112 年 國立臺灣大學材料科學與工程研究所碩士班甲組《材料熱力學》

此題考驗對二元系液相線圖 (phase diagram) 中，吉布斯自由能 (Gibbs free energy of mixing, $\Delta G_{mix}$) 等溫線的理解。

核心概念：
在二元系相圖中，液相線圖下方（即較低溫度）的區域表示兩液體互溶，形成單一液相。液相線圖上方（即較高溫度）的區域則表示兩液體不互溶，形成兩相。吉布斯自由能曲線的形狀與相平衡的穩定性直接相關。

解題步驟：

1. 理解 $\Delta G_{mix}$ 曲線與相平衡的關係：

   • 若系統形成單一穩定的液相，其 $\Delta G_{mix}$ 曲線必須是單谷（single minimum）且為凸狀（convex）。
   • 若系統會分成兩相，則 $\Delta G_{mix}$ 曲線在某些組成範圍內會呈現雙谷（double minima）的形狀，且兩谷之間的連線（公切線）代表兩相平衡時的自由能。
   • 在液相線圖 (liquidus line) 上的溫度，代表單一液相的自由能曲線與兩相共存的自由能曲線（由公切線決定）恰好相切。
   • 在液相線圖以下的溫度，單一液相的自由能曲線呈現單一凸谷，代表穩定。
   • 在液相線圖以上的溫度，單一液相的自由能曲線會呈現雙谷，其中間部分（低於公切線）是不穩定的。

2. 分析圖 A, B, C, D 的 $\Delta G_{mix}$ 曲線：

   • 圖 A：顯示一條單一凸谷的 $\Delta G_{mix}$ 曲線。這表示在該溫度下，系統穩定地形成單一液相。此溫度應低於液相線圖的相變溫度。

此題考驗對熱力學標準狀態與焓 (enthalpy) 的定義。

核心概念：
熱力學中的焓值是相對的，我們需要設定一個參考點來定義標準焓。通常，對於元素，其最穩定的形態在標準狀態下（通常是 298.15 K, 1 atm）的焓值被定義為零。題目中將 0K 的焓值設為零，這是一個特殊的定義，但仍然符合相對性的原則。

解題步驟：

1. 標準焓的定義：熱力學上，焓的絕對值沒有物理意義，只有焓的變化量才有意義。因此，我們需要設定一個參考點，將其焓值定義為零。
2. 元素的標準狀態：元素的標準焓通常是指其在標準條件（298.15 K, 1 atm）下最穩定存在的狀態的焓值，該值被定義為零。例如，室溫常壓下的碳是石墨，其標準焓為零；氧是 $O_2$ 氣體，其標準焓也為零。

此題考驗對熱力學第二定律兩種常見表述的理解：克勞修斯表述 (Clausius statement) 和凱爾文-普朗克表述 (Kelvin-Planck statement)。

核心概念：
熱力學第二定律有幾種等價的表述方式，其中兩種是：

• 克勞修斯表述：熱量不能自發地從低溫物體傳遞到高溫物體。
• 凱爾文-普朗克表述：不可能製造一種循環工作的熱機，從單一熱源吸收熱量，並將其完全轉化為功，而不產生其他影響（即效率為 100%）。

此題考驗對熱力學和物理學中不同物理量性質的理解，特別是它們是絕對值還是相對值。

核心概念：

• 絕對值 (Absolute value)：指一個物理量的數值本身，不受參考點影響。
• 相對值 (Relative value)：指一個物理量的數值相對於某個參考點的差異。

解題步驟：

1. 分析每個物理量：
   • Entropy (S)：熵的絕對值無法直接測量，但根據熱力學第三定律，在絕對零度時，完美晶體的熵為零。然而，我們通常關心的是熵的變化量 ($\Delta S$)。雖然可以定義一個絕對熵，但在實際計算中，熵變更為重要。
   • Volume (V)：體積有絕對值。例如，一個容器的體積是固定的，不會因為參考點而改變。
   • Pressure (P)：壓力有絕對值。例如，大氣壓力是約 1 atm，這是一個絕對值。雖然我們有時會討論壓力差，但壓力本身有明確的數值。
   • Length (L)：長度有絕對值。例如，一張紙的長度是 29.7 公分，這是一個絕對值。

此題考驗對理想氣體等溫過程功的計算公式。

核心概念：
對於理想氣體，在等溫過程中，系統對外做的功 ($W$) 可以通過對壓力隨體積變化的積分來計算：
$W = \int_{V_0}^{V_f} P dV$
由於是等溫過程，根據理想氣體定律 $PV = nRT$，壓力 $P = \frac{nRT}{V}$。
將此代入積分式：
$W = \int_{V_0}^{V_f} \frac{nRT}{V} dV$
因為 $n$, $R$, $T$ 在等溫過程中是常數，可以提出積分號：
$W = nRT \int_{V_0}^{V_f} \frac{1}{V} dV$
積分結果為：
$W = nRT [\ln V]_{V_0}^{V_f} = nRT (\ln V_f - \ln V_0) = nRT \ln \frac{V_f}{V_0}$

此題考驗對可逆過程 (reversible process) 中熵變的理解。

核心概念：
熵變 ($\Delta S$) 的定義是系統吸收或釋放的熱量 ($q_{rev}$) 除以其絕對溫度 ($T$)，即 $\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$。對於一個可逆過程，系統的熵變不一定為零。只有在絕熱可逆過程 (adiabatic reversible process) 中，系統的熵變才為零。

解題步驟：

1. 理解可逆過程：可逆過程是指系統從一個平衡態到另一個平衡態的無限緩慢的過程，在這個過程中，系統的狀態可以通過無限小的改變回到原來的狀態，且不對周圍環境產生淨影響。
2. 理解熵變的定義：對於一個可逆過程，系統的熵變 $\Delta S_{sys}$ 由下式給出：
   $\Delta S_{sys} = \int_{initial}^{final} \frac{dq_{rev}}{T}$

核心觀念

標準吉布斯自由能變化與平衡常數的關係為

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

其中 $T$ 必須使用絕對溫度，$R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$。本題給出反應的 $\Delta G^\circ$ 隨溫度變化式，代入 $400^\circ\mathrm{C}$ 後，即可求得平衡常數。

對反應 $2A\rightarrow B+3C$，以氣體分壓表示時，平衡常數形式為

$$K_p=\frac{(p_B/p^\circ)(p_C/p^\circ)^3}{(p_A/p^\circ)^2}$$

解題方法

先將攝氏溫度換算為絕對溫度：

$$T=400+273.15=673.15\ \mathrm{K}$$

代入題目給定的標準吉布斯自由能式：

$$\Delta G^\circ =87030-25.8T\ln T-31.7T$$ $$\Delta G^\circ =87030-25.8(673.15)\ln(673.15)-31.7(673.15) \approx -4.739\times10^4\ \mathrm{J}$$

此題考驗對相圖中三相點附近區域的熱力學性質判斷，以及相變的驅動力。

核心概念：
在 P-T 相圖上，三相線 (triple line) 是三種固態相或固、液、氣相共存的平衡線。在三相點 (triple point)，這三種相同時共存。
從三相點延伸出的三條相線，分別代表兩相平衡。

• 固-固相變線：斜率由相變的焓變和熵變決定。
• 固-液、固-氣、液-氣相變線：斜率也由相變的焓變和熵變決定。
  根據 Clapeyron 方程式，$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T\Delta V}$。
  對於固-固相變，如果 $\Delta V > 0$ (體積增加) 且 $\Delta H > 0$ (吸熱)，則斜率 $\frac{dP}{dT} > 0$。
  如果 $\Delta V < 0$ (體積減小) 且 $\Delta H > 0$ (吸熱)，則斜率 $\frac{dP}{dT} < 0$。
  如果 $\Delta V > 0$ (體積增加) 且 $\Delta H < 0$ (放熱)，則斜率 $\frac{dP}{dT} < 0$。
  如果 $\Delta V < 0$ (體積減小) 且 $\Delta H < 0$ (放熱)，則斜率 $\frac{dP}{dT} > 0$。

另外，熵變與焓變也有關：$\Delta H = T \Delta S$ (對於可逆過程)。
題目給定了：

1. 三種同素異形體 $\alpha, \beta, \gamma$ 在三相點共存。
2. $V_\beta > V_\alpha$ (相 $\beta$ 的體積大於相 $\alpha$)
3. $S_\beta < S_\alpha$ (相 $\beta$ 的熵小於相 $\alpha$)
4. 圖中的三相點附近 P-T 圖，有三個區域 I, II, III。

我們要判斷區域 I, II, III 分別代表哪種相。

解題步驟：

1. 分析三相點的性質：在三相點，三種相 ($\alpha, \beta, \gamma$) 是平衡共存的。
2. 分析相線的斜率：
   • 相線 II-III：由圖可知，此線斜率為負。
   • 相線 I-II：由圖可知，此線斜率為正。
   • 相線 I-III：由圖可知，此線斜率為正。
3. 利用 Clapeyron 方程式和已知條件：
   • 相線 II-III (代表兩相平衡)：斜率 $\frac{dP}{dT} < 0$。
     我們已知 $V_\beta > V_\alpha$。
     如果這條線是 $\alpha - \beta$ 平衡線，那麼 $\Delta V_{\alpha \rightarrow \beta} = V_\beta - V_\alpha > 0$。
     根據 Clapeyron 方程式 $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{\alpha \rightarrow \beta}}{T\Delta V_{\alpha \rightarrow \beta}}$。
     由於 $\Delta V_{\alpha \rightarrow \beta} > 0$ 且 $\frac{dP}{dT} < 0$，則 $\Delta H_{\alpha \rightarrow \beta} < 0$ (放熱)。
     如果 $\Delta H_{\alpha \rightarrow \beta} < 0$，則 $\Delta S_{\alpha \rightarrow \beta} = \frac{\Delta H_{\alpha \rightarrow \beta}}{T} < 0$。
     所以，$\alpha \rightarrow \beta$ 的熵變為負，即 $S_\beta - S_\alpha < 0$，也就是 $S_\beta < S_\alpha$。
     這與題目給定的條件 $S_\beta < S_\alpha$ 相符。
     因此，相線 II-III 很有可能是 $\alpha - \beta$ 的平衡線。
   • 相線 I-II (代表兩相平衡)：斜率 $\frac{dP}{dT} > 0$。
     如果這條線是 $\alpha - \gamma$ 平衡線，那麼 $\Delta V_{\alpha \rightarrow \gamma} = V_\gamma - V_\alpha$ 且 $\Delta H_{\alpha \rightarrow \gamma} = H_\gamma - H_\alpha$。
     由於 $\frac{dP}{dT} > 0$，則 $\frac{\Delta H_{\alpha \rightarrow \gamma}}{\Delta V_{\alpha \rightarrow \gamma}} > 0$。這意味著 $\Delta H$ 和 $\Delta V$ 同號。
   • 相線 I-III (代表兩相平衡)：斜率 $\frac{dP}{dT} > 0$。
     如果這條線是 $\beta - \gamma$ 平衡線，那麼 $\Delta V_{\beta \rightarrow \gamma} = V_\gamma - V_\beta$ 且 $\Delta H_{\beta \rightarrow \gamma} = H_\gamma - H_\beta$。

核心觀念

本題考查「同位素混合所造成的組態熵（configurational entropy）」。

鉛的四種同位素具有相同的化學性質，但原子質量不同，可視為四種不同的原子種類。當它們在晶格位置上隨機分布時，系統具有混合組態數，因此產生摩爾組態熵：

$$S_{\mathrm{config}} =-R\sum_i x_i\ln x_i$$

其中：

• $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$
• $x_i$ 為第 $i$ 種同位素的莫耳分率
• 題目給出的 atomic percent 可直接換算為莫耳分率

解題方法

各同位素的莫耳分率為：

$$x_{204}=0.015,\quad x_{206}=0.236,\quad x_{207}=0.226,\quad x_{208}=0.523$$

且：

$$0.015+0.236+0.226+0.523=1$$

代入組態熵公式：

$$S_{\mathrm{config}} =-R\left( 0.015\ln0.015+ 0.236\ln0.236+ 0.226\ln0.226+ 0.523\ln0.523 \right)$$

各項計算如下：

$$-0.015\ln0.015=0.062996$$ $$-0.236\ln0.236=0.340766$$ $$-0.226\ln0.226=0.336112$$ $$-0.523\ln0.523=0.338986$$

因此：

$$-\sum_i x_i\ln x_i =0.062996+0.340766+0.336112+0.338986 =1.07886$$

所以鉛的摩爾組態熵為：

此題考驗對 Trouton 定律、Richards 定律以及固體晶體結構與相變熵的理解。

核心概念：

• Trouton 定律：對於大多數液體，其汽化焓變 ($\Delta H_{vap}$) 除以其沸點 ($T_b$) 是一個常數，約為 $85-88$ J/mol·K。也就是說，汽化熵變 $\Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T_b} \approx 85-88$ J/mol·K。
• Richards 定律：類似於 Trouton 定律，Richards 定律指出，固體熔化時的熵變 ($\Delta S_{fus}$) 對於許多金屬而言，是一個相對較小的常數，大約為 $8.5-11$ J/mol·K。
• 晶體結構與熵變：金屬的熔化熵變與其晶體結構有關。一般來說，結構越複雜，或者原子排列越不規則，熔化時的熵變可能越大。

解題步驟：

1. 分析 Trouton 定律：Trouton 定律主要描述的是液體汽化 (boiling) 時的熵變，其值約為 $85-88$ J/mol·K。
2. 分析 Richards 定律：Richards 定律主要描述的是固體熔化 (melting) 時的熵變，其值約為 $8.5-11$ J/mol·K。
3. 比較熔化熵與汽化熵：根據 Trouton 和 Richards 定律，可以明顯看出 $\Delta S_{vap}$ (約 85-88 J/mol·K) 遠大於 $\Delta S_{fus}$ (約 8.5-11 J/mol·K)。因此，「entropy changes of melting are greater than those of boiling」這個說法是錯誤的。

核心觀念

本題考查溶液熱力學（Solution Thermodynamics）之基本定義與熱力學性質，涵蓋以下核心觀念：

1. 理想氣體混合（Ideal Gas Mixing）：理想氣體之混合焓變化 $\Delta H^{M} = 0$，混合自由能變化 $\Delta G^{M} = RT \sum X_i \ln X_i < 0$。
2. 正則溶液模型（Regular Solution Model）：定義為具有理想混合熵（$\Delta S^{M} = \Delta S^{M, \mathrm{id}} = -R \sum X_i \ln X_i$），但具有非零混合焓（$\Delta H^{M} \neq 0$）的非理想溶液。
3. 過剩熱力學性質與活度係數（Excess Properties & Activity Coefficient）：
   • 形成熱為放熱（$\Delta H^M < 0$）通常對應於負偏差（Negative deviation），此時各成分活度係數 $\gamma_i < 1$。
4. 二元溶液的相互作用參數 $\alpha$（Interaction Parameter $\Omega$ 或 $\alpha$）：
   • 近鄰配對能量差異參數定義為 $P_{AB} \propto \exp(-\Delta \epsilon / kT)$。在正則溶液中，相互作用參數 $\Omega = z N_0 [\epsilon_{AB} - \frac{1}{2}(\epsilon_{AA} + \epsilon_{BB})]$。
   • 當 $\Omega > 0$（或題中代表互斥強度的參數 $\alpha \gg 0$），異類原子相斥（$A-B$ 鍵結能量高於同類鍵結），系統傾向發生同類群聚（Clustering / Phase separation）；當 $\Omega < 0$，傾向形成有序結構（Ordering）。
5. 吉布斯-杜漢方程式（Gibbs-Duhem Equation）與稀薄溶液定律：
   • 在二元系中，依據吉布斯-杜漢方程式，當溶質遵守亨利定律（Henry's law，$a_A = \gamma_A^{\circ} X_A$）時，在該濃度極限下，溶劑必遵守拉午耳定律（Raoult's law，$a_B = X_B$）。

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解題方法

本題為複選題（Multiple Choices），解題方法採取「逐一檢核各選項的熱力學定義與關係式」：

1. 針對 (A)，從熱力學第一與第二定律及理想氣體之混合性質公式直接檢視 $\Delta H^M$ 與 $\Delta G^M$。
2. 針對 (B)，根據 Hildebrand 對正則溶液（Regular Solution）的嚴格熱力學定義檢核混合熵 $\Delta S^M$。
3. 針對 (C)，由正則溶液的過剩性質關係式 $RT \ln \gamma_i = \Omega (1 - X_i)^2 = \Delta \bar{H}_i^M$ 判斷放熱反應（$\Delta H^M < 0 \implies \Omega < 0$）對應的活度係數數值範圍。
4. 針對 (D)，分析能量參數符號對原子鍵結配位（$A-A$、$B-B$ 相對 $A-B$）之影響，判定大於零時為 Clustering 還是 Ordering。
5. 針對 (E)，利用微分形式的 Gibbs-Duhem 方程進行積分，驗證溶質滿足 Henry's law 時溶劑之行為。

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選項分析

• (A) 錯誤
  理想氣體分子間無作用力且分子本身不佔體積，因此在孤立系統中等溫等壓混合時，混合焓變化為零：
  $\Delta H^M = 0$
  並非增加（Enthalpy does not increase）。而混合熵為正（$\Delta S^M = -R \sum n_i \ln X_i > 0$），使得吉布斯自由能變化為負：
  $\Delta G^M = \Delta H^M - T \Delta S^M = -T \Delta S^M < 0$
  自由能確實減少，但因焓變為零，故敘述錯誤。

• (B) 正確
  根據 Hildebrand 提出的「正則溶液（Regular Solution）」之定義：其混合熵完全由隨機混合（Random mixing / Configurational entropy）主導，因此其混合熵變化與理想溶液相同：

核心觀念

本題考查定壓熱容、定容熱容與熱力學狀態方程之間的關係：

$$c_v=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V,\qquad c_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$$

其中 $U$ 為內能，$H=U+PV$ 為焓。常用熱力學關係式為

$$dH=c_p\,dT+V(1-T\alpha)\,dP$$

以及

$$c_p-c_v=\frac{TV\alpha^2}{\beta}$$

其中

$$\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

為體膨脹係數，$\beta$ 為等溫壓縮率：

$$\beta=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$$

對一莫耳理想氣體，因 $PV=RT$，有

$$c_p-c_v=R$$

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解題方法

選項 A、B、C、D 直接利用熱力學基本關係式判斷。選項 E 則分別計算：

1. 固定溫度下由壓力造成的焓變化；
2. 固定壓力下由溫度造成的焓變化；

再比較兩者大小。

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選項分析

（A）$dH = c_p dT + (1 - T\alpha)VdP$

由

$$H=U+PV$$

以及

$$dH=T\,dS+V\,dP$$

可將熵微分寫成

$$dS=\frac{c_p}{T}\,dT-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dP$$

因此

$$dH =c_p\,dT+ \left[ V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \right]dP$$

又因

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\alpha V$$

得到

$$dH=c_p\,dT+V(1-T\alpha)\,dP$$

故選項（A）正確。

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（B）$c_p = c_v + T\alpha^2 V/\beta$

一般物質的熱容差為

$$c_p-c_v=\frac{TV\alpha^2}{\beta}$$

因此

$$c_p=c_v+\frac{TV\alpha^2}{\beta}$$

故選項（B）正確。

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（C）For one mole of ideal gases, $c_p-c_v=R$

理想氣體的焓只與溫度有關，且對一莫耳理想氣體：

$$PV=RT$$

由理想氣體的基本熱力學關係可得

$$c_p-c_v =\left(\frac{\partial (PV)}{\partial T}\right) =R$$

因此

$$\boxed{c_p-c_v=R}$$

故選項（C）正確。

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（D）

選項寫成

$$c_p-c_v = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \left[ P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \right]$$

由定義，

$$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=c_v$$

但正確的熱容差關係式應為

核心觀念

本題考查：

1. 絕熱、剛性容器中的能量守恆。
2. 理想氣體內能只與溫度有關。
3. 理想氣體熵變公式。
4. 不同氣體混合與相同氣體移除隔板的差異。
5. Gibbs paradox：相同氣體混合時，不會產生額外的混合熵。

容器剛性且絕熱，因此

$$Q=0,\qquad W=0$$

由熱力學第一定律：

$$\Delta U_{\text{total}}=0$$

理想氣體的內能只與溫度有關，因此若初始兩側溫度相同，移除隔板後系統溫度仍維持不變。

由理想氣體方程式：

$$PV=nRT$$

兩個隔間體積均為 $V$。題目中有氣體的各側皆滿足

$$T=\frac{PV}{nR}$$

可知相關情況的初始溫度相同。

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解題方法

不同氣體的熵變

若兩側為不同理想氣體，移除隔板後，每種氣體都可由原本的體積 $V$ 膨脹至總體積 $2V$。

在溫度不變下，單一理想氣體的熵變為

$$\Delta S_i=n_iR\ln\frac{V_f}{V_i}$$

其中

$$\frac{V_f}{V_i}=\frac{2V}{V}=2$$

因此

$$\Delta S_i=n_iR\ln2$$

總熵變為

$$\Delta S_{\text{total}}=(n_1+n_2)R\ln2$$

相同氣體的熵變

若兩側為相同氣體，不能把兩側視為不同成分再計算混合熵，因為相同氣體的分子不可區分，不存在真正的混合效應。

此時應直接比較初始狀態與最終平衡狀態的熵。

定溫下，理想氣體可使用

$$\Delta S=nR\ln\frac{V_f}{V_i}$$

或以壓力表示：

$$\Delta S=-nR\ln\frac{P_f}{P_i}$$

其中最終壓力由總莫耳數與總體積決定：

$$P_f=\frac{(n_1+n_2)RT}{2V}$$

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選項分析

（A）

左側為 $2$ mol 氣體 A、$2$ atm，右側為 $1$ mol 氣體 B、$1$ atm。

兩側體積均為 $V$，因此

$$T_A=\frac{(2\ \text{atm})V}{2R} =\frac{(1\ \text{atm})V}{R} =T_B$$

移除隔板後，A、B 均等溫膨脹至 $2V$。

總熵變：

$$\Delta S=(2+1)R\ln2$$ $$\Delta S=3(8.314)\ln2 \approx17.3\ \text{J/K}$$

故（A）正確。

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（B）

兩側各有 $1$ mol，壓力均為 $1$ atm，且體積相同，因此溫度相同。

A、B 為不同理想氣體，移除隔板後各自膨脹至 $2V$：

$$\Delta S=(1+1)R\ln2$$ $$\Delta S=2(8.314)\ln2 \approx11.5\ \text{J/K} \approx11.6\ \text{J/K}$$

故（B）正確。

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（C）

兩側皆為相同的理想氣體 A：

• 左側：$2$ mol、$2$ atm
• 右側：$1$ mol、$1$ atm

由

核心觀念

本題考查三種狀態方程與可逆等溫壓縮功：

1. 理想氣體方程式
   $PV=nRT$

2. 維里方程式
   $PV=nRT(1+B'P)$
   其中 $B'=6.4\times10^{-4}\ \mathrm{atm^{-1}}$。

3. van der Waals 方程式
   $P=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}$

對可逆等溫過程，系統對外作功為

$$W_{\text{by}}=\int_{V_i}^{V_f}P\,dV$$

本題是壓縮，$V_i=30\ \mathrm{L}$、$V_f=10\ \mathrm{L}$，因此外界對系統作功的絕對值為

$$|W_{\text{on}}|=\int_{10}^{30}P\,dV$$

取

$$n=100\ \mathrm{mol},\qquad T=298\ \mathrm{K},\qquad R=0.082057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}}$$

則

$$nRT=100(0.082057)(298)=2445.3\ \mathrm{L\,atm}$$

且

$$1\ \mathrm{L\,atm}=0.101325\ \mathrm{kJ}$$

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解題方法一：利用維里方程式

由

$$PV=nRT(1+B'P)$$

整理壓力：

$$PV=nRT+nRTB'P$$ $$P(V-nRTB')=nRT$$

因此

$$P=\frac{nRT}{V-nRTB'}$$

令

$$d=nRTB'=2445.3(6.4\times10^{-4})=1.565\ \mathrm{L}$$

故

$$P=\frac{2445.3}{V-1.565}$$

維里方程式下的壓縮功

$$|W_{\text{on}}| =\int_{10}^{30}\frac{2445.3}{V-1.565}\,dV$$ $$|W_{\text{on}}| =2445.3\ln\left(\frac{30-1.565}{10-1.565}\right)$$ $$|W_{\text{on}}| \approx 2972\ \mathrm{L\,atm}$$

換算為千焦：

$$|W_{\text{on}}| =2972(0.101325) \approx 301\ \mathrm{kJ}$$

所以選項 B 所稱的 $275\ \mathrm{kJ}$ 不正確。

當體積為 $30\ \mathrm{L}$ 時的壓力

$$P=\frac{2445.3}{30-1.565} =\frac{2445.3}{28.435} \approx86.0\ \mathrm{atm}$$

因此選項 C 正確。

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解題方法二：利用 van der Waals 方程式

van der Waals 方程式為

$$P=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2}$$

其中

$$nb=100(0.02668)=2.668\ \mathrm{L}$$

因此

$$P=\frac{2445.3}{V-2.668} -\frac{0.2461(100)^2}{V^2}$$

壓縮功絕對值為

$$|W_{\text{on}}| =\int_{10}^{30} \left[ \frac{nRT}{V-nb}-\frac{an^2}{V^2} \right]dV$$

積分得

$$|W_{\text{on}}| =nRT\ln\left(\frac{30-nb}{10-nb}\right) +an^2\left(\frac{1}{30}-\frac{1}{10}\right)$$

代入數值：

核心觀念

本題考查低溫下的第三定律，以及 Gibbs 自由能、焓、熵與定壓熱容量之間的關係。

定壓下的重要公式為

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

以及

$$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p=\frac{C_p}{T}$$

因此，對反應或狀態變化取差值：

$$\left(\frac{\partial \Delta S}{\partial T}\right)_p =\frac{\Delta C_p}{T}$$

第三定律指出：對完美晶體而言，

$$\lim_{T\to 0}\!S=0$$

所以兩個完美晶體狀態之間的熵差滿足

$$\lim_{T\to 0}\Delta S=0$$

此外，晶體在絕對零度附近的熱容量趨近於零，因此

$$\lim_{T\to 0} C_p=0 \quad\Rightarrow\quad \lim_{T\to 0}\Delta C_p=0$$

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解題方法

直接逐項利用低溫極限判斷。

在 $T\to 0$ K 時，由第三定律可得 $\Delta S\to 0$；由低溫晶格振動熱容量趨零，可得 $\Delta C_p\to 0$。

但需注意：

$$\left(\frac{\partial \Delta S}{\partial T}\right)_p =\frac{\Delta C_p}{T}$$

即使 $\Delta C_p\to 0$，$\Delta C_p/T$ 仍不能僅由分子趨零判定為零，因為這是 $0/0$ 型極限。故選項 B 不能由題目條件直接成立。

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選項分析

(A) $\displaystyle \frac{\Delta H}{\Delta G}\to 0$

由

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

且當 $T\to 0$ K 時，$\Delta S\to 0$，因此

$$T\Delta S\to 0$$

所以

$$\Delta G\to\Delta H$$

若 $\Delta H\neq 0$，則

$$\frac{\Delta H}{\Delta G}\to 1$$

不是 $0$，故錯誤。

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核心觀念

規則二元溶液的混合 Gibbs 自由能為

$$\Delta G_{\mathrm{mix}} =RT\left[X\ln X+(1-X)\ln(1-X)\right] +\alpha X(1-X)$$

其中：

• $R$ 為氣體常數；
• $T$ 為絕對溫度；
• $X$ 為其中一成分的莫耳分率；
• $\alpha$ 為規則溶液交互作用參數。

互溶隙的判斷與下列概念有關：

1. 雙相區：系統分解成兩個不同組成的相。

2. Spinodal 區域：滿足

   $$\frac{\partial^2 G}{\partial X^2}<0$$

   成分微小起伏即可自發分解，稱為 spinodal decomposition。

3. 亞穩區域：位於 binodal 與 spinodal 之間，需克服成核能障，透過 nucleation and growth 進行相變。

4. 臨界點：除二階導數為零外，三階導數也必須為零：

   $$\left(\frac{\partial^2 G}{\partial X^2}\right)_{T_c,X_c}=0$$ $$\left(\frac{\partial^3 G}{\partial X^3}\right)_{T_c,X_c}=0$$

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解題方法

逐一檢查各選項：

• 利用二階導數判斷臨界溫度；
• 比較 spinodal decomposition 與 nucleation and growth 的機制；
• 利用臨界點的二階、三階導數條件；
• 判斷 spinodal decomposition 是否為同成分轉變；
• 代入規則溶液公式計算 $\Delta G_{\mathrm{mix}}$。

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選項分析

（A）At the critical temperature of the miscibility gap, $T_c=\frac{2\alpha}{R}$

由規則溶液模型：

$$\Delta G_{\mathrm{mix}} =RT\left[X\ln X+(1-X)\ln(1-X)\right] +\alpha X(1-X)$$

對組成 $X$ 微分兩次：

$$\frac{\partial^2 \Delta G_{\mathrm{mix}}}{\partial X^2} = RT\left(\frac{1}{X}+\frac{1}{1-X}\right)-2\alpha$$

規則對稱溶液的臨界組成為

$$X_c=0.5$$

因此：

$$\left.\frac{\partial^2 \Delta G_{\mathrm{mix}}}{\partial X^2}\right|_{X=0.5} =4RT_c-2\alpha=0$$

得到

$$T_c=\frac{\alpha}{2R}$$

不是 $\frac{2\alpha}{R}$，故此選項錯誤。

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（B）The phase transformation mechanisms could be different within the region of miscibility gap.

互溶隙內部可再分為不同區域：

• 在 spinodal 內，系統對組成起伏不穩定，直接進行 spinodal decomposition；
• 在 binodal 與 spinodal 之間，系統為亞穩狀態，需經由 nucleation and growth 形成新相。

因此，同一互溶隙內可能存在不同的相變機制，故此選項正確。

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（C）When plotting the change of Gibbs free energy versus composition, the third order derivative may not be zero at the critical temperat

核心觀念

**強度性質（intensive property）**與系統的物質量無關。將系統分割成數個部分時，各部分的強度性質數值保持不變，例如：

• 壓力 $P$
• 溫度 $T$
• 密度 $\rho$
• 莫耳體積 $\bar V$
• 比熱 $c$

**廣延性質（extensive property）**則與系統大小或物質量成正比，例如：

• 體積 $V$
• 質量 $m$
• 內能 $U$
• 焓 $H$
• Gibbs 自由能 $G$
• 定容熱容量 $C_V$

廣延性質除以物質量後，通常可得到強度性質，例如：

$$\bar V=\frac{V}{n},\qquad c_V=\frac{C_V}{m},\qquad \bar C_V=\frac{C_V}{n}$$

其中 $\bar V$、$c_V$ 與 $\bar C_V$ 分別為莫耳體積、質量比定容熱容量與莫耳定容熱容量。

解題方法

逐一判斷各物理量是否隨系統大小改變：

• 若兩個相同狀態的系統合併後，該物理量加倍，屬於廣延性質。
• 若系統分割或合併後，該物理量維持相同，屬於強度性質。

選項分析

(A) Molar volume

莫耳體積定義為

$$\bar V=\frac{V}{n}$$

總體積 $V$ 與莫耳數 $n$ 都是廣延量，兩者相除後，莫耳體積與系統大小無關，因此是強度性質。

本選項正確。

(B) Gibbs free energy

Gibbs 自由能定義為

$$G=H-TS$$

對固定溫度與壓力下的均勻系統，Gibbs 自由能與物質量成正比。系統加倍時，

$$G_{\text{total}}=2G$$

因此 $G$ 是廣延性質，不是強度性質。

本選項錯誤。

補充而言，莫耳 Gibbs 自由能