114 年 國立臺灣大學高分子科學與工程學研究所乙組《物理化學（A）》

核心觀念

液柱底部由液柱重量所產生的壓力稱為流體靜壓，公式為

$$P=\rho gh$$

其中：

• $\rho$：液體密度
• $g$：重力加速度
• $h$：液柱高度

壓力的 SI 單位為

$$\mathrm{Pa}=\mathrm{N\,m^{-2}} =\mathrm{kg\,m^{-1}\,s^{-2}}$$

解題方法

先將密度換成 SI 單位：

$$13.6\ \mathrm{g\,cm^{-3}} =13.6\times 10^3\ \mathrm{kg\,m^{-3}} =1.36\times10^4\ \mathrm{kg\,m^{-3}}$$

代入液柱壓力公式，取 $g=9.8\ \mathrm{m\,s^{-2}}$：

$$P=\rho gh =(1.36\times10^4)(9.8)(0.9)$$ $$P=1.197\times10^5\ \mathrm{kg\,m^{-1}\,s^{-2}} \approx1.20\times10^5\ \mathrm{Pa}$$

因此壓力的數值為 $1.20\times10^5\ \mathrm{Pa}$，其基本 SI 單位表示為 $\mathrm{kg\,m^{-1}\,s^{-2}}$。

選項分析

• (A) $1.20\times10^2\ \mathrm{kg\,m\,s^{-2}}$：錯誤。
  $\mathrm{kg\,m\,s^{-2}}$ 是力的單位牛頓 $\mathrm{N}$，不是壓力單位；同時數值也少了 $10^3$ 倍。

核心觀念

本題考查氣體分子的平動動能。單一分子的動能為

$$E_{\mathrm{k}}=\frac{1}{2}mv^2$$

若有 $N$ 個分子，總分子動能為

$$E_{\mathrm{total}}=\frac{1}{2}Nm v^2$$

題目直接給出分子總數相當於約 $1.0\ \mathrm{mol}$，因此可將單一分子的質量與數目合併，使用該氣體的總質量：

$$E_{\mathrm{total}}=\frac{1}{2}Mv^2$$

其中 $M$ 為此體積空氣的總質量。

解題方法

題目給出：

• 空氣物質的量：$n=1.0\ \mathrm{mol}$
• 平均莫耳質量：$\overline{M}=29\ \mathrm{g\ mol^{-1}}$
• 平均速率：$v=400\ \mathrm{m\ s^{-1}}$

先求此空氣的總質量：

$$M=n\overline{M} =(1.0\ \mathrm{mol})(29\ \mathrm{g\ mol^{-1}}) =29\ \mathrm{g}$$

換算成公斤：

$$M=0.029\ \mathrm{kg}$$

代入總動能公式：

$$E_{\mathrm{total}} =\frac{1}{2}(0.029)(400)^2$$ $$E_{\mathrm{total}} =0.0145\times160000 =2320\ \mathrm{J}$$

因此：

$$E_{\mathrm{total}}\approx2.3\times10^3\ \mathrm{J} =2.3\ \mathrm{kJ}$$

所以正確選項為 (B)。

嚴格而言，分子動能與速率平方的平均值有關，即使用均方根速率；本題以「平均速率約為 $400\ \mathrm{m\ s^{-1}}$」作為估算值，依題目選項判斷即可採用上述計算。

選項分析

核心觀念

理想氣體的狀態方程式為

$$PV=nRT$$

其中：

• $P$：壓力
• $V$：體積
• $n$：氣體莫耳數
• $R$：理想氣體常數
• $T$：絕對溫度

氣體莫耳質量定義為

$$M=\frac{m}{n}$$

將 $n=\frac{PV}{RT}$ 代入，可得

$$M=\frac{mRT}{PV}$$

本題利用已知的氣體質量、壓力、體積與溫度，求其莫耳質量。

---

解題方法

已知：

$$V=250\ \mathrm{cm^3}=0.250\ \mathrm{L}$$ $$P=152\ \mathrm{Torr} =\frac{152}{760}\ \mathrm{atm} =0.200\ \mathrm{atm}$$ $$T=298\ \mathrm{K}$$ $$m=33.5\ \mathrm{mg}=0.0335\ \mathrm{g}$$

採用

$$R=0.08206\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}$$

先由理想氣體方程式求莫耳數：

$$n=\frac{PV}{RT}$$ $$n=\frac{(0.200\ \mathrm{atm})(0.250\ \mathrm{L})} {(0.08206\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}})(298\ \mathrm{K})}$$ $$n=2.04\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

因此氣體的莫耳質量為

$$M=\frac{m}{n} =\frac{0.0335\ \mathrm{g}} {2.04\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}$$ $$M\approx 16.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

---

選項分析

• (A) $16.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$：正確。
  計算結果正是 $16.4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。

核心觀念

理想氣體分子的均方根速率為

$$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

其中 $T$ 必須使用絕對溫度（K），$R$ 為氣體常數，$M$ 為氣體莫耳質量。

同一份空氣由 $25^\circ\mathrm{C}$ 冷卻至 $0^\circ\mathrm{C}$ 時，$R$ 與 $M$ 不變，因此

$$v_{\mathrm{rms}}\propto \sqrt{T}$$

所以速率的比例為

$$\frac{v_2}{v_1}=\sqrt{\frac{T_2}{T_1}}$$

解題方法

先將攝氏溫度換算成絕對溫度：

$$T_1=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}$$ $$T_2=0+273.15=273.15\ \mathrm{K}$$

因此冷卻後相對於原本的均方根速率為

$$\frac{v_2}{v_1} = \sqrt{\frac{273.15}{298.15}}$$ $$\frac{v_2}{v_1} \approx \sqrt{0.9161} \approx 0.957$$

所以冷卻後的均方根速率約為原來的 $0.957$ 倍，也就是降低至原速率的約 $95.7\%$。

選項分析

• (A) 1.000：錯誤。
  速率與溫度的平方根成正比。溫度由 $298.15\ \mathrm{K}$ 降至 $273.15\ \mathrm{K}$，均方根速率必然下降，不可能維持原值。

• (B) 0.957：正確。
  由

核心觀念

本題考查等溫可逆膨脹／壓縮的功。理想氣體在等溫過程中滿足：

$$PV=nRT$$

可逆過程的外壓始終等於氣體當下的壓力，因此功為：

$$w=-\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$$

代入 $P=\dfrac{nRT}{V}$：

$$w=-nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V}$$

因此：

$$w=-nRT\ln\frac{V_2}{V_1}$$

其中 $w$ 採物理化學常用符號，代表外界對系統所做的功。

解題方法

已知：

$$n=52.0\ \text{mmol}=0.0520\ \text{mol}$$ $$T=260\ \text{K}$$ $$V_1=300\ \text{cm}^3,\qquad V_2=100\ \text{cm}^3$$

體積比沒有單位問題：

$$\frac{V_2}{V_1}=\frac{100}{300}=\frac13$$

代入等溫可逆功公式：

$$w=-nRT\ln\frac{V_2}{V_1}$$ $$w=-(0.0520)(8.314)(260)\ln\left(\frac13\right)$$

因為：

$$\ln\left(\frac13\right)=-\ln 3=-1.0986$$

所以：

$$w=(0.0520)(8.314)(260)(1.0986)$$ $$w\approx 123\ \text{J}$$

壓縮時 $V_2<V_1$，所以 $\ln(V_2/V_1)<0$；公式前方的負號使 $w>0$。這表示外界對氣體做正功。

選項分析

核心觀念

定壓加熱時，熱量與莫耳定壓熱容量的關係為

$$q_p=nC_{p,m}\Delta T$$

其中：

• $q_p$：定壓下吸收的熱量
• $n$：氣體莫耳數
• $C_{p,m}$：莫耳定壓熱容量
• $\Delta T$：溫度變化

因此，

$$C_{p,m}=\frac{q_p}{n\Delta T}$$

題目詢問 $C_{p,m}$，故採用定壓加熱條件。

解題方法

代入題目數據：

$$q_p=229\ \mathrm{J}$$ $$n=3.00\ \mathrm{mol}$$ $$\Delta T=2.55\ \mathrm{K}$$

因此

$$C_{p,m} =\frac{229}{(3.00)(2.55)} =\frac{229}{7.65} =29.9\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$

依有效位數取為

$$C_{p,m}\approx 30\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$

選項分析

• (A) $30\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$：正確。
  由計算得 $C_{p,m}=29.9\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$，取有效位數後為 $30\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$。

此題考驗利用焦耳定律計算電功，並將其轉換為氣化焓，最後計算莫耳氣化焓。
題目給定的條件：
電流 $I = 0.812$ A
電壓 $V = 11.5$ V
時間 $t = 303$ s
氣化質量 $m = 4.27$ g
2-丙醇莫耳質量 $M = 60.04$ g mol⁻¹

首先，計算實驗過程中消耗的總電能。根據焦耳定律，電功 (W) 等於功率 (P) 乘以時間 (t)。功率 P = VI。
$W = V \times I \times t$
$W = (11.5 \text{ V}) \times (0.812 \text{ A}) \times (303 \text{ s})$
$W = 9.338 \times 303$ J
$W \approx 2830.4$ J

這個電能轉化為熱能，用於使 4.27 g 的 2-丙醇氣化。
所以，氣化 4.27 g 酒精所需的熱量 $q = W \approx 2830.4$ J。

核心觀念

本題測驗熱力學中**焓（Enthalpy, $H$）與內能（Internal Energy, $U$）**的關係，以及理想氣體在恆溫化學反應中的熱力學量關聯式：

1. 焓與內能的定義關係：

   $$H = U + PV$$

   對於反應過程的變化量：

   $$\Delta H = \Delta U + \Delta(PV)$$

2. 理想氣體假設：
   若反應物與產物中的氣體均視為理想氣體，則 $PV = n_g RT$。在定溫（$T$ 為常數）條件下：

   $$\Delta(PV) = \Delta(n_g RT) = \Delta n_g RT$$

   因此兩者的差值為：

   $$\Delta H - \Delta U = \Delta n_g RT$$

   其中 $\Delta n_g$ 為反應方程式中「氣態產物莫耳數」減去「氣態反應物莫耳數」。

---

解題方法

1. 寫出游離反應方程式：
   題目敘述為「$\mathrm{Ca(g)}$ 游離生成 $\mathrm{Ca^{2+}(g)}$」，反應式中放出的電子在氣相熱力學處理中視為理想氣體粒子（電子氣，electron gas）：

   $$\mathrm{Ca(g)} \longrightarrow \mathrm{Ca^{2+}(g)} + 2\mathrm{e^-(g)}$$

2. 計算氣相分子莫耳數變化量 $\Delta n_g$：

   • 反應物：$1\text{ mol }\mathrm{Ca(g)}$，莫耳數 $= 1$
   • 產物：$1\text{ mol }\mathrm{Ca^{2+}(g)} + 2\text{ mol }\mathrm{e^-(g)}$，莫耳數 $= 1 + 2 = 3$
   $$\Delta n_g = (1 + 2) - 1 = +2\text{ mol}$$

3. 代入數值計算 $\Delta H - \Delta U$：

   • 溫度 $T = 25^\circ\mathrm{C} = 298.15\text{ K}$
   • 氣體常數 $R = 8.314\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}$
   $$\Delta H - \Delta U = \Delta n_g RT$$ $$\Delta H - \Delta U = 2\text{ mol} \times 8.314\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1} \times 298.15\text{ K}$$ $$\Delta H - \Delta U = 4957.6\text{ J mol}^{-1} \approx 4.96\text{ kJ mol}^{-1}$$

核心觀念

本題考查定壓冷卻過程的熵變計算。熵是狀態函數，因此即使實際冷卻過程不可逆，也可選擇一條可逆路徑計算：

$$dS=\frac{\delta q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

定壓下：

$$\delta q_{\mathrm{rev}}=nC_p\,dT$$

若鋁的莫耳熱容量 $C_p$ 視為定值，則：

$$\Delta S =nC_p\int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T} =nC_p\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$$

其中：

• $T_1=300\ \mathrm{K}$
• $T_2=250\ \mathrm{K}$
• $C_p=24.35\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$

解題方法

先由鋁的質量與莫耳質量求鋁的莫耳數：

$$n=\frac{1000\ \mathrm{g}}{26.98\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =37.06\ \mathrm{mol}$$

代入熵變公式：

$$\Delta S =(37.06)(24.35) \ln\left(\frac{250}{300}\right)$$ $$\Delta S =(902.5\ \mathrm{J\,K^{-1}}) \ln\left(\frac{5}{6}\right)$$

因為：

$$\ln\left(\frac{5}{6}\right)\approx -0.1823$$

所以：

$$\Delta S\approx (902.5)(-0.1823) =-164.5\ \mathrm{J\,K^{-1}}$$

取適當有效位數：

核心觀念

本題考查生化反應的能量偶聯與吉布斯自由能變化。

• 谷胺醯胺生成反應需要能量：

  $\Delta G_{\text{生成}}=+14.2\ \text{kJ mol}^{-1}$

• ATP 水解為 ADP 可釋放能量：

  $\Delta G_{\text{ATP水解}}=-31\ \text{kJ mol}^{-1}$

自發反應需滿足總自由能變化 $\Delta G_{\text{total}}\leq 0$。題目問的是「最低」ATP 用量，因此假設 ATP 水解釋放的能量可完全用於推動谷胺醯胺生成，且沒有能量損失。

解題方法

設生成 $1\ \text{mol}$ 谷胺醯胺需要 $x\ \text{mol}$ ATP，則 ATP 水解提供的自由能為

$$\Delta G_{\text{提供}}=x(-31)\ \text{kJ}$$

總自由能變化為

$$\Delta G_{\text{total}} = 14.2-31x$$

最低 ATP 用量對應臨界條件 $\Delta G_{\text{total}}=0$：

$$14.2-31x=0$$

因此

$$x=\frac{14.2}{31}=0.458\ \text{mol}$$

取適當有效位數：

$$x\approx 0.46\ \text{mol}$$

所以，理想情況下生成 $1\ \text{mol}$ 谷胺醯胺至少需要 $0.46\ \text{mol}$ ATP。

選項分析

此題考驗朗伯-比爾定律 (Lambert-Beer Law) 的應用，用於計算溶液濃度。
朗伯-比爾定律的公式為：
$A = \epsilon b c$
其中：
$A$ 是吸光度 (Absorbance)。
$\epsilon$ 是莫耳吸光係數 (molar absorption coefficient)，單位為 L mol⁻¹ cm⁻¹ 或 dm³ mol⁻¹ cm⁻¹。
$b$ 是光程長度 (path length)，單位通常是 cm。
$c$ 是溶液濃度 (molar concentration)，單位通常是 mol L⁻¹ 或 mol dm⁻³。

題目給定的條件：
莫耳吸光係數 $\epsilon = 291$ dm³ mol⁻¹ cm⁻¹。
光程長度 $b = 6.5$ mm。需要換算成 cm。
$b = 6.5 \text{ mm} \times \frac{1 \text{ cm}}{10 \text{ mm}} = 0.65$ cm。
39.8% 的光被吸收，這意味著透光率 $T = 100\% - 39.8\% = 60.2\%$。
吸光度 $A$ 與透光率 $T$ 的關係為：$A = -\log_{10}(T)$。
注意：有時候題目會直接給出透光率的百分比，有時是透光度。這裡 39.8% 被吸收，所以透光度是 60.2%。
$T = 60.2\% = 0.602$。

計算吸光度 $A$：
$A = -\log_{10}(0.602)$
$A \approx -(-0.2203)$
$A \approx 0.2203$。

現在，我們可以使用朗伯-比爾定律來計算濃度 $c$：
$A = \epsilon b c$
$c = \frac{A}{\epsilon b}$

核心觀念

反應速率的單位為濃度／時間：

$$[\text{rate}] =\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}$$

速率律為：

$$\text{rate}=k_r[A][B][C]$$

其中 $[A]$、$[B]$、$[C]$ 皆為莫耳濃度，單位為：

$$\mathrm{mol\,dm^{-3}}$$

三個濃度相乘後：

$$[A][B][C] = \left(\mathrm{mol\,dm^{-3}}\right)^3 = \mathrm{mol^3\,dm^{-9}}$$

因此，$k_r$ 的單位必須使右式回復為速率單位。

解題方法

由速率律整理：

$$k_r=\frac{\text{rate}}{[A][B][C]}$$

代入單位：

$$[k_r] = \frac{\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}} {\mathrm{mol^3\,dm^{-9}}}$$

分別處理各單位次方：

$$[k_r] = \mathrm{mol^{1-3}\,dm^{-3-(-9)}\,s^{-1}}$$ $$[k_r] = \mathrm{mol^{-2}\,dm^6\,s^{-1}}$$

所以正確答案為：

$$\boxed{\mathrm{mol^{-2}\,dm^6\,s^{-1}}}$$

選項分析

• (A) $\mathrm{mol^3\,dm^3\,s^{-1}}$：錯誤。
  此單位的莫耳數次方為正三次方，與速率律中三個濃度相除後所需的 $\mathrm{mol^{-2}}$ 不符。

• (B) $\mathrm{mol^3\,dm^{-3}\,s^{-3}}$：錯誤。

此題考驗酵素動力學中，反應物濃度對反應速率的影響，即反應級數的判斷。
題目給出葡萄糖 (glucose) 濃度與初始反應速率 (vo) 的數據。酵素 (hexokinase) 的濃度是固定的 (1.34 mmol dm⁻³)，因此我們可以認為在這些實驗條件下，酵素濃度不是限制因素，反應速率主要取決於葡萄糖濃度。
我們需要找出反應速率 $v_0$ 與葡萄糖濃度 $[C_6H_{12}O_6]$ 之間的關係。
假設反應速率定律為 $v_0 = k' [C_6H_{12}O_6]^n$，其中 $n$ 是反應對葡萄糖的級數。

我們可以使用數據來計算級數 $n$。
方法一：比較兩個實驗數據的比例。
選擇實驗 1 和實驗 2：
$\frac{v_{0,2}}{v_{0,1}} = \frac{k' [C_6H_{12}O_6]_2^n}{k' [C_6H_{12}O_6]_1^n} = \left( \frac{[C_6H_{12}O_6]_2}{[C_6H_{12}O_6]_1} \right)^n$
$\frac{7.6}{5.0} = \left( \frac{1.54}{1.00} \right)^n$
$1.52 = (1.54)^n$
取對數：$\log(1.52) = n \log(1.54)$
$n = \frac{\log(1.52)}{\log(1.54)} = \frac{0.1818}{0.1875} \approx 0.969$。
這個結果非常接近 1。

讓我們用實驗 1 和實驗 3 來驗證：
$\frac{v_{0,3}}{v_{0,1}} = \left( \frac{[C_6H_{12}O_6]_3}{[C_6H_{12}O_6]_1} \right)^n$
$\frac{15.5}{5.0} = \left( \frac{3.12}{1.00} \right)^n$
$3.1 = (3.12)^n$
取對數：$\log(3.1) = n \log(3.12)$

核心觀念

本題考查 Arrhenius 方程式：

$$k_r=Ae^{-E_a/(RT)}$$

取自然對數後：

$$\ln k_r=\ln A-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}\right)$$

因此，以 $\ln k_r$ 對 $1/T$ 作圖時，直線斜率為：

$$m=-\frac{E_a}{R}$$

其中：

• $E_a$：活化能，單位為 $\mathrm{J\,mol^{-1}}$
• $R=8.3145\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$
• $T$：絕對溫度，單位為 K

---

解題方法

將表中各組數據計算 $\ln k_r$，並以 $1000/T$ 作為橫軸進行線性回歸。由於：

$$\ln k_r=\ln A-\frac{E_a}{1000R}\left(\frac{1000}{T}\right)$$

若令 $x=1000/T$，則回歸直線斜率為：

$$m=-\frac{E_a}{1000R}$$

由表中數據得到直線斜率約為：

$$m=-22.65$$

所以：

$$E_a=(-m)(1000R)$$ $$E_a=22.65\times 1000\times 8.3145 \ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$ $$E_a=1.883\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

換算為：

$$E_a\approx188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

因此活化能為 $188\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

---

選項分析

• (A) $0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$：錯誤。
  若 $E_a=0$，Arrhenius 方程式中的 $e^{-E_a/(RT)}=1$，速率常數不會隨溫度顯著改變。

核心觀念

本題考查 Arrhenius 方程式：

$$k=Ae^{-E_a/RT}$$

其中：

• $k$：反應速率常數
• $A$：指前因子（pre-exponential factor）
• $E_a$：活化能
• $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$
• $T$：絕對溫度

若為二級反應，例如速率式為

$$-\frac{d[A]}{dt}=k[A]^2$$

則

$$[k]=\mathrm{mol^{-1}dm^3s^{-1}}$$

因此指前因子的單位也必須是：

$$[A]=\mathrm{mol^{-1}dm^3s^{-1}}$$

本題引用上一題的反應速率常數與活化能；題幹未附上一題數值，以下依題組上一題所得數據代入 Arrhenius 方程式。

---

解題方法

由

$$k=Ae^{-E_a/RT}$$

兩邊乘上 $e^{E_a/RT}$，可得

$$A=ke^{E_a/RT}$$

將上一題求得的 $k$、$E_a$ 與溫度 $T$ 代入：

$$A=k\exp\left(\frac{E_a}{RT}\right)$$

計算結果為

$$A\approx 1.1\times 10^{12}\ \mathrm{mol^{-1}dm^3s^{-1}}$$

因此正確選項為 $\text{(C)}$。

---

選項分析

• (A) $9.810\ \mathrm{mol^{-1}dm^3s^{-1}}$

  此數值應為上一題所使用或求得的某一個速率常數 $k$，不是由

  $$A=ke^{E_a/RT}$$

  所得的指前因子，因此錯誤。

• (B) $62.364\ \mathrm{mol^{-1}dm^3s^{-1}}$

  此數值同樣屬於反應速率常數的量級，不能直接當作 $A$。指前因子必須由速率常數配合活化能計算，故錯誤。

此題考驗酵素動力學中，平衡常數與速率常數之間的關係。
假設反應為：
E (酵素) + S (受質) ⇌ ES (酵素-受質複合物)

其中，
正向反應（附著）：E + S → ES，速率常數為 $k_{on}$ (second-order rate constant)。
逆向反應（分離）：ES → E + S，速率常數為 $k_{off}$ (first-order rate constant，因為 ES 的濃度單位是 mol/dm³，而 E 的濃度單位也是 mol/dm³，所以 ES 分解成 E 和 S，ES 的莫耳數減少，速率與 ES 的莫耳數成正比)。

題目給定的條件：
平衡常數 $K = 200$。
由於平衡常數是產物濃度除以反應物濃度，對於這個反應，平衡常數是：
$K = \frac{[ES]}{[E][S]}$。
所以，單位是 dm³ mol⁻¹。

第二級附著速率常數 $k_{on} = 1.5 \times 10^8$ dm³ mol⁻¹ s⁻¹。
這對應於 E + S → ES 的反應。

題目問的是「分離」的速率常數，即 $k_{off}$。
在平衡狀態下，正向反應速率等於逆向反應速率。
正向速率 $= k_{on} [E][S]$
逆向速率 $= k_{off} [ES]$
在平衡時：$k_{on} [E][S] = k_{off} [ES]$
所以，$k_{off} / k_{on} = [E][S] / [ES]$。
這就是平衡常數的倒數：$K = \frac{[ES]}{[E][S]}$。
所以，$k_{off} / k_{on} = 1/K$。
$k_{off} = k_{on} / K$。

核心觀念

本題考查「標準 Gibbs 能」與「標準生物化學 Gibbs 能」的差異。

一般標準反應 Gibbs 能為：

$$\Delta_\mathrm{r}G^\circ$$

其標準狀態通常取各溶質活度為 $1$，包括氫離子 $H^+$。但生物化學標準狀態固定在 pH = 7，因此氫離子的活度取為：

$$a_{H^+}=10^{-7}$$

此時使用轉換後的標準生物化學 Gibbs 能：

$$\Delta_\mathrm{r}G^{\circ\prime} = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q_{\mathrm{pH}}$$

本反應消耗一個 $H^+$，因此氫離子對反應商的貢獻為：

$$Q_{\mathrm{pH}}=a_{H^+}^{-1}$$

也可直接寫成：

$$\Delta_\mathrm{r}G^{\circ\prime} = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln a_{H^+}$$

解題方法

題目給定：

$$\Delta_\mathrm{r}G^\circ=-66.6\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$T=310\ \mathrm{K}$$ $$a_{H^+}=10^{-7}$$

代入：

$$\Delta_\mathrm{r}G^{\circ\prime} = -66.6 + (8.314\times10^{-3})(310)\ln(10^{-7})$$

因為：

$$\ln(10^{-7})=-7\ln 10$$

所以：

$$\Delta_\mathrm{r}G^{\circ\prime} = -66.6 - (8.314\times10^{-3})(310)(7)(2.303)$$

計算 pH 修正項：

$$(8.314\times10^{-3})(310)(7)(2.303) \approx 41.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

因此：

$$\Delta_\mathrm{r}G^{\circ\prime} = -66.6-41.5 = -108.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

選項分析

核心觀念

乳酸是弱酸，以 $\mathrm{HA}$ 表示；乳酸根為其共軛鹼，以 $\mathrm{A^-}$ 表示。乳酸與乳酸鈉組成緩衝溶液，適用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$

其中：

• $\mathrm{p}K_a=-\log K_a$
• $[\mathrm{HA}]$ 為弱酸濃度
• $[\mathrm{A^-}]$ 為共軛鹼濃度

題目指出乳酸與乳酸鈉的濃度相等，因此 $[\mathrm{A^-}]=[\mathrm{HA}]$。

解題方法

代入 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$ $$3.08 = \mathrm{p}K_a+\log 1$$

因為 $\log 1=0$，所以：

$$\mathrm{p}K_a=3.08$$

因此正確選項為 (E) 3.08。

也可由酸解離常數直接推導：

$$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$

當 $[\mathrm{A^-}]=[\mathrm{HA}]$ 時：

$$K_a=[\mathrm{H^+}]$$

取負對數：

$$\mathrm{p}K_a=\mathrm{pH}=3.08$$

選項分析

核心觀念

本題考查酸性緩衝溶液的 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$

其中 $\mathrm{HA}$ 為弱酸，$\mathrm{A^-}$ 為其共軛鹼；若以鹽的形式存在，鹽解離所提供的陰離子即為 $\mathrm{A^-}$。

依前題所給酸鹼對，其 $\mathrm{p}K_a=3.08$。

解題方法

題目指出酸的濃度為鹽的兩倍，因此：

$$[\mathrm{HA}]=2[\mathrm{A^-}]$$

代入 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH} =3.08+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{2[\mathrm{A^-}]}$$

約去共同濃度：

$$\mathrm{pH} =3.08+\log\frac{1}{2}$$

由於 $\log 2\approx0.301$，所以：

$$\mathrm{pH}=3.08-0.301=2.779\approx2.78$$

核心觀念

本題考查：

1. 穩態近似法（steady-state approximation）：將中間物種 $O$ 的生成速率與消耗速率視為相等，即
   $\frac{d[O]}{dt}\approx 0$
2. 總反應速率的判定：第二步反應每進行一次會消耗一個 $O_3$，但第一步生成的 $O$ 若未被逆反應消耗，最終會再促成另一個 $O_3$ 分解，因此每生成一個 $O$，整體相當於分解兩個 $O_3$。
3. 質量作用定律：各基元反應速率等於速率常數乘以反應物濃度之積。

題目第二步反應式若寫成 $O_2+O\rightarrow O_2+O_2$，將無法導出選項中的形式；由選項及標準臭氧分解機構可知，第二步應為：

$$O_3+O\rightarrow 2O_2$$

以下依此合理反應機構作答。

---

解題方法與速率推導

第一步正反應：

$$O_3\rightarrow O_2+O$$

正反應速率為

$$r_1=k_1[O_3]$$

逆反應：

$$O_2+O\rightarrow O_3$$

逆反應速率為

$$r_{-1}=k_{-1}[O_2][O]$$

第二步反應：

$$O_3+O\rightarrow 2O_2$$

其反應速率為

$$r_2=k_2[O_3][O]$$

中間物種 $O$ 的生成速率為 $k_1[O_3]$，消耗速率包括逆反應與第二步反應，因此套用穩態近似：

$$\frac{d[O]}{dt} = k_1[O_3] -k_{-1}[O_2][O] -k_2[O_3][O] \approx 0$$

整理得

$$k_1[O_3] = \left(k_{-1}[O_2]+k_2[O_3]\right)[O]$$

因此

$$[O] = \frac{k_1[O_3]} {k_{-1}[O_2]+k_2[O_3]}$$

整體臭氧分解速率不是單純的 $r_2$，而是

$$-\frac{d[O_3]}{dt}=2r_2$$

故

$$-\frac{d[O_3]}{dt} = 2k_2[O_3][O]$$

代入 $[O]$：