111 年 國立臺灣大學綠色永續材料與精密元件博士學位學程丁組《材料熱力學》

此題主要考察對一階相變過程中，熱力學狀態函數（體積 V、焓 H、化學勢 μ、熵 S）以及熱容 $C_p$ 隨溫度 T 變化的理解。一階相變的特徵是在相變溫度下，焓和熵發生不連續的跳躍，體積也可能發生不連續變化。

(a) V-T diagram:
在一階相變過程中，例如固-液、液-氣轉變，在相變溫度 $T_{tr}$ 時，體積會發生一個不連續的變化。在相變溫度以下和以上，體積隨溫度變化，斜率代表體積的熱膨脹係數。

• 在相變溫度 $T_{tr}$ 時，體積 $V$ 會從 $V_1$ 跳躍到 $V_2$。
• 在 $T < T_{tr}$ 和 $T > T_{tr}$ 的區域，V 隨 T 變化，斜率 $\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$ 描述了體積隨溫度變化的趨勢。
• 由於是第一類相變，相變點會出現體積的不連續性。

(b) H-T diagram:
焓 $H$ 在一階相變溫度 $T_{tr}$ 時會發生不連續的跳躍，這代表了相變潛熱 $\Delta H_{tr} = H_2 - H_1$。在相變溫度以下和以上，焓隨溫度線性增加（對於理想情況下的恆壓過程）。

• 在相變溫度 $T_{tr}$ 時，焓 $H$ 會從 $H_1$ 跳躍到 $H_2$。
• 在 $T < T_{tr}$ 和 $T > T_{tr}$ 的區域，焓隨 T 變化，斜率 $\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p = C_p$。

(c) μ-T diagram:
化學勢 $\mu$ 在一階相變溫度 $T_{tr}$ 時，同一物質的兩種不同物態的化學勢會相等，即 $\mu_1(T_{tr}) = \mu_2(T_{tr})$。然而，化學勢隨溫度的變化率 $\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_p = -\frac{S}{n}$，在相變前後，由於熵 $S$ 的不連續性，化學勢隨溫度的斜率也會發生不連續的變化。

• 在相變溫度 $T_{tr}$ 時，兩種物態的化學勢相等。

此題考察理想氣體狀態方程式 $pV = RT$ 在不同參數變化下的圖示表示。

核心觀念：理想氣體狀態方程式 $pV = nRT$ (這裡 n=1 mol)。

• $p$：壓力
• $V$：體積
• $T$：絕對溫度
• $R$：理想氣體常數

(a) p-V diagram at T = $T_1$, $2T_1$, $3T_1$:
在 p-V 圖上，對於固定莫耳數的理想氣體，恆溫過程遵循 $pV = \text{constant}$。這表示一條雙曲線（等溫線）。

• 溫度越高，等溫線越「往外」或「往右上」移動。
• 溫度 $T$ 越高，則 $RT$ 越大，因此在相同的體積 $V$ 下，壓力 $p$ 越大；或者在相同的壓力 $p$ 下，體積 $V$ 越大。
• 我們有三條等溫線，分別對應 $T_1$, $2T_1$, $3T_1$。由於 $3T_1 > 2T_1 > T_1$，所以 $p(3T_1) > p(2T_1) > p(T_1)$ 在相同 $V$ 下，或 $V(3T_1) > V(2T_1) > V(T_1)$ 在相同 $p$ 下。

繪圖要點：

• 畫出三條互相不相交的雙曲線。
• 標示出三條曲線分別對應的溫度 $T_1$, $2T_1$, $3T_1$。
• 曲線的相對位置應顯示溫度越高，曲線越遠離原點。

(b) V-T diagram at p = $p_1$, $2p_1$, $3p_1$:
在 V-T 圖上，對於固定莫耳數的理想氣體，從 $pV = RT$，我們可以得到 $V = \frac{R}{p}T$。這表示壓力恆定時，體積 $V$ 與絕對溫度 $T$ 成正比，是一條通過原點的直線。

此題考察定壓和定容比熱容的差異原因，以及理想氣體中 $C_p$ 和 $C_v$ 的關係。

核心觀念：熱容的定義、熱力學第一定律、焓的定義。

為什麼 $C_p > C_v$？

比熱容的定義是單位質量（或莫耳）的物質溫度升高 1 度所需吸收的熱量。
$C_v = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ (莫耳定容熱容，U 為莫耳內能)
$C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p$ (莫耳定壓熱容，H 為莫耳焓)

我們知道焓的定義是 $H = U + pV$。
對焓求導，得到 $dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp$。

現在我們考慮定容過程和定壓過程：

1. 定容過程 (V = constant)：
   在此過程中，$dV = 0$。根據熱力學第一定律 $\Delta U = Q - W$，在定容過程中，不做體積功，所以 $W = \int p dV = 0$。
   因此，$Q_v = \Delta U$。
   根據熱容定義，$C_v = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$。這意味著在定容過程中，所有吸收的熱量都用於增加內能。

2. 定壓過程 (p = constant)：
   在此過程中，$dp = 0$。根據熱力學第一定律 $\Delta U = Q - W$。在定壓過程中，體積通常會改變，所以存在體積功 $W = \int p dV = p \Delta V$。
   因此，$Q_p = \Delta U + W = \Delta U + p \Delta V$。
   根據熱容定義，$C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p$。
   由於 $H = U + pV$，在定壓下，$\Delta H = \Delta U + p \Delta V$。
   所以，$Q_p = \Delta H$。

此題考察范德華 (van der Waals) 氣體方程式的物理意義、臨界點的參數推導以及臨界壓縮因子。

核心觀念：范德華氣體方程式、臨界點的定義、判別式法。

范德華方程式修正了理想氣體方程式，考慮了分子間作用力和分子本身體積的影響：
$p = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{V_m^2}$
其中 $V_m$ 是莫耳體積。

a) 常數 $a$ 和 $b$ 的物理意義：

• 常數 $b$ (分子體積修正項)：
  理想氣體假設分子是質點，體積為零。實際上，分子具有一定的體積，這會減少氣體可自由運動的空間。常數 $b$ 代表了分子本身的「排除體積」(excluded volume) 的影響，它被定義為分子實際體積的四倍。它使得有效可運動的空間從 $V_m$ 減少到 $V_m - b$。這個項用於修正體積。

• 常數 $a$ (分子間吸引力修正項)：
  理想氣體假設分子間沒有作用力。實際上，分子間存在吸引力（如范德華力）。這種吸引力會使得進入容器壁附近的氣體分子受到的合力略微偏向容器內部，從而降低了氣體對容器壁的撞擊頻率和力度，表現為實際壓力低於理想壓力。項 $\frac{a}{V_m^2}$ 用來修正壓力。吸引力的大小與分子密度（或莫耳數密度）的平方成正比，即與 $(\frac{n}{V})^2$ 成正比，因此與 $\frac{1}{V_m^2}$ 成正比。常數 $a$ 代表了分子間吸引力的強度。

b) 臨界點的 $T_c$, $V_c$, $p_c$：

臨界點是氣液共存曲線的終點，在此點及以上溫度，氣體無法通過加壓液化。在臨界點，液體和氣體的性質完全相同，這意味著氣體狀態方程式在臨界點具有重根，即臨界點是曲線 $p(V_m)$ 的拐點。
因此，在臨界點，我們有：
$\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_{T_c} = 0$
$\left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_{T_c} = 0$

首先，我們需要計算 $p$ 對 $V_m$ 的一階和二階導數：
$p = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{V_m^2}$

$\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T = -\frac{RT}{(V_m-b)^2} + \frac{2a}{V_m^3}$
$\left(\frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V_m-b)^3} - \frac{6a}{V_m^4}$

在臨界點 $(T_c, V_c, p_c)$，以上兩個導數都為零：

1. $-\frac{RT_c}{(V_c-b)^2} + \frac{2a}{V_c^3} = 0 \implies \frac{RT_c}{(V_c-b)^2} = \frac{2a}{V_c^3}$ (式 1)
2. $\frac{2RT_c}{(V_c-b)^3} - \frac{6a}{V_c^4} = 0 \implies \frac{2RT_c}{(V_c-b)^3} = \frac{6a}{V_c^4}$ (式 2)

現在我們利用這兩個方程來求解 $V_c$, $T_c$, $p_c$。
將式 1 代入式 2：

此題旨在考察「偏莫耳量」的定義、化學勢的定義，以及化學勢為何與偏莫耳吉布斯自由能相等。

核心觀念：偏莫耳量、化學勢、熱力學勢、吉布斯自由能。

1. 偏莫耳量 (Partial Molar Property) 的定義：

偏莫耳量是指在一個混合物中，當總量改變時，某特定組分的量所產生的變化率，同時保持溫度、壓力以及其他組分的量恆定。
對於一個具有 $n$ 種組分的混合物，其總量 $X$ (例如總體積、總焓、總吉布斯自由能等) 是溫度 $T$、壓力 $p$ 以及各組分的莫耳數 $n_1, n_2, ..., n_n$ 的函數：$X = X(T, p, n_1, n_2, ..., n_n)$。
則組分 $i$ 的偏莫耳量 $X_{i,m}$ 定義為：
$X_{i,m} = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \neq i}}$
例如，偏莫耳體積為 $\bar{V}_i = \left(\frac{\partial V}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \neq i}}$，偏莫耳焓為 $\bar{H}_i = \left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \neq i}}$。
偏莫耳量表示在恆定的溫度、壓力及其他組分量下，每增加一莫耳組分 $i$ 所引起的總量 $X$ 的變化。

2. 化學勢 (Chemical Potential) 的定義：

化學勢是熱力學中用來描述系統中某種物質的化學性質或反應性的量。它定義為在恆定的溫度、壓力以及其他組分的莫耳數下，系統總吉布斯自由能對該組分莫耳數的偏導數。
對於組分 $i$ 的化學勢 $\mu_i$，其定義為：
$\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \neq i}}$
其中 $G$ 是系統的總吉布斯自由能。

3. 化學勢為何是偏莫耳吉布斯自由能，而不是偏莫耳內能或偏莫耳焓？

化學勢是驅動力物質轉移和化學反應的熱力學勢。我們需要選擇一個最適合描述這些過程的熱力學勢。

• 吉布斯自由能 (G)：
  吉布斯自由能 $G = H - TS = U + pV - TS$ 是在恆溫恆壓條件下，系統自發過程的判據。

此題要求將一個相圖從 (T, $\alpha_2$) 空間轉換到 (T, $X_2$) 空間。這裡的 $\alpha_2$ 和 $X_2$ 可能代表不同的物理量，需要根據常見的相圖表示法來判斷其關係，通常在二元系統中，T-X 圖是常見的。題目中給出的圖形是一個 T- $\alpha_2$ 相圖，其中 $\alpha_2$ 似乎代表了某一相的組成或比例。

理解題目提供的相圖：

圖中 T 是縱軸，$\alpha_2$ 是橫軸。

• L 代表液相 (Liquid)。
• $\alpha$ 和 $\beta$ 代表兩種固相 (Solid phases)。
• 液相 L 與固相 ($\alpha$ 和 $\beta$) 之間存在一個液相線 (liquidus line)。
• 兩種固相 $\alpha$ 和 $\beta$ 之間存在一個固相線 (solidus line)，或者說在某個溫度下，兩種固相可以共存。

圖形顯示：

• 在低 $\alpha_2$ 值時，高溫是 L 相，低溫是 $\alpha$ 相。
• 在高 $\alpha_2$ 值時，高溫是 L 相，低溫是 $\beta$ 相。
• 在中間的 $\alpha_2$ 範圍內，可能存在 $\alpha$ 和 $\beta$ 相的共存區，或者在更高溫度下是 L 相，更低溫度下是 $\alpha$ 或 $\beta$ 相。
• 圖中有一條曲線從 $\alpha_2 \approx 0$ 開始，上升到某個溫度（約 T=1），然後下降到 $\alpha_2 \approx 1$。這條曲線看起來像是液相線。
• 另一條直線連接了 $\alpha$ 和 $\beta$ 區域的邊界，這可能是固相線或共晶點線。

假設 $\alpha_2$ 與 $X_2$ 的關係：

題目要求轉換到 (T, $X_2$) 空間。最常見的情況是，$\alpha_2$ 和 $X_2$ 在這個上下文中代表了二元合金系統中某種組分的含量。
通常，在二元系統的 T-X 相圖中：

• X 軸代表其中一種組分的莫耳分數或重量分數，例如 $X_2$ (組分 2 的含量)。
• T 軸代表溫度。
• 相區 (phase region) 則表示在給定的溫度和組成下，系統存在的相。

如果 $\alpha_2$ 就是組分 2 的莫耳分數 $X_2$，那麼這個相圖本身就已經是在 (T, $X_2$) 空間中了。
然而，題目要求「轉換」，這暗示 $\alpha_2$ 和 $X_2$ 之間可能存在一個函數關係，或者 $\alpha_2$ 是一個與 $X_2$ 相關的參數，但不是直接的組成。

常見的可能性：

1. $\alpha_2$ 就是 $X_2$： 如果題目只是換個符號，那麼轉換就是將橫軸標示從 $\alpha_2$ 改成 $X_2$。
2. $\alpha_2$ 代表某種相的比例： 例如，在某個溫度下，如果存在 L 和 $\alpha$ 的共存，$\alpha_2$ 可能代表 $\alpha$ 相的比例。但這與給定的相圖結構（L, $\alpha$, $\beta$ 三個獨立的單相區，以及相變線）不太符合。
3. $\alpha_2$ 是某個物理量，而 $X_2$ 是另一個物理量，但它們的測量方式或定義不同，需要轉換。 例如，在某些材料分析中，可能會用衍射峰強度比例等來代表組成，而 $X_2$ 則是實際的莫耳分數。