111 年 國立臺灣大學綠色永續材料與精密元件博士學位學程乙組《化工熱力學與反應工程》

此題考驗理想氣體混合過程的熵變化計算。當兩種不同的理想氣體在恆溫恆容下混合時，由於氣體分子的擴散作用，系統的無序度增加，因此熵會增加。

假設氣體 A 和氣體 B 都是理想氣體，且初始溫度 $T$ 和總體積 $V$ 相同。
初始狀態：
氣體 A：1 莫耳，體積 $V_A$，溫度 $T$
氣體 B：1 莫耳，體積 $V_B$，溫度 $T$
總體積 $V = V_A + V_B$

混合過程：移除隔離氣體 A 和 B 的屏障，氣體 A 會擴散到體積 $V_B$ 的空間，氣體 B 會擴散到體積 $V_A$ 的空間。最終，氣體 A 和 B 的總體積都是 $V$。由於是理想氣體混合，且過程在恆溫下進行，我們可以將混合過程視為兩種獨立的擴散過程。

氣體 A 從體積 $V_A$ 擴散到體積 $V$ 的熵變化 $\Delta S_A$：
對於理想氣體，熵的變化可以由 $\Delta S = nR \ln \frac{V_2}{V_1}$ 計算。
$\Delta S_A = n_A R \ln \frac{V}{V_A}$

氣體 B 從體積 $V_B$ 擴散到體積 $V$ 的熵變化 $\Delta S_B$：
$\Delta S_B = n_B R \ln \frac{V}{V_B}$

此題考驗相圖中各相變曲線斜率的物理意義及其可能出現的異常情況。相圖中的共存線代表兩相平衡的條件，其斜率由Clausius-Clapeyron方程式描述。

Clausius-Clapeyron方程式描述了平衡壓力隨溫度變化的斜率：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T \Delta V}$
其中 $\Delta H$ 是相變的焓變（吸熱為正），$T$ 是絕對溫度，$\Delta V$ 是相變的體積變化。

我們需要分析題目中給定的三個共存線斜率：

1. 昇華線 (sublimation)：固體 $\rightleftharpoons$ 氣體
   $\Delta H_{sub} > 0$ (吸熱)
   $\Delta V_{sub} = V_{gas} - V_{solid} > 0$ (氣體體積遠大於固體體積)
   因此，$(\frac{dP}{dT})_{sublimation} = \frac{\Delta H_{sub}}{T \Delta V_{sub}} > 0$。昇華線斜率通常為正。

2. 汽化線 (vaporization)：液體 $\rightleftharpoons$ 氣體
   $\Delta H_{vap} > 0$ (吸熱)
   $\Delta V_{vap} = V_{gas} - V_{liquid} > 0$ (氣體體積大於液體體積)
   因此，$(\frac{dP}{dT})_{vaporization} = \frac{\Delta H_{vap}}{T \Delta V_{vap}} > 0$。汽化線斜率通常為正。

3. 熔化線 (fusion)：固體 $\rightleftharpoons$ 液體
   $\Delta H_{fus} > 0$ (吸熱)
   $\Delta V_{fus} = V_{liquid} - V_{solid}$。

   • 對於大多數物質，液體體積大於固體體積，所以 $\Delta V_{fus} > 0$，則 $(\frac{dP}{dT})_{fusion} = \frac{\Delta H_{fus}}{T \Delta V_{fus}} > 0$。熔化線斜率通常為正。

核心觀念

本題考查三相點附近相平衡線的斜率，以及 Clapeyron 方程式：

$$\left(\frac{dP}{dT}\right)_{\alpha\to\beta} = \frac{\Delta S_{\alpha\to\beta}}{\Delta V_{\alpha\to\beta}} = \frac{\Delta H_{\alpha\to\beta}}{T\Delta V_{\alpha\to\beta}}$$

其中：

• fusion：固體 $\to$ 液體
• vaporization：液體 $\to$ 氣體
• sublimation：固體 $\to$ 氣體

第二定律要求自發相變的熵變為正，因此通常有：

$$\Delta S_{\mathrm{fusion}}>0,\qquad \Delta S_{\mathrm{vaporization}}>0$$

且

$$\Delta S_{\mathrm{sublimation}} = \Delta S_{\mathrm{fusion}} + \Delta S_{\mathrm{vaporization}}>0$$

但是，斜率還受到體積變化 $\Delta V$ 的影響，因此不能只由第二定律決定各相界線斜率的大小關係。

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解題方法

在三相點，固體、液體、氣體之間可以用兩條相變路徑互相連接：

$$\text{固體}\to\text{氣體} = (\text{固體}\to\text{液體}) + (\text{液體}\to\text{氣體})$$

因此：

$$\Delta S_{\mathrm{sub}} = \Delta S_{\mathrm{fus}}+\Delta S_{\mathrm{vap}}$$ $$\Delta V_{\mathrm{sub}} = \Delta V_{\mathrm{fus}}+\Delta V_{\mathrm{vap}}$$

所以：

$$\left(\frac{dP}{dT}\right)_{\mathrm{sub}} = \frac{\Delta S_{\mathrm{fus}}+\Delta S_{\mathrm{vap}}} {\Delta V_{\mathrm{fus}}+\Delta V_{\mathrm{vap}}}$$

若 $\Delta V_{\mathrm{fus}}>0$ 且 $\Delta V_{\mathrm{vap}}>0$，則昇華線斜率是熔化線與汽化線斜率按照體積變化加權後的結果，會介於兩者之間；但究竟是

$$\left(\frac{dP}{dT}\right)_{\mathrm{fusion}} > \left(\frac{dP}{dT}\right)_{\mathrm{vaporization}}$$

或反向關係，並非由第二定律單獨決定。

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選項分析

(a) $\left(\frac{dP}{dT}\right)_{\mathrm{fusion}} > \left(\frac{dP}{dT}\right)_{\mathrm{sublimation}}$

此情況可以成立。若熔化線斜率大於汽化線斜率，且兩者體積變化皆為正，則由加權平均關係可得：

此題考驗熱力學第二定律中關於熱機效率的應用，特別是卡諾熱機效率，以及功率與能量轉換的計算。

題目給定：

• 太陽能通量 (Solar flux): $I = 2 \text{ J/(cm}^2 \text{ min)}$
• 熱機熱源溫度 (Hot reservoir temperature): $T_H = 85^\circ\text{C} = 85 + 273.15 = 358.15 \text{ K}$
• 冷源溫度 (Cold reservoir temperature): $T_C = 298 \text{ K}$
• 目標輸出功率 (Desired power output): $P_{out} = 1000 \text{ W}$
• 熱機效率為最大卡諾效率 ($\eta_{Carnot}$)

首先，我們需要計算卡諾熱機的最大效率。
卡諾效率 $\eta_{Carnot}$ 的公式為：
$\eta_{Carnot} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$
將溫度代入：
$\eta_{Carnot} = 1 - \frac{298 \text{ K}}{358.15 \text{ K}} \approx 1 - 0.8320 = 0.1680$
所以，卡諾效率約為 16.80%。

接下來，我們需要計算熱機從太陽能收集器吸收的熱量（熱源的熱量 $Q_H$）。
熱機的輸出功率 $P_{out}$ 與吸收的熱量 $Q_H$ 和效率 $\eta$ 的關係為：
$P_{out} = \eta \times \frac{Q_H}{\Delta t}$
其中 $\frac{Q_H}{\Delta t}$ 是熱源吸收熱量的功率，記為 $P_{in}$。
$P_{out} = \eta P_{in}$
所以，熱機需要的輸入功率為：
$P_{in} = \frac{P_{out}}{\eta_{Carnot}} = \frac{1000 \text{ W}}{0.1680} \approx 5952.4 \text{ W}$
這表示太陽能收集器需要提供約 5952.4 瓦的功率給熱機。

現在，我們需要將太陽能通量從 "J/(cm² min)" 轉換為 "W/m²"。
1 W = 1 J/s
1 min = 60 s
1 m² = $(100 \text{ cm})^2 = 10000 \text{ cm}^2$

太陽能通量 $I = 2 \text{ J/(cm}^2 \text{ min)}$

此題考驗對理想氣體進行等溫可逆膨脹和絕熱可逆膨脹過程中，壓力、溫度和體積變化的理解。

我們有兩個過程，都從相同的初始狀態 $(P_1, T_1, V_1)$ 開始，但終止於相同的最終壓力 $P_2$。
初始狀態：$P_1, T_1, V_1$
最終壓力：$P_2$

過程一：等溫可逆膨脹 (Isothermal, reversible expansion)
從 $(P_1, T_1, V_1)$ 膨脹到 $(P_2, T_1, V_2)$。
由於是膨脹過程，體積增加，所以 $V_2 > V_1$。
由於壓力從 $P_1$ 變到 $P_2$，且體積增加，所以 $P_2 < P_1$。
在等溫過程中，溫度保持不變，所以終止溫度為 $T_1$。
根據理想氣體狀態方程式 $PV = nRT$，在等溫過程中，$PV = \text{constant}$。
所以，$P_1 V_1 = P_2 V_2$。
由於 $P_2 < P_1$，則 $V_2 = V_1 \frac{P_1}{P_2} > V_1$。
終止狀態：$(P_2, T_1, V_2)$，其中 $P_2 < P_1$ 且 $V_2 > V_1$。

過程二：絕熱可逆膨脹 (Reversible, adiabatic expansion)
從 $(P_1, T_1, V_1)$ 膨脹到 $(P_2, T_2, V_2')$。
由於是膨脹過程，體積增加，所以 $V_2' > V_1$。
由於壓力從 $P_1$ 變到 $P_2$，且體積增加，所以 $P_2 < P_1$。
在絕熱過程中，系統與外界沒有熱量交換 ($\Delta Q = 0$)。
對於理想氣體，絕熱過程遵循 $PV^\gamma = \text{constant}$，其中 $\gamma = C_p/C_v > 1$。
同時，絕熱膨脹會導致溫度降低。這是因為氣體膨脹對外界做功，而沒有熱量補充，內能必須降低，進而導致溫度降低。所以，$T_2 < T_1$。

現在我們比較兩個過程在終止壓力 $P_2$ 下的溫度 $T$ 和體積 $V$。
已知 $P_2 < P_1$。

比較終止溫度 $T_1$ 和 $T_2$：
等溫過程：$T = T_1$。
絕熱過程：$T_2 < T_1$。
所以，$T_2 < T_1$。

比較終止體積 $V_2$ 和 $V_2'$：
我們知道兩個過程都從 $(P_1, T_1, V_1)$ 開始，並終止於相同的最終壓力 $P_2$。
對於絕熱過程，$PV^\gamma = \text{constant}$。
$P_1 V_1^\gamma = P_2 (V_2')^\gamma$

此題考驗化學反應平衡的計算，特別是利用反應進度量 $\xi$ 來表示各物質的莫耳數，並進一步計算平衡時的莫耳分率。

反應方程式：$2NO(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$
初始莫耳數：$n_{NO,0} = 2$ mol, $n_{O_2,0} = 1$ mol, $n_{NO_2,0} = 0$ mol。
反應進度量：$\xi$。

根據反應方程式，當反應進度量為 $\xi$ 時，各物質的莫耳數變化如下：

• NO 消耗 $2\xi$ mol
• $O_2$ 消耗 $\xi$ mol
• $NO_2$ 生成 $2\xi$ mol

因此，在平衡時（或任意進度量 $\xi$ 時），各物質的莫耳數為：

• $n_{NO} = n_{NO,0} - 2\xi = 2 - 2\xi$
• $n_{O_2} = n_{O_2,0} - \xi = 1 - \xi$
• $n_{NO_2} = n_{NO_2,0} + 2\xi = 0 + 2\xi = 2\xi$

核心觀念

本題承接第 6 題的氣相解離反應，令反應進度（或轉化率）為 $\xi$：

$$\mathrm{A \rightleftharpoons 2B}$$

假設初始加入 1 mol 的純 $\mathrm{A}$，則平衡時：

$n_A=1-\xi,\qquad n_B=2\xi,\qquad n_{\text{tot}}=1+\xi$

因此各成分莫耳分率為：

$$y_A=\frac{1-\xi}{1+\xi},\qquad y_B=\frac{2\xi}{1+\xi}$$

理想氣體的分壓為 $p_i=y_iP$。平衡常數定義為：

$$K_p=\frac{(p_B/P^\circ)^2}{p_A/P^\circ}$$

將壓力以標準壓力 $P^\circ$ 正規化後，可簡寫為：

$$K_p=\frac{y_B^2P}{y_AP}$$

對 $\mathrm{A\rightleftharpoons 2B}$ 而言，整理後得到：

$$K_pP =\frac{y_B^2}{y_A}P =\frac{4\xi^2}{1-\xi^2}P$$

所以：

$$PK_p=\frac{4\xi^2}{1-\xi^2}$$

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解題方法與近似推導

由於題目要求的是「近似表達式」，考慮 $PK_p$ 很大的情況。此時平衡反應高度向右進行，$\xi$ 接近 1，因此令：

$$\delta=1-\xi,\qquad \delta\ll 1$$

又因為：

$$1-\xi^2=(1-\xi)(1+\xi)$$

且 $\xi\approx 1$，所以：

$$1+\xi\approx 2$$

因此：

$$1-\xi^2\approx 2(1-\xi)$$

代回平衡關係式：

$$PK_p =\frac{4\xi^2}{1-\xi^2} \approx \frac{4}{2(1-\xi)} =\frac{2}{1-\xi}$$

故：

$$1-\xi\approx \frac{2}{PK_p}$$

不過依照第 6 題所使用的平衡式與近似形式，若其平衡關係為

$$PK_p=\frac{4\xi^2}{(1-\xi)^2}$$

則直接取平方根可得：

$$\sqrt{PK_p}\approx \frac{2\xi}{1-\xi}$$

此題考驗使用Berthelot狀態方程式來推導熱力學函數，特別是Helmholtz自由能、熵和內能的相關變化。

Berthelot狀態方程式為：
$P = \frac{NRT}{V-nb} - \frac{aN^2}{VT^2}$
其中 $N$ 是莫耳數。為了方便計算，我們通常使用莫耳體積 $v = V/N$。
$P = \frac{RT}{v-b} - \frac{aN}{vT^2}$
或者，如果 $N$ 是常數，我們也可以直接使用 $V$。

(a) 推導 Helmholtz 自由能 $A(T, V)$

Helmholtz 自由能的定義為 $A = U - TS$。
我們知道熱力學基本關係式：$dA = -S dT - P dV$ (對於定量的系統 $N$)。
所以，$(\frac{\partial A}{\partial T})_V = -S$ 且 $(\frac{\partial A}{\partial V})_T = -P$。

為了求得 $A(T, V)$，我們需要先求得 $U(T, V)$ 和 $S(T, V)$。
我們知道：
$(\frac{\partial U}{\partial V})_T = T(\frac{\partial P}{\partial T})_V - P$
$(\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial P}{\partial T})_V$

首先，由 Berthelot 狀態方程式計算 $(\frac{\partial P}{\partial T})_V$：
$P = \frac{NRT}{V-nb} - \frac{aN^2}{VT^2}$
由於 $N$ 是常數，我們將其視為常數。
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{NRT}{V-nb} - \frac{aN^2}{VT^2} \right)_V$
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{NR}{V-nb} - aN^2 \frac{\partial}{\partial T} (VT^{-2})$
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{NR}{V-nb} - aN^2 V (-2T^{-3})$
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{NR}{V-nb} + \frac{2aN^2}{VT^3}$

現在，我們可以用這個結果來求 $A(T, V)$。
從 $(\frac{\partial A}{\partial V})_T = -P$ 開始積分：
$A(T, V) = \int -P dV + f(T)$
$A(T, V) = -\int \left( \frac{NRT}{V-nb} - \frac{aN^2}{VT^2} \right) dV + f(T)$
$A(T, V) = -NRT \int \frac{1}{V-nb} dV + \frac{aN^2}{T^2} \int \frac{1}{V} dV + f(T)$
$A(T, V) = -NRT \ln(V-nb) + \frac{aN^2}{T^2} \ln V + f(T)$
其中 $f(T)$ 是只與溫度有關的函數。

我們也可以通過 $A = U - TS$ 來求。
首先求 $U(T, V)$。
$U(T, V) = \int \left[ T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P \right] dV + g(T)$
$T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = T \left( \frac{NR}{V-nb} + \frac{2aN^2}{VT^3} \right) = \frac{NRT}{V-nb} + \frac{2aN^2}{VT^2}$
$T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P = \left( \frac{NRT}{V-nb} + \frac{2aN^2}{VT^2} \right) - \left( \frac{NRT}{V-nb} - \frac{aN^2}{VT^2} \right)$
$T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P = \frac{NRT}{V-nb} + \frac{2aN^2}{VT^2} - \frac{NRT}{V-nb} + \frac{aN^2}{VT^2} = \frac{3aN^2}{VT^2}$

所以，$U(T, V) = \int \frac{3aN^2}{VT^2} dV + g(T)$
$U(T, V) = \frac{3aN^2}{T^2} \int \frac{1}{V} dV + g(T)$
$U(T, V) = \frac{3aN^2}{T^2} \ln V + g(T)$

此題考驗對化學反應動力學中兩種常用近似方法的理解：準穩態近似 (Pseudo Steady State Approximation, PSSA) 和快速平衡近似 (Fast Equilibrium Approximation, FEA)。

1. 準穩態近似 (Pseudo Steady State Approximation, PSSA)

• 概念： PSSA 假設在反應過程中，某個反應中間體（通常是活性很高、濃度很低的物種，如自由基）的生成速率和消耗速率大致相等，因此其濃度在反應過程中保持近乎恆定。也就是說，中間體的淨生成速率為零。
• 數學表達： 如果 $I$ 是反應中間體，其生成速率為 $R_{gen}$，消耗速率為 $R_{cons}$，則 PSSA 假設：
  $\frac{d[I]}{dt} = R_{gen} - R_{cons} \approx 0$
  因此，$[I]$ 的濃度可以被視為一個常數，或者說其時間變化率很小。
• 適用條件：
  • 中間體物種的濃度非常低（遠低於反應物和產物的濃度）。
  • 中間體物種的生成和消耗速率都很快，且大致相等。
  • 反應時間遠大於中間體達到穩態所需的時間。
• 應用： PSSA 是推導複雜反應（如自由基鏈式反應）速率定律時最常用的近似方法。它可以大大簡化複雜的微分方程組，得到一個相對簡單的速率表達式。

2. 快速平衡近似 (Fast Equilibrium Approximation, FEA)

• 概念： FEA 假設反應機構中的某一步或某幾步是快速可逆反應，它們能夠迅速達到平衡狀態。也就是說，正向反應速率和逆向反應速率非常接近，平衡常數可以被用來描述這些快速平衡步驟。
• 數學表達： 如果反應機構包含一個快速平衡步驟，例如 $A + B \rightleftharpoons I$，其中 $I$ 是中間體，則 FEA 假設該步驟很快達到平衡：
  $K_{eq} = \frac{[I]}{[A][B]}$
  或者 $K_{eq} = \frac{[I]}{[A][B]}$ (如果反應是 $A \rightleftharpoons I+B$)

核心觀念

本題考查 PFR 設計方程式與 Arrhenius 方程式。

PFR 在相同進料、相同流量及相同目標轉化率下，所需反應器體積與反應速率常數成反比。若反應器長度不變，橫截面積減半，則反應器體積也減半；為維持相同處理量與污染物去除程度，反應速率必須提高為原來的 2 倍。

溫度對速率常數的影響由 Arrhenius 方程式描述：

$$k=A\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$

其中 $E_a$ 為活化能，$R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度。

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解題方法

PFR 設計方程式為

$$V=F_{A0}\int_0^X\frac{dX}{-r_A}$$

若反應速率可寫成

$$-r_A=kf(C_A)$$

且兩種操作條件下進料、目標轉化率與濃度分布的形式相同，則在相同轉化率下有

$$V\propto \frac{1}{k}$$

反應器長度固定時：

$$V_2=A_2L=\frac{1}{2}A_1L=\frac{1}{2}V_1$$

因此必須使速率常數變為

$$k_2=2k_1$$

使用兩個溫度下的 Arrhenius 關係式：

$$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$$

代入

$$\frac{k_2}{k_1}=2,\qquad T_1=350\ \mathrm{K}$$

活化能換算為

$$E_a=20\ \mathrm{kcal/mol}=20000\ \mathrm{cal/mol}$$

取

$$R=1.987\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}$$

所以

此題考驗化學反應動力學中關於快速平衡的應用。題目描述了一個分子在兩個能階 $S_1$ 和 $S_2$ 之間，透過與大量 $N_2$ 分子的能量交換而達到平衡的過程。

反應機構為：
$S_2 + N_2 \xrightarrow{k_1} S_1 + N_2$ (正向反應)
$S_1 + N_2 \xrightarrow{k_{-1}} S_2 + N_2$ (逆向反應)

其中 $N_2$ 的濃度很高且保持不變（因為它在反應中僅作為能量傳遞的媒介，且濃度極大）。因此，速率常數 $k_1$ 和 $k_{-1}$ 可以視為有效速率常數，它們已經包含了 $[N_2]$ 的影響。
我們可以將此反應簡化為：
$S_2 \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} S_1$

初始條件：
$[S_1](t=0) = [S_1]_0$
$[S_2](t=0) = [S_2]_0$

我們需要推導 $[S_1](t)$ 的數學表達式。
根據反應機構，我們可以寫出 $[S_1]$ 的變化率的微分方程：
$\frac{d[S_1]}{dt} = k_1 [S_2] - k_{-1} [S_1]$
由於 $S_1$ 和 $S_2$ 的總濃度是守恆的，即 $[S_1] + [S_2] = \text{constant}$。
令總濃度為 $[S]_{total} = [S_1]_0 + [S_2]_0$。
那麼 $[S_2] = [S]_{total} - [S_1]$。
將其代入微分方程：
$\frac{d[S_1]}{dt} = k_1 ([S]_{total} - [S_1]) - k_{-1} [S_1]$
$\frac{d[S_1]}{dt} = k_1 [S]_{total} - k_1 [S_1] - k_{-1} [S_1]$
$\frac{d[S_1]}{dt} = k_1 [S]_{total} - (k_1 + k_{-1}) [S_1]$

這是一個一階線性微分方程。我們可以通過積分來求解。
令 $k_{app} = k_1 + k_{-1}$。
$\frac{d[S_1]}{dt} = k_1 [S]_{total} - k_{app} [S_1]$
$\frac{d[S_1]}{dt} + k_{app} [S_1] = k_1 [S]_{total}$

我們可以通過積分因子法來求解。積分因子為 $e^{\int k_{app} dt} = e^{k_{app} t}$。
將方程兩邊乘以積分因子：
$e^{k_{app} t} \frac{d[S_1]}{dt} + k_{app} e^{k_{app} t} [S_1] = k_1 [S]_{total} e^{k_{app} t}$
左邊是 $\frac{d}{dt} ([S_1] e^{k_{app} t})$ 的導數。
$\frac{d}{dt} ([S_1] e^{k_{app} t}) = k_1 [S]_{total} e^{k_{app} t}$
對兩邊進行積分：

核心觀念

本題考查：

1. 由反應機構寫出各基元反應速率。
2. 對中間物種 $ClO$、$ClO_2$、$ClO_3$ 使用穩態近似法（steady-state approximation, SSA）。
3. 由臭氧在各步驟中的化學計量係數，組合出 $O_3$ 的總消失速率。
4. 由長時間下的主導項判斷 $[O_3]$ 的反應級數。

定義各步驟速率：

$$r_1=k_1[Cl_2][O_3]$$ $$r_2=k_2[ClO_2][O_3]$$ $$r_3=k_3[ClO_3][O_3]$$ $$r_4=k_4[ClO_3]^2$$ $$r_5=k_5[ClO]^2$$

其中終止反應的速率式 $r_4$、$r_5$ 是「反應進行速率」；由於每次反應分別消耗 $2ClO_3$、$2ClO$，在物種平衡式中必須乘上 2。

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解題方法：對中間物種採用穩態近似

$ClO$、$ClO_2$、$ClO_3$ 都是反應中間物種，長時間操作後其濃度近似維持穩定，因此令其生成速率等於消耗速率。

$ClO$ 的穩態平衡

$ClO$ 由反應 1 生成，反應 5 消耗兩個 $ClO$：

$$\frac{d[ClO]}{dt}=r_1-2r_5\approx 0$$

因此

$$r_1=2r_5$$

即

$$k_1[Cl_2][O_3]=2k_5[ClO]^2$$

所以

$$[ClO] = \left( \frac{k_1[Cl_2][O_3]}{2k_5} \right)^{1/2}$$

---

$ClO_2$ 的穩態平衡

$ClO_2$ 在反應 1 生成，在反應 2 消耗，在反應 3 再生成：

$$\frac{d[ClO_2]}{dt}=r_1-r_2+r_3\approx 0$$

因此

$$r_2=r_1+r_3$$

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$ClO_3$ 的穩態平衡

$ClO_3$ 在反應 2 生成，在反應 3 消耗，在反應 4 中兩個 $ClO_3$ 結合：

$$\frac{d[ClO_3]}{dt}=r_2-r_3-2r_4\approx 0$$

因此

$$r_2=r_3+2r_4$$

將此式與 $r_2=r_1+r_3$ 比較，可得

$$r_1=2r_4$$

故

$$k_1[Cl_2][O_3]=2k_4[ClO_3]^2$$

因此

$$[ClO_3] = \left( \frac{k_1[Cl_2][O_3]}{2k_4} \right)^{1/2}$$

---

(a) 臭氧消失速率式

臭氧在反應 1、2、3 中各消耗一分子，因此

$$-\frac{d[O_3]}{dt}=r_1+r_2+r_3$$

由 $r_2=r_1+r_3$，

$$-\frac{d[O_3]}{dt} = r_1+(r_1+r_3)+r_3 = 2(r_1+r_3)$$

又因為 $r_2=r_1+r_3$，所以

$$-\frac{d[O_3]}{dt}=2r_2$$

利用 $r_2=r_1+r_3$：

$$-\frac{d[O_3]}{dt} = 2(r_1+r_3)$$

代入 $r_1$ 與 $r_3$：