112 年 國立臺灣大學高分子科學與工程學研究所甲組《物理化學（A）》

本題考驗可逆過程的功的計算，以及理想氣體狀態方程式的應用。

核心觀念：
可逆過程中，系統對外所做的功 $w$ 可以透過積分來計算：$w = -\int P_{ext} dV$。對於理想氣體，在可逆過程中，$P_{ext} = P_{gas}$。

解題步驟：

1. 找出過程的壓力與體積關係：
   題目給定 $PV^3 = \text{constant}$。設此常數為 $C$。
   則 $P = C V^{-3}$。

2. 利用理想氣體狀態方程式找出常數 $C$：
   已知初始狀態為 $P_1 = 1$ atm，溫度 $T_1 = 300$ K。
   我們需要求出初始體積 $V_1$。
   由 $PV = nRT$，其中 $n=1$ mol，所以 $P_1 V_1 = nRT_1$。
   $V_1 = \frac{nRT_1}{P_1} = \frac{(1 \text{ mol})(R)(300 \text{ K})}{1 \text{ atm}} = 300 \frac{R}{\text{atm}}$。
   現在可以計算常數 $C$：
   $C = P_1 V_1^3 = (1 \text{ atm}) \left(300 \frac{R}{\text{atm}}\right)^3 = 300^3 \frac{R^3}{\text{atm}^2}$。

3. 找出最終體積 $V_2$：
   已知最終壓力 $P_2 = 2\sqrt{2}$ atm。
   由 $PV^3 = C$，我們有 $P_2 V_2^3 = C$。
   $V_2^3 = \frac{C}{P_2} = \frac{300^3 \frac{R^3}{\text{atm}^2}}{2\sqrt{2} \text{ atm}} = \frac{300^3 R^3}{2\sqrt{2} \text{ atm}^3}$。
   $V_2 = \left(\frac{300^3 R^3}{2\sqrt{2} \text{ atm}^3}\right)^{1/3} = 300 \left(\frac{R^3}{2\sqrt{2} \text{ atm}^3}\right)^{1/3} = 300 \frac{R}{(2\sqrt{2})^{1/3} \text{ atm}}$。
   這個形式有點複雜，我們可以換個角度。

   從 $PV^3 = C$ 和 $PV = nRT$，我們可以推導出體積和溫度的關係。
   $P = \frac{C}{V^3}$。代入 $PV=nRT$：
   $\frac{C}{V^3} V = nRT$
   $\frac{C}{V^2} = nRT$
   $V^2 = \frac{C}{nRT}$
   $V = \left(\frac{C}{nRT}\right)^{1/2}$。
   這個表示式也不直接。

   我們再回到 $PV^3 = C$。
   $P_1 V_1^3 = P_2 V_2^3$
   $V_2^3 = V_1^3 \frac{P_1}{P_2}$
   $V_2 = V_1 \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{1/3}$。
   代入 $P_1 = 1$ atm, $P_2 = 2\sqrt{2}$ atm, $V_1 = 300 \frac{R}{\text{atm}}$：
   $V_2 = \left(300 \frac{R}{\text{atm}}\right) \left(\frac{1 \text{ atm}}{2\sqrt{2} \text{ atm}}\right)^{1/3} = 300 \left(\frac{1}{2\sqrt{2}}\right)^{1/3} \frac{R}{\text{atm}}$。
   此時 $2\sqrt{2} = 2^{3/2}$，所以 $(2\sqrt{2})^{1/3} = (2^{3/2})^{1/3} = 2^{1/2} = \sqrt{2}$。
   因此，$V_2 = 300 \frac{1}{\sqrt{2}} \frac{R}{\text{atm}} = \frac{300}{\sqrt{2}} \frac{R}{\text{atm}}$。

4. 計算功 $w$：
   功的計算公式為 $w = -\int_{V_1}^{V_2} P dV$。
   由於 $P = C V^{-3}$，我們有：

本題考驗相變過程中的熵變計算。

核心觀念：
在恆溫恆壓下的相變過程中（例如蒸發），熵變 $\Delta S$ 可以透過焓變 $\Delta H$ 和溫度 $T$ 來計算：$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$。

解題步驟：

1. 計算水的莫耳數：
   水的分子量約為 18.015 g/mol。
   給定水的質量為 3.6 g。
   莫耳數 $n = \frac{\text{質量}}{\text{分子量}} = \frac{3.6 \text{ g}}{18.015 \text{ g/mol}} \approx 0.2 \text{ mol}$。

2. 計算總焓變：
   題目給定水的莫耳蒸發焓為 $\Delta H_{vap} = 40.85$ kJ/mol。
   由於是 0.2 mol 的水蒸發，總焓變為：
   $\Delta H_{total} = n \times \Delta H_{vap} = (0.2 \text{ mol}) \times (40.85 \text{ kJ/mol}) = 8.17$ kJ。

3. 計算熵變：
   蒸發過程發生在恆溫 $T = 373$ K。
   熵變 $\Delta S = \frac{\Delta H_{total}}{T}$。

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 焓的定義：
   $H=U+PV$

2. 題目指出固定量氣體的內能只與溫度有關，即 $U=U(T)$。因此等溫過程中：
   $\Delta U=0$

3. 氣體狀態方程為：
   $PV=RT+BP$

   這不是理想氣體方程式 $PV=RT$，所以即使溫度不變，$PV$ 仍可能因壓力改變而改變，故 $\Delta H$ 不一定為零。

解題方法

由焓的定義：

$\Delta H=\Delta U+\Delta(PV)$

因為過程為等溫過程，且 $U$ 只與溫度有關：

$\Delta U=0$

因此：

$\Delta H=\Delta(PV)$

由狀態方程：

$PV=RT+BP$

在一莫耳、等溫且 $B$ 為常數的條件下，$RT$ 與 $B$ 均不變，因此：

$\Delta(PV)=B\Delta P$

接著利用狀態方程求初、末狀態的氣體壓力。整理得：

$P(V-B)=RT$

故：

$P=\frac{RT}{V-B}$

取 $R=0.08314\ \mathrm{L\cdot bar\ mol^{-1}\ K^{-1}}$，$T=400\ \mathrm{K}$，$B=2\ \mathrm{L/mol}$。

初態：

$$P_i=\frac{(0.08314)(400)}{12-2} =\frac{33.256}{10} =3.3256\ \mathrm{bar}$$

末態：

$$P_f=\frac{(0.08314)(400)}{22-2} =\frac{33.256}{20} =1.6628\ \mathrm{bar}$$

所以：

$\Delta P=P_f-P_i=1.6628-3.3256=-1.6628\ \mathrm{bar}$

因此：

$$\Delta H=B\Delta P =(2\ \mathrm{L/mol})(-1.6628\ \mathrm{bar})$$

$\Delta H=-3.3256\ \mathrm{L\cdot bar}$

利用：

核心觀念

本題考查兩個熱力學觀念：

1. 絕熱混合時，熱量守恆：
   $q_{\text{alloy}}+q_{\text{water}}=0$

2. 物體由初溫可逆地變化至終溫時，熵變為：
   $\Delta S=nC\ln\frac{T_f}{T_i}$

其中溫度必須使用絕對溫標 K。整個系統的熵變為合金與水的熵變總和：

$\Delta S_{\text{mix}}=\Delta S_{\text{alloy}}+\Delta S_{\text{water}}$

---

解題方法

合金與水達到熱平衡後，兩者終溫相同，設為 $T_f$。

已知：

• 合金質量：$4\ \text{kg}=4000\ \text{g}$
• 水質量：$4\ \text{kg}=4000\ \text{g}$
• 合金熱容量：
  $C_{\text{alloy}}=4000\times4=16000\ \text{cal/K}=16\ \text{kcal/K}$
• 水熱容量：
  $C_{\text{water}}=4000\times1=4000\ \text{cal/K}=4\ \text{kcal/K}$

由熱量守恆：

$16(800-T_f)=4(T_f-300)$

整理得：

$12800-16T_f=4T_f-1200$

$14000=20T_f$

因此：

$T_f=700\ \text{K}$

接著計算兩者熵變。

水由 $300\ \text{K}$ 升至 $700\ \text{K}$：

$$\Delta S_{\text{water}} =4\ln\frac{700}{300} =4\ln\frac{7}{3} \approx 3.389\ \text{kcal/K}$$

合金由 $800\ \text{K}$ 降至 $700\ \text{K}$：

核心觀念

中和熱的定義是酸與鹼反應生成水時的焓變。強酸與強鹼的中和反應為：

$$\mathrm{H^+ + OH^- \rightarrow H_2O}$$

其焓變為：

$$\Delta H_{\mathrm{neut}}=-55.84\ \mathrm{kJ/mol}$$

$\mathrm{H_3PO_3}$ 為二元酸，可解離出 2 個酸性氫離子：

$$\mathrm{H_3PO_3 \rightleftharpoons 2H^+ + HPO_3^{2-}}$$

因此，完全中和 1 mol $\mathrm{H_3PO_3}$ 需要 2 mol $\mathrm{NaOH}$。

解題方法

以熱化學循環比較兩條反應路徑。

路徑一：直接中和亞磷酸

題目給定：

$$\mathrm{H_3PO_3+2OH^- \rightarrow HPO_3^{2-}+2H_2O}$$ $$\Delta H_1=-106.68\ \mathrm{kJ/mol}$$

路徑二：先完全解離，再中和氫離子

設亞磷酸解離成離子的焓變為 $\Delta H_{\mathrm{diss}}$：

$$\mathrm{H_3PO_3\rightarrow 2H^+ + HPO_3^{2-}}$$

接著：

$$\mathrm{2H^+ + 2OH^- \rightarrow 2H_2O}$$

由於每 1 mol $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{OH^-}$ 中和的焓變為 $-55.84\ \mathrm{kJ/mol}$，所以：

$$\Delta H_2=2(-55.84)=-111.68\ \mathrm{kJ/mol}$$

依赫斯定律：

$$\Delta H_1=\Delta H_{\mathrm{diss}}+\Delta H_2$$

代入數值：

$$-106.68=\Delta H_{\mathrm{diss}}-111.68$$

本題考驗燃燒反應的焓變計算，特別是涉及混合物的燃燒，需要利用反應前後體積變化和燃燒焓來求解。

核心觀念：

1. 燃燒焓： 指 1 莫耳物質完全燃燒所放出的熱量。
2. 化學反應方程式與體積變化： 根據氣體反應的化學計量，可以確定反應前後氣體體積的變化。
3. 赫士定律 (Hess's Law)： 雖然這裡沒有直接分解反應，但混合物的燃燒焓可以通過組分的比例來計算。

解題步驟：

1. 寫出甲烷和乙烷的燃燒方程式：

   • 甲烷 (Methane, CH4)：
     CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
     燃燒焓 $\Delta H_{CH4} = -890$ kJ/mol。
     從方程式可知，1 莫耳 CH4 燃燒產生 1 莫耳 CO2。

   • 乙烷 (Ethane, C2H6)：
     C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)
     燃燒焓 $\Delta H_{C2H6} = -1573$ kJ/mol。
     從方程式可知，1 莫耳 C2H6 燃燒產生 2 莫耳 CO2。

2. 設定未知數：
   假設混合氣體中，甲烷的體積為 $V_{CH4}$ L，乙烷的體積為 $V_{C2H6}$ L。
   總體積為 4.0 L，所以 $V_{CH4} + V_{C2H6} = 4.0$ L。
   在相同的溫度和壓力下，氣體的體積比等於莫耳數比。
   因此，甲烷的莫耳數為 $n_{CH4} = V_{CH4}/V_{molar}$，乙烷的莫耳數為 $n_{C2H6} = V_{C2H6}/V_{molar}$，其中 $V_{molar}$ 是 1 莫耳氣體的體積。
   為了簡化，我們可以假設 1 L 的混合氣體含有 $x$ L 的甲烷和 $(1-x)$ L 的乙烷。
   那麼，4.0 L 的混合氣體含有 $4x$ L 的甲烷和 $4(1-x)$ L 的乙烷。
   其莫耳數分別為 $n_{CH4} = 4x$ 莫耳， $n_{C2H6} = 4(1-x)$ 莫耳（假設在標準狀況下，或者忽略標準狀況，只考慮比例）。
   或者，我們可以假設 4.0 L 混合氣體中，甲烷的莫耳數為 $n_1$，乙烷的莫耳數為 $n_2$。
   則 $n_1 + n_2$ 是一個總莫耳數。

3. 利用 CO2 的體積建立方程：
   當 1 莫耳 CH4 燃燒時，產生 1 莫耳 CO2。
   當 1 莫耳 C2H6 燃燒時，產生 2 莫耳 CO2。
   假設 4.0 L 混合氣體中，甲烷的莫耳數為 $n_{CH4}$，乙烷的莫耳數為 $n_{C2H6}$。
   燃燒產生的 CO2 體積為 6.0 L。
   產生的 CO2 體積來自於：
   $V_{CO2} = n_{CH4} \times (V_{molar} \text{ CO2/mol CH4}) + n_{C2H6} \times (V_{molar} \text{ CO2/mol C2H6})$。
   由於 $V_{molar}$ 對於所有氣體在相同溫度壓力下是相同的，我們可以將體積直接代入莫耳數。
   假設 4.0 L 混合氣體中，甲烷的體積是 $V_{CH4}$ L，乙烷的體積是 $V_{C2H6}$ L。
   $V_{CH4} + V_{C2H6} = 4.0$ L。
   燃燒產生的 CO2 體積為：
   $V_{CO2} = V_{CH4} \times (\frac{1 \text{ L CO2}}{1 \text{ L CH4}}) + V_{C2H6} \times (\frac{2 \text{ L CO2}}{1 \text{ L C2H6}})$。
   $6.0 \text{ L} = V_{CH4} \times 1 + V_{C2H6} \times 2$。

   我們有兩個方程：
   (1) $V_{CH4} + V_{C2H6} = 4.0$
   (2) $V_{CH4} + 2V_{C2H6} = 6.0$

核心觀念

本題考查以平均鍵解離焓估算反應焓：

$$\Delta H_{\text{反應}} \approx \sum D(\text{斷裂的鍵}) - \sum D(\text{形成的鍵})$$

乙烯聚合時，每個乙烯分子的 $C=C$ 雙鍵轉變為碳鏈中的單鍵，並且相鄰乙烯分子之間形成新的 $C-C$ 單鍵。

已知：

• $C=C$ 平均鍵解離焓：$590\ \text{kJ/mol}$
• $C-C$ 平均鍵解離焓：$331\ \text{kJ/mol}$

解題方法

反應式為：

$$n\text{CH}_2=\text{CH}_2 \rightarrow (-\text{CH}_2-\text{CH}_2-)_n$$

斷裂的鍵

$n$ 個乙烯分子各含有一個 $C=C$ 雙鍵，因此斷裂：

$$n\text{ 個 }C=C$$

所需能量為：

$$n(590)=590n\ \text{kJ}$$

形成的鍵

聚合物中共有 $2n$ 個碳原子，線性連接後共有 $2n-1$ 個 $C-C$ 單鍵。因此形成：

$$2n-1\text{ 個 }C-C$$

釋放能量為：

$$(2n-1)(331)\ \text{kJ}$$

所以整體反應焓為：

$$\Delta H \approx 590n-(2n-1)(331)$$

展開得：

$$\Delta H = 590n-662n+331 = 331-72n$$

題目要求「每莫耳乙烯」的聚合焓，因此除以 $n$：

$$\frac{\Delta H}{n} = -72+\frac{331}{n}$$

由於 $n$ 為很大的整數：

$$\frac{331}{n}\approx 0$$

故每莫耳乙烯的聚合焓為：

本題考驗Le Chatelier原理在相平衡中的應用，特別是冰水平衡受壓力影響的變化。

核心觀念：
Le Chatelier原理指出，當一個處於平衡狀態的系統受到條件改變（如溫度、壓力、濃度）的影響時，系統會朝著減弱這種改變的方向移動，以重新建立平衡。

解題步驟：

1. 分析平衡系統：
   系統是「冰 ⇌ 水」。這是一個固-液相平衡。

2. 分析壓力對平衡的影響：
   當對系統施加壓力時，Le Chatelier原理告訴我們，平衡會朝著體積減小的方向移動。
   我們需要知道冰和水的密度（或體積）。
   在 0°C 時，冰的密度約為 0.917 g/cm³，水的密度約為 0.9998 g/cm³。
   這意味著，相同質量的冰比水佔據更大的體積。
   換句話說，水的體積比冰小。

核心觀念

本題考查：

1. 異相平衡中，純固體 $ZnO(s)$ 的活度視為 $1$，不列入平衡常數。
2. 氣相反應的平衡常數表示式。
3. 由反應進行程度計算各氣體的莫耳分率與分壓。

反應為

$$ZnO(s)+CO(g)\rightleftharpoons Zn(g)+CO_2(g)$$

因此平衡常數為

$$K_p=\frac{p_{Zn}p_{CO_2}}{p_{CO}}$$

題目給定 $K_p=1\ \text{atm}$，且平衡時總壓力為 $1\ \text{atm}$。

---

解題方法

設初始有 $n_0$ 莫耳的 $CO$ 與 $n_0$ 莫耳的 $CO_2$，初始沒有 $Zn$。

令反應進行 $\xi$ 莫耳，則平衡時各物質莫耳數為：

$$\begin{array}{c|ccc} & CO & CO_2 & Zn\\ \hline \text{初始} & n_0 & n_0 & 0\\ \text{變化} & -\xi & +\xi & +\xi\\ \text{平衡} & n_0-\xi & n_0+\xi & \xi \end{array}$$

令

$$r=\frac{\xi}{n_0}$$

則平衡時氣體總莫耳數為

$$n_{\text{tot}}=(n_0-\xi)+(n_0+\xi)+\xi =2n_0+\xi=n_0(2+r)$$

因此，在總壓力 $P=1\ \text{atm}$ 下，各氣體分壓為：

$$p_{CO} =1\cdot\frac{n_0-\xi}{n_0(2+r)} =\frac{1-r}{2+r}\ \text{atm}$$ $$p_{CO_2} =1\cdot\frac{n_0+\xi}{n_0(2+r)} =\frac{1+r}{2+r}\ \text{atm}$$ $$p_{Zn} =1\cdot\frac{\xi}{n_0(2+r)} =\frac{r}{2+r}\ \text{atm}$$

代入平衡常數：

$$1=\frac{p_{Zn}p_{CO_2}}{p_{CO}}$$ $$1= \frac{ \left(\frac{r}{2+r}\right) \left(\frac{1+r}{2+r}\right) }{ \frac{1-r}{2+r} }$$

整理得

$$1=\frac{r(1+r)}{(2+r)(1-r)}$$

因此

$$r(1+r)=(2+r)(1-r)$$

展開：

$$r+r^2=2-r-r^2$$

本題考驗化學平衡常數在不同總壓下的應用，特別是加入惰性氣體對平衡的影響。

核心觀念：

1. 平衡常數 $K_p$ 的表達式： 對於氣體反應 $aA(g) \rightleftharpoons bB(g) + cC(g)$， $K_p$ 是以分壓表示的平衡常數。
2. 加入惰性氣體對平衡的影響：
   • 恆容加入惰性氣體： 總壓力增加，但各反應物和產物的分壓不變，平衡不移動。
   • 恆壓加入惰性氣體： 總壓力不變（因為惰性氣體的分壓增加，其他氣體的分壓必須減小以維持總壓不變），總體積增加，各反應物和產物的分壓減小。平衡會朝著氣體分子數增加的方向移動（如果 $\Delta n_{gas} > 0$）。

解題步驟：

1. 寫出反應方程式和平衡常數表達式：
   反應：PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g)
   平衡常數 $K_p$ 在 525 K 時。
   $K_p = \frac{P_{PCl3} \times P_{Cl2}}{P_{PCl5}}$。

2. 計算初始平衡時的 $K_p$ 值：
   初始狀態：壓力 $P = 1$ atm，PCl5 解離度 $\alpha = 80\% = 0.8$。
   設初始 PCl5 的總壓力為 $P_{total, 1} = 1$ atm。
   PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g)
   初始分壓：1 atm 0 atm 0 atm
   變化分壓：$-\alpha P$ $+\alpha P$ $+\alpha P$
   平衡分壓：$(1-\alpha)P$ $\alpha P$ $\alpha P$

   這裡的 $P$ 是總壓力。
   所以，平衡時的分壓為：
   $P_{PCl5} = (1 - 0.8) \times 1 \text{ atm} = 0.2 \times 1 = 0.2$ atm。
   $P_{PCl3} = 0.8 \times 1 \text{ atm} = 0.8$ atm。
   $P_{Cl2} = 0.8 \times 1 \text{ atm} = 0.8$ atm。
   （這裡的 $P$ 是指總壓力，而不是某個分壓。所以這種寫法有誤。）

   正確的計算方法：
   設初始 PCl5 的總壓力為 $P_{total, 1} = 1$ atm。
   PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g)
   初始分壓：1 atm 0 atm 0 atm
   變化分壓：$-P_{PCl5, reacted}$ $+P_{PCl3, formed}$ $+P_{Cl2, formed}$
   平衡分壓：$P_{PCl5}$ $P_{PCl3}$ $P_{Cl2}$

   解離度 $\alpha$ 是相對於初始壓力 PCl5 的分壓。
   如果初始 PCl5 的分壓是 1 atm，那麼：
   $P_{PCl5} = 1 - \alpha P_{total, 1}$? 不對。
   解離度 $\alpha$ 是指有多少比例的 PCl5 分子發生了分解。
   如果初始 PCl5 的分壓是 $P_{initial}$，那麼分解的 PCl5 的分壓為 $\alpha P_{initial}$。
   $P_{PCl5} = P_{initial} - \alpha P_{initial} = (1-\alpha)P_{initial}$。
   $P_{PCl3} = \alpha P_{initial}$。
   $P_{Cl2} = \alpha P_{initial}$。
   總壓力 $P_{total} = P_{PCl5} + P_{PCl3} + P_{Cl2} = (1-\alpha)P_{initial} + \alpha P_{initial} + \alpha P_{initial} = P_{initial} + \alpha P_{initial} = (1+\alpha)P_{initial}$。

   題目說「at a pressure of 1 atm」。這通常是指總壓力。
   所以，初始總壓力 $P_{total, 1} = 1$ atm。
   並且 PCl5 的解離度 $\alpha_1 = 0.8$。
   那麼，
   $P_{PCl5, 1} = (1-\alpha_1) P_{total, 1} / (1+\alpha_1)$? 不對。
   這裡的 $P_{initial}$ 應該是 PCl5 的初始分壓。

   另一種計算方法：
   設初始 PCl5 的分壓為 $P_{initial}$。
   $P_{PCl5} = P_{initial} - P_{reacted}$
   $P_{PCl3} = P_{reacted}$
   $P_{Cl2} = P_{reacted}$
   總壓力 $P_{total} = P_{initial} - P_{reacted} + P_{reacted} + P_{reacted} = P_{initial} + P_{reacted}$。
   解離度 $\alpha = P_{reacted} / P_{initial}$。所以 $P_{reacted} = \alpha P_{initial}$。
   $P_{total} = P_{initial} + \alpha P_{initial} = (1+\alpha)P_{initial}$。

   題目說「at a pressure of 1 atm」，這意味著 $P_{total, 1} = 1$ atm。
   $\alpha_1 = 0.8$。
   $1 \text{ atm} = (1+0.8) P_{initial}$。
   $P_{initial} = \frac{1}{1.8}$ atm。
   所以，初始 PCl5 的分壓是 $1/1.8$ atm。
   平衡時的分壓：
   $P_{PCl5, 1} = (1-\alpha_1) P_{initial} = (1-0.8) \times \frac{1}{1.8} = 0.2 \times \frac{1}{1.8} = \frac{0.2}{1.8} = \frac{1}{9}$ atm。
   $P_{PCl3, 1} = \alpha_1 P_{initial} = 0.8 \times \frac{1}{1.8} = \frac{0.8}{1.8} = \frac{4}{9}$ atm。
   $P_{Cl2, 1} = \alpha_1 P_{initial} = 0.8 \times \frac{1}{1.8} = \frac{0.8}{1.8} = \frac{4}{9}$ atm。
   驗證總壓力：$P_{total, 1} = \frac{1}{9} + \frac{4}{9} + \frac{4}{9} = \frac{9}{9} = 1$ atm。 (正確)

   現在計算 $K_p$：
   $K_p = \frac{P_{PCl3, 1} \times P_{Cl2, 1}}{P_{PCl5, 1}} = \frac{(4/9) \times (4/9)}{(1/9)} = \frac{16/81}{1/9} = \frac{16}{81} \times 9 = \frac{16}{9}$ atm。

3. 分析加入惰性氣體後的狀態：
   加入惰性氣體，且是「at constant pressure」，這意味著總壓力保持不變。
   總壓力 $P_{total, 2} = P_{total, 1} = 1$ atm。
   加入惰性氣體，其分壓為 $P_{inert} = 0.9$ atm。
   由於總壓力保持 1 atm，這意味著原來混合氣體（PCl5, PCl3, Cl2）的總分壓必須減小，以容納惰性氣體的分壓。

核心觀念

本題考查定壓下內能變化 $\Delta E$ 與焓變化 $\Delta H$ 的關係，以及由標準 Gibbs 自由能求平衡常數：

$$\Delta H=\Delta E+\Delta n_gRT$$ $$\Delta G^\circ=\Delta H-T\Delta S^\circ$$ $$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

其中氣體莫耳數變化為

$$\Delta n_g=(1+1+1)-(1+1)=1$$

解題方法

在 $T=300\ \mathrm{K}$ 下，

$$RT=(1.987\ \mathrm{cal\,mol^{-1}K^{-1}})(300\ \mathrm{K}) =596.1\ \mathrm{cal/mol} =0.5961\ \mathrm{kcal/mol}$$

因此：

$$\Delta H =-30+1(0.5961) =-29.4039\ \mathrm{kcal/mol}$$

將 $\Delta S^\circ=100\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)} =0.100\ \mathrm{kcal/(mol\cdot K)}$ 代入：

$$T\Delta S^\circ =(300)(0.100) =30.0\ \mathrm{kcal/mol}$$

所以：

$$\Delta G^\circ =\Delta H-T\Delta S^\circ =-29.4039-30.0 =-59.4039\ \mathrm{kcal/mol}$$

由 $\Delta G^\circ=-RT\ln K$：

$$\ln K =-\frac{\Delta G^\circ}{RT} =\frac{59.4039}{0.5961} \approx 99.65$$

故

核心觀念

反應級數描述反應速率與反應物濃度之間的關係。若反應為零級反應，其速率定律為

$$v=k[A]^0=k$$

因此反應速率與反應物濃度無關。

對於基元反應，速率定律可直接由反應分子數及化學計量式決定；基元反應的反應級數等於其分子數，而反應至少需要一個分子參與，因此不可能具有零級的基元反應。

所以，觀察到零級反應通常表示其速率是由多步驟機構、催化劑表面占據、飽和效應等因素控制，不能視為單一步驟的基元反應。

解題方法

判斷各選項是否能由「零級」這項資訊必然推出：

1. 零級只說明速率與濃度無關。
2. 反應熱效應、反應機構與物態，分別是不同性質。
3. 基元反應的級數必須反映參與反應的分子數，不可能為零級。
4. 因此零級反應必定不是基元反應，而屬於複合反應機構。

選項分析

(A) exothermic 放熱反應：錯誤

反應級數描述的是速率與濃度的關係，無法決定反應焓變 $\Delta H$ 的正負。

零級反應可以是放熱反應，也可以是吸熱反應，因此不能必然判定為放熱反應。

(B) endothermic 吸熱反應：錯誤

同理，零級反應與吸熱或放熱沒有必然關係。反應熱效應必須由熱化學資料或反應焓計算判定，不能由反應級數判斷。

(C) elementary 基元反應：錯誤

本題考驗利用半生期 $t_{1/2}$ 與初始濃度 $[A]_0$ 的關係來判斷反應級數。

核心觀念：
對於不同級數的反應，其半生期 $t_{1/2}$ 與初始濃度 $[A]_0$ 的關係不同：

• 零級反應：$t_{1/2} \propto [A]_0$
• 一級反應：$t_{1/2}$ 與 $[A]_0$ 無關，為常數。
• 二級反應：$t_{1/2} \propto 1/[A]_0$
• 三級反應：$t_{1/2} \propto 1/[A]_0^2$
• n 級反應：$t_{1/2} \propto 1/[A]_0^{n-1}$

解題步驟：

1. 分析題目給定的數據：

   • 初始濃度 $[A]_0$ 從 0.75 M 增加到 1.55 M。
   • 半生期 $t_{1/2}$ 從 60 s 減少到 29 s。

2. 觀察 $t_{1/2}$ 與 $[A]_0$ 的關係：
   當 $[A]_0$ 增加時，$t_{1/2}$ 減小。
   這排除了零級反應（$t_{1/2} \propto [A]_0$）和一級反應（$t_{1/2}$ 為常數）。
   這表明反應級數 $n$ 大於 1。

3. 利用公式 $t_{1/2} \propto 1/[A]_0^{n-1}$ 來判斷級數：
   我們有兩個數據點：
   點 1: $[A]_0 = 0.75$ M, $t_{1/2} = 60$ s。
   點 2: $[A]_0 = 1.55$ M, $t_{1/2} = 29$ s。

   根據比例關係，我們可以寫出：
   $\frac{(t_{1/2})_2}{(t_{1/2})_1} = \frac{1/[A]_{0,2}^{n-1}}{1/[A]_{0,1}^{n-1}} = \left(\frac{[A]_{0,1}}{[A]_{0,2}}\right)^{n-1}$。

本題考驗基元反應的速率定律的應用，以及如何根據分壓計算反應速率的比值。

核心觀念：

1. 基元反應的速率定律： 對於基元反應，其速率定律可以直接根據反應方程式中的化學計量係數寫出。
2. 速率與濃度的關係： 速率定律表示反應速率與反應物濃度（或分壓）之間的關係。
3. 分壓與濃度： 在相同的溫度下，氣體的濃度與其分壓成正比。因此，速率定律也可以用分壓來表示。

解題步驟：

1. 寫出基元反應的速率定律：
   反應：W(g) + 2X(g) → Y(g) + Z(g)
   由於是基元反應，速率定律為：
   $Rate = k [W]^1 [X]^2$。
   在氣體反應中，我們可以用分壓代替濃度：
   $Rate = k' (P_W)^1 (P_X)^2$。
   其中 $k'$ 是與壓力相關的速率常數。

2. 確定初始速率：
   初始條件：$P_W = 0.60$ atm, $P_X = 0.80$ atm。
   初始速率 $Rate_1 = k' (P_W)_1 (P_X)_1^2 = k' (0.60 \text{ atm}) (0.80 \text{ atm})^2$。

3. 確定新的條件下的速率：
   新的條件：$P_X = 0.20$ atm。
   題目問的是「When Px = 0.20 atm, the rate of reaction relative to the initial rate」。
   這裡有一個關鍵點：當 $P_X$ 改變時，$P_W$ 是否也改變了？
   題目沒有明確說明 $P_W$ 的變化。
   但是，如果反應發生了，那麼 $P_W$ 也會隨著反應的進行而降低。
   如果題目問的是「在 $P_X$ 變為 0.20 atm 時的瞬間速率」，那麼我們需要知道當時的 $P_W$。
   通常，這類題目是指，在 相同初始條件下，如果 $P_X$ 是 0.20 atm，初始速率是多少。
   或者，是指在反應進行到 $P_X$ 變為 0.20 atm 時的 瞬時速率。

   讓我們假設題目是指：
   在一個新的實驗中，初始條件是 $P_W = 0.60$ atm，而 $P_X = 0.20$ atm。
   那麼，新的初始速率 $Rate_2 = k' (P_W)_2 (P_X)_2^2 = k' (0.60 \text{ atm}) (0.20 \text{ atm})^2$。
   這種情況下，比較 $Rate_2 / Rate_1$：
   $\frac{Rate_2}{Rate_1} = \frac{k' (0.60) (0.20)^2}{k' (0.60) (0.80)^2} = \frac{(0.20)^2}{(0.80)^2} = \left(\frac{0.20}{0.80}\right)^2 = \left(\frac{1}{4}\right)^2 = \frac{1}{16}$。
   這個結果與選項 (A) 相符。

核心觀念

對一級平行反應

$$P \xrightarrow{k_1} Q,\qquad P \xrightarrow{k_2} R$$

兩種生成物的生成速率分別為

$$\frac{d[Q]}{dt}=k_1[P],\qquad \frac{d[R]}{dt}=k_2[P]$$

因此生成物的莫耳比等於速率常數比：

$$\frac{n_Q}{n_R}=\frac{k_1}{k_2}$$

本題另考察 Arrhenius 方程式：

$$k=Ae^{-E_a/RT}$$

其中 $E_a$ 為活化能，$R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$。

---

解題方法

在 $300\ \mathrm{K}$ 時，

$$\left(\frac{k_1}{k_2}\right)_{300} =\frac{8}{2}=4$$

題目要求 $Q:R=2:1$，所以目標為

$$\left(\frac{k_1}{k_2}\right)_T=2$$

對兩個 Arrhenius 方程式相除：

$$\frac{k_1(T)}{k_2(T)} = \frac{k_1(300)}{k_2(300)} \exp\left[ -\frac{E_{a1}-E_{a2}}{R} \left(\frac{1}{T}-\frac{1}{300}\right) \right]$$

代入

$$E_{a1}=20.000\ \mathrm{kJ/mol},\qquad E_{a2}=28.314\ \mathrm{kJ/mol}$$

可得

$$E_{a2}-E_{a1}=8.314\ \mathrm{kJ/mol} =8314\ \mathrm{J/mol}$$

因此

$$2 = 4\exp\left[ \frac{8314}{8.314} \left(\frac{1}{T}-\frac{1}{300}\right) \right]$$

因為

$$\frac{8314}{8.314}=1000$$

所以

$$\frac{1}{2} = \exp\left[ 1000\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{300}\right) \right]$$

兩邊取自然對數：

本題考驗一級反應的積分速率定律，用於計算特定時間內的反應物轉化率。

核心觀念：
對於一級反應，$A \rightarrow \text{Products}$，其積分速率定律為：
$\ln[A]_t - \ln[A]_0 = -kt$
或
$\ln\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right) = -kt$
或
$\frac{[A]_t}{[A]_0} = e^{-kt}$
其中 $[A]_0$ 是初始濃度，$[A]_t$ 是時間 $t$ 時的濃度，$k$ 是速率常數。
百分比分解度 = $(1 - \frac{[A]_t}{[A]_0}) \times 100\%$。

解題步驟：

1. 確定反應級數和速率常數：
   題目明確指出是「first-order gaseous reaction」，所以反應級數為 1。
   速率常數 $k = 2.5 \times 10^{-5} \text{ s}^{-1}$。

2. 確定反應時間：
   反應時間 $t = 100$ min。
   需要將時間單位與速率常數的單位統一。將分鐘轉換為秒：
   $t = 100 \text{ min} \times 60 \text{ s/min} = 6000 \text{ s}$。

本題要求推導馬克士威關係式之一。

核心觀念：
馬克士威關係式是熱力學中，四個基本熱力學勢（U, H, A, G）的全微分與偏導數之間建立的關係。它們可以從熱力學定義和數學上的全微分性質推導出來。

推導步驟：

1. 從基本熱力學定義出發：
   我們需要推導的關係式涉及到熵 ($S$)、體積 ($V$)、溫度 ($T$) 和壓力 ($P$)。這四個變數與亥姆霍茲自由能 ($A$) 和吉布斯自由能 ($G$) 有關。
   亥姆霍茲自由能 $A = U - TS$。
   吉布斯自由能 $G = H - TS$。

2. 考慮亥姆霍茲自由能 $A$：
   $A = U - TS$。
   取全微分：$dA = dU - TdS - SdT$。
   根據熱力學第一定律和熵的定義，$dU = TdS - PdV$ (對於可逆過程)。
   代入 $dU$：
   $dA = (TdS - PdV) - TdS - SdT$。
   $dA = -PdV - SdT$。

   亥姆霍茲自由能 $A$ 可以看作是 $A(V, T)$ 的函數。
   其全微分形式為：$dA = \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T dV + \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V dT$。
   比較 $dA = -PdV - SdT$ 和全微分形式，我們可以得到：
   $\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T = -P$ (式 1)
   $\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = -S$ (式 2)

3. 利用數學上的全微分性質（Schwarz 積分定理或 Clairaut 定理）：
   對於一個函數 $f(x, y)$，其全微分 $df = M(x,y)dx + N(x,y)dy$。
   則 $\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y$。

   在我們的例子中，$dA = -PdV - SdT$。
   這裡 $M = -P$ (關於 $V$)，$N = -S$ (關於 $T$)。
   變量是 $V$ 和 $T$。
   所以，我們應該有：
   $\left(\frac{\partial (-P)}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial (-S)}{\partial V}\right)_T$。
   $-\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T$。