108 年 國立臺灣大學材料科學與工程研究所碩士班丙組《材料熱力學》

Gibbs 自由能悖論（Gibbs paradox）是熱力學中一個關於混合理想氣體時，熵變的計算問題。當我們考慮兩個不同種類的理想氣體，在相同的溫度和壓力下，從各自獨立的體積擴展到一個更大的總體積時，計算其混合後的熵變。

根據熱力學第二定律，自發過程的熵必增加。如果我們將兩種相同的氣體混合，由於它們是相同的，混合前後的狀態沒有本質區別，所以混合的熵變應該為零。然而，如果我們使用計算不同氣體混合的熵變公式，即使氣體種類相同，也會得到一個非零的熵增。

這個「悖論」在於，即使是兩種相同的氣體，如果我們在概念上將它們標記為不同，按照標準公式計算會得到熵增；但實際上，它們是無法區分的，混合後不應產生熵增。

本題考驗對相變條件的理解，特別是利用熱力學數據計算相變壓力。

核心概念：相變發生時，兩種相的吉布斯自由能相等，即 $\Delta G = 0$。在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的變化量為 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。而對於壓力引起的相變，我們還需要考慮體積變化對吉布斯自由能的影響，其關係為 $dG = VdP - SdT$。在等溫條件下，$dG = VdP$，積分後得到 $\Delta G = \int VdP$。

解題步驟：

1. 計算等溫等壓下的 $\Delta G$：
   在給定的溫度 $T = 298 \, \text{K}$ 下，相變發生時 $\Delta G = 0$。然而，題目給定的 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 是在 298 K 和 1 atm 下的數據。我們需要計算在某個壓力 $P$ 下，石墨轉變為金剛石時的 $\Delta G$。
   首先，計算在 298 K 下，石墨轉變為金剛石的 $\Delta G$ 在 1 atm 壓力下的值：
   $\Delta G_{1 \, \text{atm}} = \Delta H - T\Delta S = 1900 \, \text{J} - (298 \, \text{K})(-3.37 \, \text{J/K}) = 1900 \, \text{J} + 1004.26 \, \text{J} = 2904.26 \, \text{J}$。
   這個 $\Delta G_{1 \, \text{atm}} > 0$，表示在 1 atm 下，金剛石不穩定，石墨更穩定（題目也說明了石墨在 298 K 和 1 atm 是穩定相）。

2. 考慮壓力對 $\Delta G$ 的影響：
   我們需要找到一個壓力 $P$，使得石墨轉變為金剛石的 $\Delta G$ 變為零。
   $\Delta G = \Delta G_{1 \, \text{atm}} + \int_{1 \, \text{atm}}^{P} (\Delta V) dP'$。
   這裡 $\Delta V$ 是相變的體積變化。由於題目給定了密度，我們可以計算單位質量的體積，進而計算單位摩爾的體積。
   碳的摩爾質量 $M = 12 \, \text{g/mole}$。
   石墨的摩爾體積 $V_m(\text{graphite}) = \frac{M}{\rho(\text{graphite})} = \frac{12 \, \text{g/mole}}{2.22 \, \text{g/cm}^3} \approx 5.405 \, \text{cm}^3/\text{mole}$。
   金剛石的摩爾體積 $V_m(\text{diamond}) = \frac{M}{\rho(\text{diamond})} = \frac{12 \, \text{g/mole}}{3.515 \, \text{g/cm}^3} \approx 3.414 \, \text{cm}^3/\text{mole}$。
   相變的摩爾體積變化 $\Delta V_m = V_m(\text{diamond}) - V_m(\text{graphite}) = 3.414 \, \text{cm}^3/\text{mole} - 5.405 \, \text{cm}^3/\text{mole} = -1.991 \, \text{cm}^3/\text{mole}$。
   將體積單位轉換為 $m^3/mole$：
   $\Delta V_m = -1.991 \, \text{cm}^3/\text{mole} \times (10^{-2} \, \text{m/cm})^3 = -1.991 \times 10^{-6} \, \text{m}^3/\text{mole}$。

3. 假設 $\Delta V_m$ 在壓力變化過程中為常數：
   在計算壓力引起的相變時，我們通常假設 $\Delta V_m$ 是一個常數，這在較大的壓力範圍內是一個近似。
   則 $\Delta G = \Delta G_{1 \, \text{atm}} + \Delta V_m (P - P_{1 \, \text{atm}})$。
   相變發生時，$\Delta G = 0$。我們需要找到壓力 $P$。
   $0 = \Delta G_{1 \, \text{atm}} + \Delta V_m (P - P_{1 \, \text{atm}})$。
   由於 $P_{1 \, \text{atm}} = 1 \, \text{atm}$ 是一個很小的壓力，我們可以忽略它，或者將 $P$ 理解為相對於 1 atm 的壓力差，或者直接用絕對壓力 $P$。更常見的做法是將 $\Delta G_{1 \, \text{atm}}$ 看作是 $P_{1 \, \text{atm}}$ 下的自由能差，然後計算達到 $\Delta G = 0$ 所需的壓力 $P$。
   $0 \approx \Delta G_{1 \, \text{atm}} + \Delta V_m P$ （這裡 $P$ 是絕對壓力，單位需要統一）。
   為了方便計算，我們將壓力單位統一為 Pa。$1 \, \text{atm} \approx 101325 \, \text{Pa}$。
   $\Delta V_m$ 的單位是 $m^3/mole$。
   $0 \approx 2904.26 \, \text{J} + (-1.991 \times 10^{-6} \, \text{m}^3/\text{mole}) \times P$。
   $P = -\frac{2904.26 \, \text{J}}{-1.991 \times 10^{-6} \, \text{m}^3/\text{mole}} = \frac{2904.26}{1.991 \times 10^{-6}} \, \text{Pa} \approx 1.4587 \times 10^9 \, \text{Pa}$。

4. 將壓力轉換為 GPa 或 atm：
   $1 \, \text{GPa} = 10^9 \, \text{Pa}$。
   $P \approx 1.4587 \, \text{GPa}$。
   或者轉換為 atm：
   $P \approx 1.4587 \times 10^9 \, \text{Pa} \times \frac{1 \, \text{atm}}{101325 \, \text{Pa}} \approx 14400 \, \text{atm}$。

   另一種常見的處理方式是利用 Clapeyron 方程的變形，或者直接將 $\Delta G = \Delta G_{ref} + V \Delta P$ 來計算。
   我們有 $\Delta G_{1 \, \text{atm}} = 2904.26 \, \text{J}$。
   相變發生時，$\Delta G = 0$。
   $\Delta G = \Delta H - T\Delta S + V_m (\text{diamond}) P_{diamond} - V_m (\text{graphite}) P_{graphite}$。
   在相平衡時，兩種相的化學勢相等，或者說吉布斯自由能的差為零。
   我們需要找到一個壓力 $P$，使得石墨和金剛石處於平衡狀態。
   考慮石墨在壓力 $P$ 下的自由能 $G_{graphite}(P, T)$ 和金剛石在壓力 $P$ 下的自由能 $G_{diamond}(P, T)$。
   $G_{diamond}(P, T) - G_{graphite}(P, T) = 0$。
   我們知道在 1 atm 下：$G_{diamond}(1 \, \text{atm}, T) - G_{graphite}(1 \, \text{atm}, T) = \Delta G_{1 \, \text{atm}} = 2904.26 \, \text{J}$。

核心觀念

本題考查：

1. 絕熱系統的能量守恆：整個兩莫耳銅系統與外界無熱交換，因此總能量不變。
2. 溫度依賴的熱容量：
   $c_p(T)=a+bT$
   其中
   $a=22.64,\qquad b=6.28\times10^{-3}\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-2}$
3. 熱量計算：
   $q=\int_{T_i}^{T_f}c_p(T)\,dT$
4. 熵產生量：
   $S_{\mathrm{gen}}=\Delta S_{\mathrm{total}}\geq 0$
   且
   $\Delta S=\int_{T_i}^{T_f}\frac{c_p(T)}{T}\,dT$

題目中的 $T'$ 採絕對溫度，故：

$T_1=0^\circ\text{C}=273.15\ \text{K}$

$T_2=100^\circ\text{C}=373.15\ \text{K}$

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解題方法

兩莫耳銅的物質的量相同，且熱容量相同。設熱平衡時的共同溫度為 $T_f$。

由於系統絕熱，冷銅吸收的熱量等於熱銅放出的熱量：

$$\int_{T_1}^{T_f}c_p(T)\,dT + \int_{T_2}^{T_f}c_p(T)\,dT=0$$

代入 $c_p(T)=a+bT$：

$$\left[a(T_f-T_1)+\frac{b}{2}(T_f^2-T_1^2)\right] + \left[a(T_f-T_2)+\frac{b}{2}(T_f^2-T_2^2)\right]=0$$

整理得：

$$2aT_f+bT_f^2 = a(T_1+T_2)+\frac{b}{2}(T_1^2+T_2^2)$$

代入數值：

$$2(22.64)T_f+(6.28\times10^{-3})T_f^2 = 22.64(273.15+373.15) +\frac{6.28\times10^{-3}}{2} (273.15^2+373.15^2)$$

解得：

$$T_f=323.47\ \text{K}$$

換算為攝氏溫度：

$$T_f=323.47-273.15 =50.32^\circ\text{C}$$

因此，因為熱容量隨溫度升高而增加，平衡溫度略高於單純平均值 $50^\circ\text{C}$。

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傳遞的熱能

冷銅由 $T_1$ 升高至 $T_f$，吸收的熱量為：

$$q_{\mathrm{cold}} = \int_{T_1}^{T_f}(a+bT)\,dT$$ $$q_{\mathrm{cold}} = a(T_f-T_1)+\frac{b}{2}(T_f^2-T_1^2)$$

代入：

$$q_{\mathrm{cold}} = 22.64(323.47-273.15) +\frac{6.28\times10^{-3}}{2} (323.47^2-273.15^2)$$ $$q_{\mathrm{cold}} \approx 1.233\times10^3\ \text{J}$$

所以熱能由高溫銅傳向低溫銅，傳遞熱量的大小為：

核心觀念

本題考查：

1. 一階相變的 Clapeyron 方程式
   $\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}$

2. 二階相變的特徵：在相變點有

   $\Delta S=S_2-S_1=0,\qquad \Delta V=V_2-V_1=0$

   因此不能直接將 $\Delta S/\Delta V$ 代入 Clapeyron 方程式。

3. 以熵與體積的微分關係，分別對相變線上的兩相平衡條件微分，得到 Ehrenfest 型的修正式。

定義等壓熱膨脹係數與等溫壓縮係數為

$$\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$ $$\beta=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$$

其中 $\beta>0$。

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解題方法

二階相變時，兩相在相變線上不僅 Gibbs 自由能相等，且熵與體積也分別相等：

$$S_1=S_2,\qquad V_1=V_2$$

設相變線為 $P=P(T)$，沿著相變線有

$$dP=\frac{dP}{dT}dT$$

分別利用 $\Delta S=0$ 與 $\Delta V=0$ 推導。

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第一個修正式：由熵的連續性推導

由 Gibbs 自由能的基本關係式

$$dG=-S\,dT+V\,dP$$

可得 Maxwell 關係式

$$\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

因此熵的全微分為

$$dS= \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P dT+ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T dP$$

又因為

$$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P=\frac{C_P}{T}$$

以及

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=V\alpha$$

所以

$$dS=\frac{C_P}{T}dT-V\alpha\,dP$$

在二階相變線上，$S_2-S_1=0$ 始終成立，因此

$$dS_2-dS_1=0$$

代入上式：

$$\left(\frac{C_{P2}}{T}dT-V_2\alpha_2dP\right) - \left(\frac{C_{P1}}{T}dT-V_1\alpha_1dP\right)=0$$

在相變點 $V_1=V_2=V$，故

$$\frac{C_{P2}-C_{P1}}{T}dT - V(\alpha_2-\alpha_1)dP=0$$

整理得

$$V(\alpha_2-\alpha_1)dP = \frac{C_{P2}-C_{P1}}{T}dT$$

因此

$$\boxed{ \left(\frac{dP}{dT}\right)_{\mathrm{eq}} = \frac{C_{P2}-C_{P1}} {TV(\alpha_2-\alpha_1)} }$$

這就是二階相變的第一個修正 Clapeyron 方程式。

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第二個修正式：由體積的連續性推導

體積的全微分為

$$dV= \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT+ \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP$$

利用 $\alpha$ 與 $\beta$ 的定義：

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=V\alpha$$ $$\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T=-V\beta$$

因此

核心觀念

本題考查硫化物精煉中的平衡計算，核心是：

1. 由 Cu 在液態 Pb 中的液相線方程，求出 $800^\circ\mathrm{C}$ 時 Cu 的飽和溶解度。
2. 由標準 Gibbs 自由能變化求平衡常數。
3. 利用 Henry 定律，將液態 Pb 中 Cu 的活度與其莫耳分率建立比例。
4. 由平衡條件求反應後的 Cu 濃度，再計算 Cu 被移除的比例。

反應為

$$2\mathrm{Cu}+\mathrm{PbS} \rightleftharpoons \mathrm{Cu_2S}+\mathrm{Pb}.$$

兩種硫化物皆為純固相，故其活度可視為 $1$；液態 Pb 為主要成分，故 $a_{\mathrm{Pb}}\approx 1$。

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解題方法

1. 求 $800^\circ\mathrm{C}$ 時 Cu 的液相線溶解度

溫度換算為

$$T=800+273=1073\ \mathrm{K}.$$

題目中的液相線方程應寫為

$$\log X_{\mathrm{Cu}} = -\frac{3500}{T}+2.261.$$

因此

$$\log X_{\mathrm{Cu}}^{\,L} = -\frac{3500}{1073}+2.261 \approx -1.001.$$

所以

$$X_{\mathrm{Cu}}^{\,L} = 10^{-1.001} \approx 9.98\times 10^{-2} \approx 0.100.$$

這表示在 $800^\circ\mathrm{C}$，液態 Pb 中與固態 Cu 平衡時，Cu 的最大溶解度約為

$$X_{\mathrm{Cu},0}=0.100.$$

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2. 由 $\Delta G^\circ$ 求平衡常數

平衡常數與標準 Gibbs 自由能變化的關係為

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K.$$

因此

$$\ln K = -\frac{\Delta G^\circ}{RT} = \frac{30019}{(8.314)(1073)} \approx 3.366.$$

故

$$K=e^{3.366}\approx 29.0.$$

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3. 建立 Cu 活度與濃度的關係

反應平衡式為

$$K=\frac{a_{\mathrm{Pb}}}{a_{\mathrm{Cu}}^2}.$$

由於 $a_{\mathrm{Pb}}\approx 1$，所以

$$K\approx \frac{1}{a_{\mathrm{Cu}}^2}.$$

Cu 遵守 Henry 定律，因此在液態 Pb 中

$$a_{\mathrm{Cu}}\propto X_{\mathrm{Cu}}.$$