113 年 國立臺灣大學高分子科學與工程學研究所甲組《物理化學（A）》

此題考查理想氣體定律的圖像表示。理想氣體定律為 $PV = nRT$。我們將逐一分析各選項的關係式，判斷是否為直線。

(A) $V$ vs $T$: 在定壓定量的條件下，$V = (nR/P)T$。此為 $V$ 與 $T$ 的正比關係，圖形應為過原點的直線。

(B) $T$ vs $P$: 在定容定量的條件下，$P = (nR/V)T$。若以 $T$ 為橫軸，則 $P$ 與 $T$ 成正比，圖形應為過原點的直線。反之，若以 $P$ 為橫軸，則 $T = (V/nR)P$，亦為直線。題目問 $T$ vs $P$，若將 $P$ 作為自變數，則 $T = (V/nR)P$，為過原點的直線。

此題考查化學反應平衡常數的計算。對於給定的化學反應：
$\text{N}_2\text{(g)} + 3\text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)}$

平衡常數 $K_c$ 的表示式為產物濃度係數次方除以反應物濃度係數次方：
$K_c = \frac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2][\text{H}_2]^3}$

此題考查阿瑞尼亞斯方程式，用於計算溫度對反應速率的影響。阿瑞尼亞斯方程式為：
$k = A e^{-E_a / RT}$
其中 $k$ 是速率常數，$A$ 是前因子，$E_a$ 是活化能，$R$ 是氣體常數，$T$ 是絕對溫度。

題目要求計算溫度從 $T_1$ 升高到 $T_2$ 時，反應速率增加的因素，也就是速率常數 $k_2/k_1$ 的比值。
$k_1 = A e^{-E_a / RT_1}$
$k_2 = A e^{-E_a / RT_2}$

$\frac{k_2}{k_1} = \frac{A e^{-E_a / RT_2}}{A e^{-E_a / RT_1}} = e^{-E_a / RT_2 + E_a / RT_1} = e^{\frac{E_a}{R}(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2})}$

已知數據：
活化能 $E_a = 274 \text{ kJ/mol} = 274000 \text{ J/mol}$
初始溫度 $T_1 = 500 \text{ °C} = 500 + 273.15 = 773.15 \text{ K}$

此題考查熵變的計算。對於一個可逆過程，系統的熵變 $\Delta S$ 定義為：
$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$
其中 $q_{rev}$ 是系統吸收或放出的可逆熱量，$T$ 是系統的絕對溫度。

此題考查化學平衡的定義與特徵。化學平衡是一個動態平衡，有幾個重要的特徵：

(A) 錯誤。化學平衡時，反應物和產物的濃度比例不一定與化學計量係數相同。平衡常數 $K$ 決定了平衡時的濃度比例。

(B) 錯誤。化學平衡是動態平衡，正反應和逆反應仍在進行，只是速率相等，宏觀性質（如濃度、壓力、顏色等）不隨時間改變，所以反應並沒有停止。

此題考查一級反應的半生期計算。對於一級反應，其速率常數 $k$ 與半生期 $t_{1/2}$ 的關係為：
$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

題目給定：
速率常數 $k = 5 \times 10^{-2} \text{ s}^{-1}$

此題考查吉布斯自由能、焓、熵與平衡常數的關係。我們需要計算在 298 K 下的 $\Delta G^{\circ}$。

已知吉布斯自由能與平衡常數的關係：
$\Delta G^{\circ} = -RT \ln K$

題目給定：
在 $T_1 = 2000 \text{ K}$ 時，平衡常數 $K_1 = 10^{-3} \text{ atm}^{1/2}$。
$\Delta S^{\circ} = 21 \text{ cal/K/mol}$
$\Delta C_p = 0$

由於 $\Delta C_p = 0$，表示 $\Delta H^{\circ}$ 和 $\Delta S^{\circ}$ 不隨溫度變化。

首先，我們需要計算在 2000 K 時的 $\Delta G^{\circ}$。
$\Delta G^{\circ}(2000 \text{ K}) = -RT_1 \ln K_1$
$\Delta G^{\circ}(2000 \text{ K}) = -(8.314 \text{ J/mol·K})(2000 \text{ K}) \ln(10^{-3})$
$\Delta G^{\circ}(2000 \text{ K}) = -(16628 \text{ J/mol}) (-6.9078)$
$\Delta G^{\circ}(2000 \text{ K}) \approx 114815 \text{ J/mol} \approx 114.8 \text{ kJ/mol}$

將單位轉換為 kcal：
$114.8 \text{ kJ/mol} \times \frac{1 \text{ kcal}}{4.184 \text{ kJ}} \approx 27.44 \text{ kcal/mol}$

同時，我們知道 $\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ}$。
在 2000 K 時：

此題考查卡諾循環的效率。卡諾循環的效率 $\eta$ 定義為：
$\eta = 1 - \frac{T_C}{T_H}$
其中 $T_H$ 是高溫熱庫的溫度，$T_C$ 是低溫熱庫的溫度。

卡諾循環包含兩個絕熱過程和兩個等溫過程。在絕熱膨脹過程中，氣體體積增加，溫度降低。對於絕熱過程，理想氣體遵循 $PV^\gamma = \text{constant}$ 或 $TV^{\gamma-1} = \text{constant}$。

設卡諾循環從狀態 1 開始，經過等溫膨脹（1→2），絕熱膨脹（2→3），等溫壓縮（3→4），絕熱壓縮（4→1）。
在絕熱膨脹過程中，氣體從狀態 2（溫度 $T_H$，體積 $V_2$）膨脹到狀態 3（溫度 $T_C$，體積 $V_3$）。
根據絕熱過程的公式 $TV^{\gamma-1} = \text{constant}$：
$T_H V_2^{\gamma-1} = T_C V_3^{\gamma-1}$
$\frac{T_C}{T_H} = \left(\frac{V_2}{V_3}\right)^{\gamma-1}$

此題考查定壓過程的熱力學分析，特別是能量的分配。

對於定壓過程，系統吸收的熱量 $q$ 等於焓的變化 $\Delta H$。根據熱力學第一定律，$\Delta U = q - w$。
所以，$q = \Delta U + w$。
其中 $\Delta U$ 是內能的變化，代表系統的熱能變化；$w$ 是系統對外做的功。

對於單原子理想氣體，內能 $U = \frac{3}{2}nRT$。
所以，在定壓過程中，從溫度 $T_1$ 變化到 $T_2$，內能變化為：
$\Delta U = \frac{3}{2}nR(T_2 - T_1)$

在定壓過程中，系統對外做的功為 $w = P\Delta V = P(V_2 - V_1)$。
根據理想氣體定律 $PV = nRT$，在定壓下，$P(V_2 - V_1) = nR(T_2 - T_1)$。
所以，$w = nR(T_2 - T_1)$。

系統吸收的熱量 $q$ 在定壓過程中等於焓的變化 $\Delta H$。
$\Delta H = \Delta U + w$
$\Delta H = \frac{3}{2}nR(T_2 - T_1) + nR(T_2 - T_1)$

此題考查自發反應的判據，即吉布斯自由能變 $\Delta G$ 的符號。

自發反應的判據為 $\Delta G < 0$。
吉布斯自由能變的定義為：
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$

其中 $T$ 是絕對溫度，始終為正值。

我們來分析各選項的情況：

(A) $\Delta H < 0$, $\Delta S < 0$
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$
$\Delta G = (\text{負值}) - T(\text{負值})$
$\Delta G = (\text{負值}) + T(\text{正值})$
此時 $\Delta G$ 的符號取決於 $T$ 和 $|\Delta H|$ 和 $|T\Delta S|$ 的相對大小。
如果 $|T\Delta S| > |\Delta H|$，則 $\Delta G > 0$ (非自發)。
如果 $|T\Delta S| < |\Delta H|$，則 $\Delta G < 0$ (自發)。
所以，此情況下反應可能自發，也可能不自發。

(B) $\Delta H > 0$, $\Delta S > 0$
$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$
$\Delta G = (\text{正值}) - T(\text{正值})$
$\Delta G = (\text{正值}) - (\text{正值})$
此時 $\Delta G$ 的符號也取決於 $T$ 和 $|\Delta H|$ 和 $|T\Delta S|$ 的相對大小。

核心觀念

本題考查「焓是狀態函數」以及定壓熱與定容熱的區別。

焓定義為

因此，反應焓變 $\Delta H$ 只由反應物與生成物的狀態決定，與反應採定壓或定容方式進行無關。

在定壓條件下，若僅有體積功：

在定容條件下：

兩者不可混為一談。

解題方法

題目已明確給出甲烷生成反應的焓變：

在 $300\ \text{K}$、定壓下：

由於焓是狀態函數，反應前後物質狀態相同時，無論反應是在定壓或定容下進行，焓變皆相同。因此：

故選擇

補充說明：若題目問的是「定容熱」而非「定容下的焓變」，才需要計算 $\Delta U$：

本反應的氣體莫耳數變化為

所以

取 $R=1.987\ \text{cal mol}^{-1}\text{K}^{-1}$：

核心觀念

本題考查赫斯定律：反應的總焓變只與初態、終態有關，與反應途徑無關。

兩種溶解反應可表示為：

以及

所求水合反應為：

解題方法

可將「無水氯化鋇溶解」拆成兩步：

1. 無水氯化鋇先水合成一水合氯化鋇：

其焓變設為 $\Delta H_{\mathrm{hyd}}$。

2. 一水合氯化鋇溶解：

其焓變為 $+8.8\ \mathrm{kJ/mol}$。

兩步相加後，會抵消中間物質 $\mathrm{BaCl_2\cdot H_2O(s)}$ 與 $\mathrm{H_2O(l)}$，得到無水氯化鋇的溶解反應，因此：

此題考查催化劑的性質。我們需要找出關於催化劑的錯誤敘述。

(A) 催化劑在反應前後的總量不變，因此在總反應方程式中通常不標示出來，或標示在箭頭上方。嚴格來說，催化劑是反應物和產物，只是它參與反應後又再生，所以總方程式不顯示它。此敘述通常被認為是正確的。

(B) 催化劑的作用是提供一個新的反應途徑，該途徑的活化能比原來低，從而提高反應速率。此敘述是正確的。

(C) 生物體內的催化劑是蛋白質，稱為酵素 (enzymes)。此敘述是正確的。

(D) 催化劑的作用機制就是改變反應途徑，也就是改變反應機理。因此，催化劑會改變反應機理。催化劑如果參與了反應機理中的某一步，並且在速率決定步驟中出現，那麼它就可能出現在速率定律中。例如，酸催化或鹼催化反應，催化劑（$H^+$ 或 $OH^-$）就常常出現在速率定律中。

核心觀念

本題考查連續一級反應（consecutive first-order reaction）：

中間產物 $\mathrm{Q}$ 的濃度會先增加，後因繼續轉化為 $\mathrm{R}$ 而降低。因此，$\mathrm{Q}$ 達到最大濃度的條件為：

對於初始僅有 $\mathrm{P}$ 的情況，中間產物最大濃度所需時間為：

解題方法

連續一級反應中，$\mathrm{Q}$ 的生成速率與消耗速率分別為：

在 $\mathrm{Q}$ 濃度達到最大值的瞬間，濃度不再增加，因此生成速率等於消耗速率：

由連續一級反應的濃度方程式：

對時間微分並令其為零：

可得：

整理：

因此：

代入題目數值：

此題考查碰撞理論中溫度對反應速率的影響。

碰撞理論認為，反應速率與有效碰撞的頻率成正比。有效碰撞需要滿足兩個條件：

1. 分子之間必須發生碰撞。
2. 碰撞時的能量必須大於或等於活化能 ($E_a$)。
3. 碰撞時的取向必須正確。

當溫度升高時：
(A) 分子運動速率加快，單位時間內發生的碰撞總數會增加。但這不是主要原因。
(B) 分子運動速率加快，這是一個直接的結果。
(C) 根據麥克斯韋-玻爾茲曼分佈曲線，溫度升高時，具有較高能量（大於或等於活化能）的分子的比例會顯著增加。這意味著有效碰撞的頻率大大增加。這是溫度影響反應速率的最主要原因。

此題考查非理想氣體的可逆膨脹功的計算。

題目給定的氣體狀態方程式為 $PV = nRT - n^2a/V$。
我們需要計算在可逆膨脹過程中，氣體對外做的功 $w$。
根據熱力學第一定律，功 $w$ 的定義為：
$w = -\int_{V_i}^{V_f} P_{ext} dV$
對於可逆過程，外壓 $P_{ext}$ 等於氣體內壓 $P$，即 $P_{ext} = P$。
所以，$w = -\int_{V_i}^{V_f} P dV$。

從給定的狀態方程式 $PV = nRT - n^2a/V$，我們可以解出壓強 $P$：
$P = \frac{nRT}{V} - \frac{n^2a}{V^2}$

現在將此表達式代入功的積分中：
$w = -\int_{V_i}^{V_f} \left(\frac{nRT}{V} - \frac{n^2a}{V^2}\right) dV$

由於膨脹是在恆溫下進行的，所以 $n$, $R$, $T$, $a$ 都是常數。
我們可以將積分拆開：
$w = -\int_{V_i}^{V_f} \frac{nRT}{V} dV + \int_{V_i}^{V_f} \frac{n^2a}{V^2} dV$

計算第一個積分：
$-\int_{V_i}^{V_f} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \int_{V_i}^{V_f} \frac{1}{V} dV = -nRT [\ln V]_{V_i}^{V_f} = -nRT (\ln V_f - \ln V_i) = -nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right)$

計算第二個積分：
$\int_{V_i}^{V_f} \frac{n^2a}{V^2} dV = n^2a \int_{V_i}^{V_f} V^{-2} dV = n^2a [-V^{-1}]_{V_i}^{V_f} = n^2a \left(-\frac{1}{V_f} - \left(-\frac{1}{V_i}\right)\right)$
$= n^2a \left(\frac{1}{V_i} - \frac{1}{V_f}\right)$

將兩個積分結果合併，得到總功 $w$：
$w = -nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) + n^2a \left(\frac{1}{V_i} - \frac{1}{V_f}\right)$

此題考查氣體部分解離的平衡常數與解離度的關係。

反應為： $\text{A}_2 \rightleftharpoons 2\text{A}$
這是氣態平衡。
給定平衡常數是根據部分壓力的 $K_p$。
$K_p = \frac{(P_A)^2}{P_{A_2}}$

設初始時，只有 $\text{A}_2$，其壓力為 $P$。
當反應達到平衡時，設 $\text{A}_2$ 解離的度為 $\alpha$。
那麼，解離的 $\text{A}_2$ 的壓力為 $\alpha P$。
根據反應方程式，生成 $2\alpha P$ 的 $\text{A}$ 的壓力。
剩餘的 $\text{A}_2$ 的壓力為 $(1-\alpha)P$。

平衡時各組分的壓力：
$P_{A_2} = (1-\alpha)P$
$P_A = 2\alpha P$

總壓力 $P_{total}$ 為所有氣體分壓之和：
$P_{total} = P_{A_2} + P_A = (1-\alpha)P + 2\alpha P = P + \alpha P = P(1+\alpha)$
所以，總壓力 $P = P_{total}$。

將平衡時的分壓代入 $K_p$ 的表達式：
$K_p = \frac{(P_A)^2}{P_{A_2}} = \frac{(2\alpha P)^2}{(1-\alpha)P} = \frac{4\alpha^2 P^2}{(1-\alpha)P} = \frac{4\alpha^2 P}{1-\alpha}$

題目要求將解離度 $\alpha$ 用 $K_p$ 和總壓力 $P$ 表示。
我們得到的表達式是 $K_p = \frac{4\alpha^2 P}{1-\alpha}$。
這裡的 $P$ 指的是初始壓力，我們需要用總壓力 $P_{total}$ 來替換。
在上述推導中，我們假設初始壓力為 $P$。
如果題目中的 $P$ 指的是總壓力 $P_{total}$，那麼我們的推導需要調整。

通常，我們設初始壓力為 $P_0$。
則 $P_{A_2} = (1-\alpha)P_0$
$P_A = 2\alpha P_0$
總壓力 $P_{total} = P_{A_2} + P_A = (1-\alpha)P_0 + 2\alpha P_0 = P_0(1+\alpha)$。
所以，$P_0 = \frac{P_{total}}{1+\alpha}$。

將 $P_0$ 代入分壓表達式：
$P_{A_2} = (1-\alpha) \frac{P_{total}}{1+\alpha}$
$P_A = 2\alpha \frac{P_{total}}{1+\alpha}$

現在將這些代入 $K_p$：

此題考查壓力對相變溫度（熔點）的影響，需要應用勒夏特列原理和克勞修斯-克拉貝龍方程。

我們需要分析固體 A 和液體 A 之間的相平衡。
固體 A 在壓力 $P$ 下熔化成液體 A。
熔化過程的焓變為 $\Delta H_{fus}$ (熔化焓)，體積變化為 $\Delta V_{fus} = V_{liquid} - V_{solid}$。

勒夏特列原理指出，當一個系統處於平衡狀態，並受到外部條件的改變時，系統會朝著抵抗這種改變的方向移動。
在這裡，外部條件是壓力。

題目給定「solid A does not float on liquid A」。這意味著固體 A 的密度小於液體 A 的密度。
密度 $\rho = m/V$。如果密度小，則在質量相同的情況下，體積較大。
所以，如果固體 A 的密度小於液體 A，則表示 $V_{solid} > V_{liquid}$ (對於相同質量的 A)。
因此，熔化過程的體積變化 $\Delta V_{fus} = V_{liquid} - V_{solid}$ 是負值，即 $\Delta V_{fus} < 0$。

現在我們考慮壓力對熔點的影響。
克勞修斯-克拉貝龍方程描述了壓力與相變溫度之間的關係：
$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{fus}}{T \Delta V_{fus}}$

其中：
$T$ 是絕對溫度（熔點）。
$\Delta H_{fus}$ 是熔化焓，對於大多數物質，熔化是吸熱過程，所以 $\Delta H_{fus} > 0$。
$\Delta V_{fus}$ 是熔化過程的體積變化。

核心觀念

本題考查「反應機構與穩態近似法（steady-state approximation）」。

中間物種為氫原子 $H$ 與乙基自由基 $\mathrm{C_2H_5}$。題目所稱兩者達到 equilibrium，在此速率推導中表示其濃度迅速達到近似穩定值，因此可令其生成速率與消耗速率相等。

目標反應物 $\mathrm{C_2H_6}$ 只在步驟（3）生成，因此：

各步驟的反應速率為：

其中步驟（1）每次反應生成 $2H$，步驟（4）每次反應消耗 $2H$。

解題方法

先對乙基自由基 $\mathrm{C_2H_5}$ 使用穩態條件。

它在步驟（2）生成，在步驟（3）消耗，因此：

所以：

亦即：

接著對氫原子 $H$ 使用穩態條件。

氫原子的生成來源：

• 步驟（1）：生成 $2H$，速率為 $2k_1[\mathrm{Hg}][\mathrm{H_2}]$
• 步驟（3）：生成 $H$，速率為 $k_3[\mathrm{C_2H_5}][\mathrm{H_2}]$

氫原子的消耗來源：

• 步驟（2）：消耗 $H$，速率為 $k_2[\mathrm{H}][\mathrm{C_2H_4}]$
• 步驟（4）：消耗 $2H$，速率為 $2k_4[\mathrm{H}]^2$

因此：