108 年 國立臺灣大學化學工程系碩士班《化工熱力學與反應工程》

本題考驗對真實氣體行為的理解，特別是使用范德華（van der Waals）方程來計算壓縮因子 $Z$。

核心觀念：
真實氣體行為的偏差可由范德華方程描述：
$\left( P + \frac{an^2}{V^2} \right) (V - nb) = nRT$
壓縮因子 $Z$ 定義為 $Z = \frac{PV}{nRT}$。
對於范德華氣體，將其代入壓縮因子的定義，並整理後可得：
$Z = \frac{PV}{nRT} = \frac{V}{V - nb} - \frac{a}{R T} \frac{n}{V}$
或者，將方程改寫成關於 $P$ 的形式：
$P = \frac{nRT}{V-nb} - \frac{an^2}{V^2}$
然後計算 $Z = \frac{P V}{n R T}$。

解題步驟：

1. 確認已知條件：

   • 莫耳數 $n = 10.0 \, \text{mol}$
   • 體積 $V = 4.86 \, \text{L}$
   • 溫度 $T = 27^\circ\text{C} = 27 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$
   • 范德華常數 $a = 5.507 \, \text{L}^2 \, \text{atm} \, \text{mol}^{-2}$
   • 范德華常數 $b = 0.0651 \, \text{L} \, \text{mol}^{-1}$
   • 氣體常數 $R = 0.082 \, \text{L} \, \text{atm} \, \text{K}^{-1} \, \text{mol}^{-1}$

2. 計算 $nb$：
   $nb = (10.0 \, \text{mol}) \times (0.0651 \, \text{L} \, \text{mol}^{-1}) = 0.651 \, \text{L}$

3. 計算修正後的體積 $(V - nb)$：
   $V - nb = 4.86 \, \text{L} - 0.651 \, \text{L} = 4.209 \, \text{L}$

4. 計算壓力 $P$ 使用范德華方程：
   $P = \frac{nRT}{V-nb} - \frac{an^2}{V^2}$
   首先計算第一項：
   $\frac{nRT}{V-nb} = \frac{(10.0 \, \text{mol})(0.082 \, \text{L} \, \text{atm} \, \text{K}^{-1} \, \text{mol}^{-1})(300.15 \, \text{K})}{4.209 \, \text{L}} \approx \frac{246.123}{4.209} \, \text{atm} \approx 58.475 \, \text{atm}$
   接著計算第二項：
   $\frac{an^2}{V^2} = \frac{(5.507 \, \text{L}^2 \, \text{atm} \, \text{mol}^{-2})(10.0 \, \text{mol})^2}{(4.86 \, \text{L})^2} = \frac{5.507 \times 100}{23.6196} \, \text{atm} = \frac{550.7}{23.6196} \, \text{atm} \approx 23.315 \, \text{atm}$
   因此，壓力 $P$ 為：

本題考驗對可逆絕熱膨脹過程的理解，特別是理想氣體在這種過程下的溫度與體積關係。

核心觀念：
對於理想氣體，可逆絕熱過程（$q=0$）的狀態方程為：
$PV^\gamma = \text{constant}$
其中 $\gamma = \frac{C_p}{C_v}$ 是絕熱指數（heat capacity ratio）。
由於 $PV = nRT$，我們可以將此方程改寫為與溫度和體積相關的形式：
$T V^{\gamma-1} = \text{constant}$
即 $T_1 V_1^{\gamma-1} = T_2 V_2^{\gamma-1}$。

解題步驟：

1. 確認已知條件：

   • 氣體：氬氣 (Argon)，為單原子理想氣體。
   • 質量 $m = 12 \, \text{g}$。
   • 初始體積 $V_1 = 1.0 \, \text{L}$。
   • 初始溫度 $T_1 = 273.15 \, \text{K}$。
   • 最終體積 $V_2 = 3.0 \, \text{L}$。
   • 過程：可逆絕熱膨脹。

2. 確定氬氣的絕熱指數 $\gamma$：
   氬氣是單原子理想氣體。對於單原子理想氣體：

   • 莫耳定容熱容 $C_v = \frac{3}{2}R$
   • 莫耳定壓熱容 $C_p = C_v + R = \frac{3}{2}R + R = \frac{5}{2}R$
   • 絕熱指數 $\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{5/2 R}{3/2 R} = \frac{5}{3} \approx 1.667$。

3. 計算最終溫度 $T_2$：
   使用可逆絕熱過程的溫度-體積關係式：$T_1 V_1^{\gamma-1} = T_2 V_2^{\gamma-1}$。

本題考驗對化學反應熱力學的理解，特別是利用赫斯定律（Hess's Law）或標準生成焓與燃燒焓之間的關係來計算未知反應的焓變。

核心觀念：
標準生成焓 ($\Delta_f H^\circ$) 是指在標準狀態下，由其最穩定的元素單質生成 1 莫耳化合物時的焓變。
標準燃燒焓 ($\Delta_{\text{comb}} H^\circ$) 是指在標準狀態下，1 莫耳物質完全燃燒時的焓變。

對於一個燃燒反應，其標準燃燒焓可以表示為生成物（燃燒產物）的標準生成焓總和減去反應物（被燃燒物質）的標準生成焓總和，並乘以相應的莫耳數。
$\Delta_{\text{comb}} H^\circ(\text{reactant}) = \sum \nu_p \Delta_f H^\circ(\text{products}) - \sum \nu_r \Delta_f H^\circ(\text{reactants})$
其中 $\nu$ 是化學計量係數。

解題步驟：

1. 寫出丁烷（butane）的燃燒反應方程式：
   丁烷的化學式為 $\text{C}_4\text{H}_{10}$。完全燃燒的產物是二氧化碳（$\text{CO}_2$）和液態水（$\text{H}_2\text{O}$）。
   $\text{C}_4\text{H}_{10}(\text{g}) + \frac{13}{2} \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 4 \text{CO}_2(\text{g}) + 5 \text{H}_2\text{O}(\text{l})$
   為了避免分數，可以乘以 2：
   $2 \text{C}_4\text{H}_{10}(\text{g}) + 13 \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 8 \text{CO}_2(\text{g}) + 10 \text{H}_2\text{O}(\text{l})$
   題目給定的燃燒焓是針對 1 莫耳丁烷，所以我們使用第一個方程式。

2. 確認已知條件：

   • $\Delta_{\text{comb}} H^\circ(\text{butane, g}) = -2878 \, \text{kJ mol}^{-1}$ (這表示 1 莫耳丁烷燃燒的焓變)
   • $\Delta_f H^\circ(\text{CO}_2, \text{g}) = -393.51 \, \text{kJ mol}^{-1}$
   • $\Delta_f H^\circ(\text{H}_2\text{O, l}) = -285.83 \, \text{kJ mol}^{-1}$
   • 氧氣 ($\text{O}_2$) 是元素單質，其標準生成焓為 0。
   • 我們要求解 $\Delta_f H^\circ(\text{butane, g})$。

3. 應用燃燒焓公式：
   對於反應 $\text{C}_4\text{H}_{10}(\text{g}) + \frac{13}{2} \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 4 \text{CO}_2(\text{g}) + 5 \text{H}_2\text{O}(\text{l})$：

本題考驗對焦耳-湯姆遜效應（Joule-Thomson effect）的理解，特別是如何根據給定的絕熱膨脹數據計算焦耳-湯姆遜係數。

核心觀念：
焦耳-湯姆遜係數 ($\mu_{JT}$) 定義為在絕熱條件下，當壓力緩慢變化時，溫度隨壓力的變化率，即：
$\mu_{JT} = \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_{H}$
其中 $H$ 表示焓（enthalpy）。
對於一個實際的過程，如果 $\mu_{JT} > 0$，則膨脹會導致溫度下降；如果 $\mu_{JT} < 0$，則膨脹會導致溫度升高；如果 $\mu_{JT} = 0$，則溫度保持不變。

題目中給出了一個實際的絕熱膨脹過程，其初始壓力為 $P_1 = 32 \, \text{atm}$，初始溫度為 $T_1 = 0^\circ\text{C}$。膨脹後壓力變為 $P_2 = 1 \, \text{atm}$，溫度下降了 $22 \, \text{K}$，所以最終溫度為 $T_2 = 0^\circ\text{C} - 22 \, \text{K} = -22^\circ\text{C}$。
由於題目假設 $\mu$ 在此溫度範圍內保持恆定，我們可以近似地將其視為一個差分：
$\mu_{JT} \approx \frac{\Delta T}{\Delta P} = \frac{T_2 - T_1}{P_2 - P_1}$

解題步驟：

1. 確認已知條件：
   • 初始壓力 $P_1 = 32 \, \text{atm}$。
   • 初始溫度 $T_1 = 0^\circ\text{C} = 273.15 \, \text{K}$。
   • 最終壓力 $P_2 = 1 \, \text{atm}$。
   • 溫度變化 $\Delta T = T_2 - T_1 = -22 \, \text{K}$。

本題考驗對理想氣體熵變計算的掌握，包含溫度變化和體積變化同時發生時的熵變計算。

核心觀念：
對於理想氣體，熵變 ($\Delta S$) 可以通過以下公式計算，該公式同時考慮了溫度和體積的變化：
$\Delta S = n C_{pm} \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - nR \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$
或者，使用體積代替壓力：
$\Delta S = n C_{vm} \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
其中 $C_{vm}$ 是莫耳定容熱容。對於理想氣體，$C_{pm} = C_{vm} + R$，所以 $C_{vm} = C_{pm} - R$。

解題步驟：

1. 確認已知條件：

   • 莫耳數 $n = 1 \, \text{mol}$。
   • 莫耳定壓熱容 $C_{pm} = \frac{5}{2}R$。
   • 初始溫度 $T_1 = 300 \, \text{K}$。
   • 最終溫度 $T_2 = 600 \, \text{K}$。
   • 初始體積 $V_1 = 30 \, \text{L}$。
   • 最終體積 $V_2 = 50 \, \text{L}$。
   • 氣體常數 $R \approx 8.314 \, \text{J mol}^{-1} \text{K}^{-1}$。

2. 計算莫耳定容熱容 $C_{vm}$：
   $C_{vm} = C_{pm} - R = \frac{5}{2}R - R = \frac{3}{2}R$。

3. 計算熵變 $\Delta S$：
   使用公式 $\Delta S = n C_{vm} \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。
   代入數值：
   $n = 1 \, \text{mol}$
   $C_{vm} = \frac{3}{2}R$
   $R = 8.314 \, \text{J mol}^{-1} \text{K}^{-1}$
   $T_1 = 300 \, \text{K}$, $T_2 = 600 \, \text{K}$
   $V_1 = 30 \, \text{L}$, $V_2 = 50 \, \text{L}$

   $\Delta S = (1 \, \text{mol}) \left(\frac{3}{2} R\right) \ln\left(\frac{600 \, \text{K}}{300 \, \text{K}}\right) + (1 \, \text{mol}) R \ln\left(\frac{50 \, \text{L}}{30 \, \text{L}}\right)$

本題考驗對等溫過程（isothermal process）熵變的計算，以及如何利用熵變和已知條件反推出最終壓力。

核心觀念：
對於理想氣體，在等溫過程中，熵變 ($\Delta S$) 的計算公式為：
$\Delta S = n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
由於是等溫過程，我們也可以使用壓力來表示熵變：
$\Delta S = n R \ln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$
注意，這裡使用 $P_1/P_2$ 是因為體積和壓力成反比，即 $V_2/V_1 = P_1/P_2$。當氣體被壓縮時，$V_2 < V_1$，所以 $V_2/V_1 < 1$，$\ln(V_2/V_1)$ 是負值，熵減小。對應地，當壓力增加時，$P_2 > P_1$，所以 $P_1/P_2 < 1$，$\ln(P_1/P_2)$ 是負值，熵減小。

解題步驟：

1. 確認已知條件：
   • 莫耳數 $n = 2 \, \text{mol}$。
   • 初始溫度 $T = 330 \, \text{K}$（雖然是等溫過程，但溫度值本身在這裡不直接用於計算熵變，但確保了過程是等溫的）。
   • 初始壓力 $P_1 = 3.5 \, \text{atm}$。
   • 熵的減少量為 $25 \, \text{J K}^{-1}$，所以 $\Delta S = -25 \, \text{J K}^{-1}$。
   • 氣體常數 $R \approx 8.314 \, \text{J mol}^{-1} \text{K}^{-1}$。
   • 需要將壓力單位統一，通常使用 atm。若 $R$ 使用 $8.314 \, \text{J mol}^{-1} \text{K}^{-1}$，則計算出的壓力比值是無單位的。若要計算壓力本身，則需要將 $R$ 的單位轉換為 L atm / (mol K)。$R = 0.08206 \, \text{L atm mol}^{-1} \text{K}^{-1}$。題目選項是 atm，所以我們將 $R$ 轉換為 L atm / (mol K) 或在計算中注意單位。

本題考驗對溶液熱力學中活度係數（activity coefficient）概念的理解，以及如何利用氣液平衡數據（如杜瓦爾圖，T-x-y 圖或 P-x-y 圖）來計算活度係數。

核心觀念：
對於二元溶液，在氣液平衡時，組分 A 的蒸氣壓 $P_A$ 與其在液相的莫耳分率 $x_A$ 和在氣相的莫耳分率 $y_A$ 之間的關係由道耳吞分壓定律（Dalton's Law of partial pressures）和拉午耳定律（Raoult's Law）或其推廣形式（考慮活度係數）來描述。

在給定溫度下，總蒸氣壓 $P$ 為各組分蒸氣壓之和：
$P = P_A + P_E$

組分 A 的分壓 $P_A$ 可以表示為：
$P_A = y_A P$

根據推廣的拉午耳定律，組分 A 的分壓也等於其活度 $a_A$ 乘以純組分 A 在該溫度下的飽和蒸氣壓 $P_A^*$：
$P_A = a_A P_A^*$

活度 $a_A$ 與活度係數 $\gamma_A$ 和莫耳分率 $x_A$ 的關係為：
$a_A = \gamma_A x_A$

將這些關係結合起來，我們得到：
$y_A P = \gamma_A x_A P_A^*$

同樣地，對於組分 E：
$y_E P = \gamma_E x_E P_E^*$

其中 $y_E = 1 - y_A$ 且 $x_E = 1 - x_A$。

解題步驟：

1. 確認已知條件：

   • 溫度 $T = 57.2^\circ\text{C}$。
   • 總壓力 $P = 1 \, \text{atm}$。
   • 液相莫耳分率 $x_A = 0.4$。
   • 氣相莫耳分率 $y_A = 0.516$。
   • 純丙酮（A）的飽和蒸氣壓 $P_A^* = 786 \, \text{torr}$。
   • 純乙醇（E）的飽和蒸氣壓 $P_E^* = 551 \, \text{torr}$。

2. 統一壓力單位：
   題目中總壓力 $P$ 是 1 atm，而 $P_A^*$ 和 $P_E^*$ 是 torr。我們需要將單位統一。

核心觀念

本題利用電池電動勢與反應自由能的關係，求出難溶鹽 AgI 的溶解平衡常數，再由溶解度與離子濃度的關係求溶解度。

AgI 溶解反應為

$$\mathrm{AgI(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)+I^-(aq)}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下，電池反應的自由能變化與電動勢之間具有關係

$$\Delta G=-nFE$$

其中：

• $n=1$，因為每莫耳 AgI 溶解涉及 1 莫耳電子轉移；
• $F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$；
• $E=0.95\ \mathrm{V}$。

另一方面，溶解反應的自由能為

$$\Delta G=RT\ln K_{\mathrm{sp}}$$

因此

$$-nFE=RT\ln K_{\mathrm{sp}}$$

整理得

$$\ln K_{\mathrm{sp}}=-\frac{nFE}{RT}$$

---

解題方法

設 AgI 的溶解度為 $s\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$。在稀溶液且視為理想溶液的假設下：

$$m_{\mathrm{Ag^+}}=s,\qquad m_{\mathrm{I^-}}=s$$

所以

$$K_{\mathrm{sp}} =a_{\mathrm{Ag^+}}a_{\mathrm{I^-}} \approx m_{\mathrm{Ag^+}}m_{\mathrm{I^-}} =s^2$$

由電動勢直接計算溶解平衡常數：

$$\ln K_{\mathrm{sp}} =-\frac{(1)(96485)(0.95)} {(8.314)(298.15)}$$ $$\ln K_{\mathrm{sp}}=-36.98$$

因此

$$K_{\mathrm{sp}}=e^{-36.98} \approx 9.3\times10^{-17}$$

核心觀念

Levenspiel 圖的縱軸為

$$f(X)=\frac{F_{A0}}{-r_A}$$

其單位為 $\mathrm{dm^3}$。完全混合槽（CSTR）的體積由出口轉化率處的矩形面積決定；管式反應器（PFR）的體積則等於入口至出口轉化率間曲線下的面積。

解題方法

讀圖可見，橫軸為轉化率 $X$，範圍約 $0$ 至 $0.8$；縱軸為 $F_{A0}/(-r_A)$，單位是 $\mathrm{dm^3}$。曲線從 $X=0$ 時約 $1000\ \mathrm{dm^3}$ 起，隨轉化率增加而上升，且在高轉化率處變陡；反應器順序為體積 $1200\ \mathrm{dm^3}$ 的 CSTR，接著是體積 $600\ \mathrm{dm^3}$ 的管式反應器。

先求 CSTR 出口的中間轉化率 $X_1$。進料為純 A，因此入口轉化率為 $0$：

$$V_{\mathrm{CSTR}}=X_1 f(X_1)$$

由圖讀取 $X_1\approx0.58$ 時，$f(X_1)\approx2070\ \mathrm{dm^3}$，故

$$X_1 f(X_1)\approx0.58(2070)=1201\ \mathrm{dm^3}$$

符合 CSTR 體積 $1200\ \mathrm{dm^3}$，所以中間轉化率約為 $X_1=0.58$。