = \frac{500+100}{2}(0.5-0)$$ $$V_{\mathrm{PFR}}=150\ \mathrm{dm^3}$$

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(c) 達到 $50\%$ 轉化率所需的 CSTR 體積

CSTR 設計式為

$$V_{\mathrm{CSTR}} = F_{A0}\frac{X_{\text{out}}-X_{\text{in}}}{-r_A(X_{\text{out}})}$$

核心觀念

本題考查氣相反應在定溫、定壓下的莫耳數變化，以及 PFR 設計方程式。

反應為

$$2X\rightarrow Z$$

反應前後總莫耳數減少，因此反應進行時氣體體積流率會下降。關鍵在於入口莫耳分率 $y_{X0}$ 改變時，體積流率收縮程度如何變化。

PFR 的設計方程式為

$$V=F_{X0}\int_0^{X}\frac{dX}{-r_X}$$

其中 $X$ 為 X 的轉化率，$F_{X0}$ 為 X 的入口莫耳流率。

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解題方法與推導

1. 入口條件

題目指出入口 X 的濃度 $C_{X0}$ 與入口總體積流率 $v_0$ 均保持不變，因此

$$F_{X0}=C_{X0}v_0$$

也是定值。

由於入口莫耳分率為

$$y_{X0}=\frac{F_{X0}}{F_{T0}}$$

所以

$$F_{T0}=\frac{F_{X0}}{y_{X0}}$$

當 $y_{X0}$ 增加時，代表入口惰性氣體 I 的比例降低。

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2. 反應造成的總莫耳流率變化

以 X 的轉化率 $X$ 表示各成分莫耳流率：

$$F_X=F_{X0}(1-X)$$

由化學計量關係 $2X\rightarrow Z$，

$$F_Z=\frac{F_{X0}X}{2}$$

惰性氣體不反應：

$$F_I=F_{I0}$$

因此出口總莫耳流率為

$$F_T=F_X+F_Z+F_I$$ $$F_T=F_{T0}-\frac{F_{X0}X}{2}$$

利用 $F_{X0}=y_{X0}F_{T0}$，可得

$$F_T=F_{T0}\left(1-\frac{y_{X0}X}{2}\right)$$

在定溫、定壓下，理想氣體的體積流率與總莫耳流率成正比，因此

$$\frac{v}{v_0}=\frac{F_T}{F_{T0}} =1-\frac{y_{X0}X}{2}$$

也就是

$$v=v_0\left(1-\frac{y_{X0}X}{2}\right)$$

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3. X 的濃度與 $y_{X0}$ 的關係

X 在反應器內的濃度為

$$C_X=\frac{F_X}{v}$$

代入 $F_X$ 與 $v$：

$$C_X = \frac{F_{X0}(1-X)} {v_0\left(1-\frac{y_{X0}X}{2}\right)}$$

由 $F_{X0}/v_0=C_{X0}$，得到

$$C_X = C_{X0} \frac{1-X} {1-\frac{y_{X0}X}{2}}$$

反應為 elementary gas-phase reaction，因此 X 的消失速率為

$$-r_X=kC_X^2$$

所以

核心觀念

本題考查填充床反應器（PBR）中的壓降與管徑關係，使用 Ergun 方程式描述流體通過填充床時的壓力損失。

以單位床層長度表示，Ergun 方程式為

$$-\frac{dP}{dz} = \frac{150\mu(1-\varepsilon)^2}{\varepsilon^3 d_p^2}u + \frac{1.75\rho(1-\varepsilon)}{\varepsilon^3 d_p}u^2$$

其中：

• $u$：填充床截面上的表觀速度
• $\varepsilon$：孔隙率
• $d_p$：填充粒子直徑
• $\mu$：流體黏度
• $\rho$：流體密度

題目特別指出為湍流，因此以 Ergun 方程式中的慣性項（平方速度項）為主：

$$-\frac{dP}{dz}\propto u^2$$

反應器壓降速率寫成每單位催化劑重量的壓降：

$$\frac{d\gamma}{dW} \propto \frac{1}{A}\left(-\frac{dP}{dz}\right)$$

其中 $A$ 為 PBR 的截面積。

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解題方法

固定質量流率 $\dot m$ 時，表觀速度為

$$u=\frac{\dot m}{\rho A}$$

因此在流體密度不變的條件下，

$$u\propto \frac{1}{A}$$

PBR 為圓柱形，其截面積為

$$A=\frac{\pi D^2}{4}$$

所以

$$A\propto D^2$$

當直徑加倍：

$$D_2=2D_1$$

則截面積變為

$$A_2=(2D_1)^2\frac{\pi}{4}=4A_1$$

由於質量流率固定，

$$u_2=\frac{\dot m}{\rho A_2} =\frac{u_1}{4}$$

在湍流區域，Ergun 方程式的壓降梯度滿足

$$-\frac{dP}{dz}\propto u^2$$

因此

$$\frac{\left(-dP/dz\right)_2} {\left(-dP/dz\right)_1} = \left(\frac{u_2}{u_1}\right)^2 = \left(\frac{1}{4}\right)^2 = \frac{1}{16}$$

但題目問的是每單位催化劑重量的壓降速率。因為催化劑重量與床層體積成正比，而固定床層長度下床層體積為

$$V=AL$$

故每單位重量的壓降還要再除以截面積 $A$：

$$\frac{d\gamma}{dW} \propto \frac{1}{A}\left(-\frac{dP}{dz}\right)$$