114 年 國立臺灣大學化學工程系碩士班《化工熱力學與反應工程》

此題考驗對反應級數定義的理解。

零級反應（Zero-order reaction）的定義是反應速率與反應物濃度的關係為 $r = k$，其中 $k$ 是反應速率常數。這表示反應速率與反應物濃度無關。

此題考驗對平行反應（Parallel Reactions）與選擇性（Selectivity）的理解。

平行反應是指同一反應物可以透過不同的路徑生成不同的產物。例如：
A → B (desired product)
A → C (undesired product)

此題考驗對熱力學平衡條件與熵的理解。

對於一個孤立系統（Isolated System），在達到平衡時，其熵會達到最大值。孤立系統是指與外界沒有能量和物質交換的系統。

然而，題目說的是「closed system」（封閉系統），封閉系統是指與外界只有能量交換而沒有物質交換的系統。

此題考驗對熱力學第一定律的理解。

熱力學第一定律是能量守恆定律的另一種表述方式，對於一個系統，其內能的變化量 $\Delta U$ 等於系統吸收的熱量 $q$ 加上系統對外做的功 $w$。其數學表達式為：
$\Delta U = q + w$

此題考驗對熱力學第二定律的理解。

熱力學第二定律有幾種等價的表述，其中一種是克勞修斯定律（Clausius statement），另一種是凱爾文-普朗克定律（Kelvin-Planck statement）。

此題考驗對催化劑選擇的考量因素。

選擇催化劑時，需要考慮多個因素，以確保其在反應條件下能夠有效、穩定地工作，並達到預期的經濟效益。以下討論兩個關鍵因素：

1. 催化活性 (Catalytic Activity)：
   這是催化劑最基本的要求。催化劑必須能夠顯著提高反應速率，使其在可接受的時間內達到所需的轉化率。催化活性與催化劑的表面性質、活性位點的數量和種類、以及反應物分子在催化劑表面的吸附和脫附能力有關。在選擇時，需要比較不同催化劑對目標反應的催化效果，通常透過在相似條件下測試反應速率或活化能來評估。

2. 催化選擇性 (Catalytic Selectivity)：
   對於許多反應，尤其是涉及多個可能產物的反應，催化劑不僅要提高總反應速率，還要能夠優先催化生成目標產物，抑制副反應的發生。

此題考驗對催化劑失活（Catalyst Deactivation）的定義與機制的理解。

催化劑失活 (Catalyst Deactivation) 的定義是指催化劑的催化活性和/或選擇性隨著時間的推移而降低的現象。失活會導致反應速率下降、產物收率降低，甚至需要更換催化劑，增加生產成本。

催化劑失活的三個主要機制如下：

1. 中毒 (Poisoning)：
   這是指反應物或流體中的雜質（稱為催化劑毒物）吸附在催化劑的活性位點上，並與之強烈結合，阻止反應物分子接近活性位點，從而降低催化劑的活性。毒物可能是反應物中的微量雜質（如硫化物、重金屬離子）或反應過程中生成的某些物質。中毒可以是可逆的（毒物可被移除）或不可逆的（毒物與活性位點永久結合）。

   • 例子：在氨合成中，硫化物會使鐵催化劑中毒。

2. 積碳 (Coking) / 沉積 (Fouling)：
   這是指在催化劑表面沉積碳質物質或其他不揮發性沉積物，這些沉積物覆蓋了活性位點，阻礙了反應物的擴散，從而降低催化劑的活性。

此題考驗對反應器停留時間分布 (RTD) 的理解，並比較 PFR 和 CSTR 的 RTD 特性。

停留時間分布 (RTD) 描述了進到反應器的流體分子在反應器內停留時間的分布情況。它由一個脈衝輸入的示蹤劑曲線（通常是出口的濃度隨時間的變化）來表徵，並可透過 $E(t)$ 函數來量化。

1. 理想 PFR (Plug-Flow Reactor)：

• 定義：在理想 PFR 中，流體以「塞流」的方式通過反應器，沒有軸向混合。所有流體分子都以相同的停留時間通過反應器。
• RTD 特性：
  • 停留時間分布是集中在一個點上，即所有流體分子都具有相同的停留時間 $\tau$（平均停留時間）。
  • 其 $E(t)$ 函數是一個狄拉克 δ 函數：$E(t) = \delta(t - \tau)$。
  • 在圖形上，這表示為在 $t = \tau$ 處有一個無限高的尖峰，其他時間為零。
• 影響：由於沒有混合，PFR 的反應效率通常較高，特別是對於複雜的反應動力學。

2. 理想 CSTR (Continuously Stirred Tank Reactor)：

• 定義：在理想 CSTR 中，反應器內的流體被假定為完全混合。進入反應器的流體立即與反應器內的流體混合均勻，出口流體的組成與反應器內任何一點的組成相同。
• RTD 特性：
  • 停留時間分布是指數衰減的。有少數流體分子停留時間很短就離開，而有相當一部分流體分子停留時間較長。
  • 其 $E(t)$ 函數為：$E(t) = \frac{1}{\tau} e^{-t/\tau}$，其中 $\tau$ 是平均停留時間。
  • 在圖形上，這表示為一個從 $t=0$ 開始的指數遞減曲線。
• 影響：由於存在返混（backmixing），CSTR 的反應效率通常低於 PFR，尤其是在高轉化率下。

此題考驗對半批式反應器 (Semi-batch Reactor) 相較於批式反應器 (Batch Reactor) 在處理高放熱反應時的優勢。

批式反應器和半批式反應器都屬於間歇式操作。在批式反應器中，所有反應物一次性加入，反應進行直至完成。在半批式反應器中，部分反應物一次性加入，另一部分反應物則在反應過程中逐步加入。

對於高放熱反應 (Highly Exothermic Reactions)，處理的主要挑戰是如何有效控制反應溫度，避免溫度過高導致反應失控、副反應增加、催化劑失活，甚至爆炸。

使用半批式反應器處理高放熱反應的優勢在於：

1. 更好的溫度控制 (Improved Temperature Control)：
   這是最主要的優勢。在半批式操作中，可以通過控制另一種反應物（通常是放熱反應的另一半反應物或催化劑）的加入速率，來控制反應的總放熱速率。通過緩慢、逐步地加入反應物，可以使反應放出的熱量與反應器冷卻系統（如夾套冷卻、內盤管冷卻）帶走熱量的速率相匹配，從而將反應溫度維持在一個較低的、可控的範圍內。這樣可以避免溫度劇烈升高，確保反應安全進行。

此題考驗對熱力學平衡條件的理解，特別是多相平衡。

題目描述了一個系統：

• 物質 A 和 B 形成兩種共存的液相。
• 在恆定的溫度和壓力下，系統的總組成發生變化。
• 同時，每一相的組成也隨之變化。

熱力學平衡的判準：
在恆定的溫度 ($T$) 和壓力 ($P$) 下，一個系統要處於熱力學平衡狀態，其吉布斯自由能 ($G$) 必須達到最小值。對於多相系統，平衡條件意味著：

1. 溫度和壓力在所有相中均相同。
2. 各組分的化學勢在所有共存的相中均相等。即 $\mu_i^{\alpha} = \mu_i^{\beta} = ...$ 對於所有組分 $i$ 和所有共存的相 $\alpha, \beta, ...$。

分析題目情況：
題目提到「在恆定的溫度和壓力下，系統的總組成發生變化，並且每一相的組成也隨之變化」。

此題考驗對批式反應器（Batch Reactor）的設計方程式以及二級反應動力學的應用。

核心觀念：
批式反應器的設計方程式與反應動力學結合，可以計算反應時間與濃度之間的關係。對於二級反應，其積分形式的設計方程式給出了直接的計算方法。

解題步驟：

1. 寫出反應器的設計方程式：
   對於批式反應器，設計方程式通常寫成：
   $V \frac{dC_A}{dt} = r_A V$
   其中 $V$ 是反應器體積，$C_A$ 是 A 的濃度，$r_A$ 是 A 的反應速率。
   由於是氣相反應，且題目未說明體積變化，若操作條件（如恆溫恆壓）允許，體積可能變化。但對於批式反應器，我們通常關注「莫耳數」的變化，或者假設為恆容操作（若無特別說明）。題目中給出速率為 $r_A = -kC_A^2$，這是體積莫耳濃度，所以我們預設是在恆容條件下進行，或者 $C_A$ 代表的是「莫耳數/體積」，而體積固定。

   修正為莫耳數形式（若需要）：
   $N_A(t) = N_{A0} - \int_0^t (-r_A) V dt$
   若假設恆容，$V$ 為常數，則 $N_A = C_A V$，可得：
   $V \frac{dC_A}{dt} = r_A V \implies \frac{dC_A}{dt} = r_A$

2. 代入反應速率定律：
   題目給定的反應速率為 $r_A = -kC_A^2$。
   代入設計方程式：
   $\frac{dC_A}{dt} = -kC_A^2$

3. 分離變數並積分：
   將上式分離變數：
   $\frac{dC_A}{C_A^2} = -k dt$
   對兩邊進行積分，積分範圍是從初始時間 $t=0$ 到目標時間 $t$，對應的濃度從初始濃度 $C_{A0}$ 到目標濃度 $C_A$。
   $\int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{dC_A}{C_A^2} = \int_0^t -k dt$

   計算積分：
   左邊積分：$\int \frac{1}{x^2} dx = -\frac{1}{x}$

此題考驗對 CSTR 設計方程式、平行反應動力學以及選擇性的應用。

核心觀念：

1. CSTR 設計方程式：對於穩態操作的 CSTR，其設計方程式通常寫成：$V = \frac{F_{A0} - F_A}{-r_A}$ 或 $V = \frac{v_0 C_{A0} X_A}{-r_A}$。
2. 平行反應速率：總反應速率是各平行反應速率之和。
3. 選擇性：定義為目標產物產量與其他產物產量（或反應物轉化量）的比率。

解題步驟：

第一部分：計算達成 80% 轉化率所需的反應器體積 $V$

1. 計算進料速率 (molar flow rate)：
   $F_{A0} = v_0 C_{A0} = (1 \, \text{mol/min}) \times (2 \, \text{mol/L}) = 2 \, \text{mol/min}$

2. 計算出口的 A 濃度 $C_A$：
   轉化率 $X_A = 0.80$。
   $X_A = 1 - \frac{C_A}{C_{A0}}$
   $0.80 = 1 - \frac{C_A}{2 \, \text{mol/L}}$
   $\frac{C_A}{2 \, \text{mol/L}} = 1 - 0.80 = 0.20$
   $C_A = 0.20 \times 2 \, \text{mol/L} = 0.4 \, \text{mol/L}$

3. 計算 A 的淨反應速率 $-r_A$：
   由於是平行反應，A 的消耗速率是兩個反應速率之和。
   反應 1: A → B, $r_{B} = k_1 C_A$ (速率是針對 B 生成的，A 的消耗速率是 $-r_{1A} = k_1 C_A$)
   反應 2: A → C, $r_{C} = k_2 C_A$ (速率是針對 C 生成的，A 的消耗速率是 $-r_{2A} = k_2 C_A$)
   A 的總消耗速率為：
   $-r_A = -r_{1A} - r_{2A} = k_1 C_A + k_2 C_A = (k_1 + k_2) C_A$
   代入數值：
   $k_1 = 0.5 \, \text{min}^{-1}$
   $k_2 = 0.2 \, \text{min}^{-1}$
   $C_A = 0.4 \, \text{mol/L}$ (出口濃度)
   $-r_A = (0.5 \, \text{min}^{-1} + 0.2 \, \text{min}^{-1}) \times (0.4 \, \text{mol/L})$
   $-r_A = (0.7 \, \text{min}^{-1}) \times (0.4 \, \text{mol/L}) = 0.28 \, \text{mol L}^{-1} \text{min}^{-1}$

4. 計算反應器體積 $V$：
   使用 CSTR 設計方程式：$V = \frac{F_{A0} X_A}{-r_A}$
   $V = \frac{(2 \, \text{mol/min}) \times 0.80}{0.28 \, \text{mol L}^{-1} \text{min}^{-1}}$
   $V = \frac{1.6 \, \text{mol/min}}{0.28 \, \text{mol L}^{-1} \text{min}^{-1}}$

核心觀念

本題考查穩態連續攪拌槽反應器（CSTR）的設計方程式。使用的主要觀念為：

• 轉化率定義：
  $X=\frac{F_{A0}-F_A}{F_{A0}}$
• CSTR 中物料組成均勻，因此槽內濃度等於出口濃度。
• 穩態下，反應物 A 的消耗速率等於進料與出料的莫耳流率差。
• 液相反應通常假設液體體積流率近似不變。
• 對反應 $A+B\rightarrow C$，若為二級反應，速率式取為：
  $-r_A=kC_AC_B$

由於進料對 A、B 等莫耳，因此 $C_{A0}=C_{B0}$。

解題方法

對整個 CSTR 做 A 的穩態莫耳衡算：

$$\text{A 進料量}-\text{A 出料量} =\text{A 反應消耗量}$$

因此：

$$F_{A0}-F_A=(-r_A)V$$

由轉化率定義：

$$F_A=F_{A0}(1-X)$$

代入物料衡算：

$$F_{A0}X=(-r_A)V$$

整理為 CSTR 的基本設計方程式：

$$V=\frac{F_{A0}X}{-r_A}$$

濃度與反應速率

液體體積流率視為定值，則出口濃度可由轉化率表示。

A 的濃度為：

$$C_A=C_{A0}(1-X)$$

因為進料為 A、B 等莫耳，且反應式為 $A+B\rightarrow C$，A 與 B 的消耗量相同，所以：

$$C_B=C_{B0}(1-X)$$

又因為：

$$C_{A0}=C_{B0}$$

令共同的進料濃度為 $C_{A0}$，則：

$$C_A=C_B=C_{A0}(1-X)$$

二級反應速率為：

$$-r_A=kC_AC_B$$

因此槽內反應速率為：

$$-r_A =k\left[C_{A0}(1-X)\right]^2$$

即：

$$-r_A=kC_{A0}^2(1-X)^2$$

CSTR 性能方程式

將反應速率代入設計方程式：

$$V= \frac{F_{A0}X} {kC_{A0}^2(1-X)^2}$$

核心觀念

本題考查絕熱自由膨脹與內能變化。

對封閉系統套用熱力學第一定律：

$$\Delta U=Q+W$$

氣體向真空膨脹時，外界壓力為零，因此邊界功為

$$W=-\int P_{\text{ext}}\,dV=0$$

又因為過程絕熱，

$$Q=0$$

所以

$$\boxed{\Delta U=0}$$

分別利用理想氣體與 van der Waals 流體的內能關係即可求得終溫。

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(1) 假設為理想氣體

理想氣體的內能只與溫度有關：

$$\Delta U=nC_v(T_2-T_1)$$

由於自由膨脹過程中 $\Delta U=0$，

$$nC_v(T_2-T_1)=0$$

因此

$$T_2=T_1$$

代入初始溫度 $T_1=300\ \text{K}$：

$$\boxed{T_2=300\ \text{K}}$$

理想氣體即使體積大幅增加，只要沒有與外界交換能量，其溫度仍維持不變。這是因為理想氣體內能沒有體積依賴性。

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(2) 假設為 van der Waals 流體

內能的體積效應

一般熱力學關係為

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V_m}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V_m}-P$$

van der Waals 方程式為

$$P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}$$

因此

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V_m} = \frac{R}{V_m-b}$$

代入內能關係：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V_m}\right)_T = T\frac{R}{V_m-b} - \left( \frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2} \right)$$

化簡得

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V_m}\right)_T = \frac{a}{V_m^2}$$

積分後，若 $C_v$ 為常數，單位莫耳內能可寫成

$$U_m=C_vT-\frac{a}{V_m}+\text{constant}$$

所以從狀態 1 到狀態 2：

$$\Delta U_m = C_v(T_2-T_1) + a\left(\frac{1}{V_{m,1}}-\frac{1}{V_{m,2}}\right)$$

自由膨脹時 $\Delta U_m=0$，故

$$C_v(T_2-T_1) + a\left(\frac{1}{V_{m,1}}-\frac{1}{V_{m,2}}\right)=0$$

整理得

$$T_2 = T_1 - \frac{a}{C_v} \left( \frac{1}{V_{m,1}}-\frac{1}{V_{m,2}} \right)$$

核心觀念

本題考查二元液相與二元氣相的汽液平衡，並同時使用：

1. 稀溶液中溶質 A 的 Henry 定律
2. 主要溶劑 B 的 Raoult 定律
3. 理想氣相的 Dalton 分壓定律
4. 液相與氣相組成的莫耳分率總和為 1

汽液平衡時，各成分在兩相中的逸度相等。在本題的標準近似下：

$$y_A P=x_A k_A$$ $$y_B P=x_B P_B^*$$

其中 $P=1\ \text{bar}$。

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解題方法與必要假設

假設一：氣相可視為理想氣體

系統總壓力僅為 $1\ \text{bar}$，壓力不高，因此可忽略氣相非理想性，使用 Dalton 定律：

$$p_i=y_iP$$

假設二：A 在液相中為稀溶質，適用 Henry 定律

由計算結果可驗證 $x_A$ 很小，因此 A 符合稀溶液條件：

$$f_A=x_A k_A$$

在理想氣相下，$f_A=y_AP$，所以：

$$y_AP=x_Ak_A$$

假設三：B 為主要液相成分，液相中 B 可視為理想或近似理想

由於 B 是主要溶劑，採用 Raoult 定律：

$$f_B=x_B P_B^*$$

在理想氣相下：

$$y_BP=x_B P_B^*$$

這裡必須保留 $x_B\neq 1$，並使用：

$$x_B=1-x_A$$

若沒有「B 液相近似理想」這項假設，還需要已知 B 的活度係數 $\gamma_B$；僅憑題目提供的 $P_B^*$，無法得到唯一數值。

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（1）液相中 A 的莫耳分率 $x_A$

由氣相組成守恆：

$$y_A+y_B=1$$

分別由 Henry 定律與 Raoult 定律表示：

$$y_A=\frac{x_Ak_A}{P}$$ $$y_B=\frac{x_BP_B^*}{P}$$

代入 $x_B=1-x_A$：

$$\frac{x_Ak_A}{P} + \frac{(1-x_A)P_B^*}{P} =1$$

兩邊乘以 $P$：

$$x_Ak_A+(1-x_A)P_B^*=P$$

展開並整理：

$$x_Ak_A+P_B^*-x_AP_B^*=P$$ $$x_A(k_A-P_B^*)=P-P_B^*$$

因此：