111 年 國立臺灣大學高分子研究所《物理化學（A）》

核心觀念

理想氣體的內能只與溫度及物質的量有關：

$$U=nC_VT$$

其中 $n$ 為莫耳數、$C_V$ 為定容莫耳熱容量、$T$ 為絕對溫度。

等溫過程中 $T$ 維持不變，因此：

• 對固定量的理想氣體，$\Delta U=0$。
• 若氣體的莫耳數增加，總內能仍會增加，因為 $U$ 與 $n$ 成正比。

第一定律為：

$$\Delta U=q+w$$

其中 $q$ 是氣體吸收的熱，$w$ 是外界對氣體所做的功。

解題方法

直接利用理想氣體內能公式判斷。等溫條件給出 $T$ 不變，因此總內能的變化為：

$$\Delta U=C_V\Delta(nT)$$

若 $T$ 固定，則：

$$\Delta U=C_VT\Delta n$$

所以：

• $\Delta n>0$ 時，$\Delta U>0$；
• $\Delta n=0$ 時，$\Delta U=0$。

因此，只有在等溫膨脹過程中增加氣體分子數，總內能才會增加。

選項分析

(A) expanded by adding more molecules to it

加入更多分子使 $n$ 增加，而等溫時 $T$ 不變。由

$$U=nC_VT$$

可知：

$$\Delta U=C_VT\Delta n>0$$

因此總內能增加。此選項正確。

需注意：每莫耳氣體的內能沒有因等溫而改變，但氣體總內能會因分子數增加而增加。

(B) expanded by adding more heat to it

若氣體莫耳數固定，等溫膨脹時溫度不變，理想氣體內能不變：

好的，這是一題關於相變過程中熵變的計算題。

這題考的核心觀念是：在定溫定壓的相變過程中（例如固體熔化），系統吸收或放出的熱量是潛熱，而熵變可以透過潛熱和相變溫度來計算。

解題過程：

題目給定固體熔化時的潛熱（latent heat of melting）為 $\Delta H_{fus} = 2930 \text{ J/mol}$，且相變溫度為 $T = 300 \text{ K}$。我們需要計算一莫耳固體熔化成液體時的熵變 $\Delta S_{fus}$。

在一個可逆的相變過程中，熵變 $\Delta S$ 可以由系統吸收或放出的熱量 $q_{rev}$ 和溫度 $T$ 計算：
$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$

好的，這是一題關於理想氣體在特定過程中的熱量吸收問題，核心觀念是熱力學第一定律以及特定過程（準靜態多方過程）的熱容。

這題考驗我們如何計算在一個非定溫、非定壓、非定容的準靜態過程中，理想氣體吸收的熱量。我們需要先確定這個過程的特性，然後利用熱力學第一定律 $\Delta U = Q - W$ 來求解 $Q$。由於題目給定了過程的關係式 $PV^{5/2} = \text{constant}$，這是一個多方過程 (polytropic process)，我們可以利用其特定的熱容公式來簡化計算。

解題過程：

1. 確定過程類型與熱容公式：
   題目給定的過程是 $PV^{5/2} = \text{constant}$。這是一個準靜態多方過程，其形式為 $PV^n = \text{constant}$，其中 $n = 5/2$。
   對於一個理想氣體，在 $PV^n = \text{constant}$ 的過程中，其摩爾熱容 $C_v$ 可以表示為：
   $C_v = \frac{R}{1-\gamma} \left( \frac{n-\gamma}{n-1} \right)$
   其中 $R$ 是理想氣體常數，$\gamma$ 是定容熱容與定容熱容之比，即 $\gamma = C_p/C_v$。
   對於單原子理想氣體，我們知道 $C_v = \frac{3}{2}R$ 且 $C_p = \frac{5}{2}R$。因此，$\gamma = \frac{5/2 R}{3/2 R} = \frac{5}{3}$。

   將 $n = 5/2$ 和 $\gamma = 5/3$ 代入上述 $C_v$ 公式：
   $C_v = \frac{R}{1-\frac{5}{3}} \left( \frac{\frac{5}{2}-\frac{5}{3}}{\frac{5}{2}-1} \right)$
   $C_v = \frac{R}{-\frac{2}{3}} \left( \frac{\frac{15-10}{6}}{\frac{3}{2}} \right)$
   $C_v = -\frac{3}{2}R \left( \frac{\frac{5}{6}}{\frac{3}{2}} \right)$
   $C_v = -\frac{3}{2}R \left( \frac{5}{6} \times \frac{2}{3} \right)$
   $C_v = -\frac{3}{2}R \left( \frac{10}{18} \right)$
   $C_v = -\frac{3}{2}R \left( \frac{5}{9} \right)$
   $C_v = -\frac{15}{18}R = -\frac{5}{6}R$
   這裡計算出來的 $C_v$ 是指在 $PV^n = \text{constant}$ 過程中的「有效」摩爾熱容，我們稱之為 $C_n$。所以，這個過程的摩爾熱容 $C_n = -\frac{5}{6}R$。

   為什麼要這樣計算？
   這是多方過程熱容的標準推導。對於一個準靜態過程，熱力學第一定律為 $dU = dQ - dW$。對於理想氣體， $dU = nC_v dT$。功 $dW = P dV$。

好的，這是一題關於卡諾熱機的題目，核心觀念是卡諾熱機的效率與其工作溫度之間的關係，以及熱力學第一定律在熱機循環中的應用。

解題過程：

卡諾熱機是一種理想的熱機，其效率由其工作的高溫熱源溫度 $T_H$ 和低溫熱源溫度 $T_C$ 決定。效率 $\eta$ 的公式為：
$\eta = 1 - \frac{T_C}{T_H}$
其中溫度必須使用絕對溫度（凱氏溫標 Kelvin）。

題目中給定的溫度是攝氏溫標，我們需要將其轉換為凱氏溫標：
高溫熱源溫度 $T_H = 327 \, \text{°C} = 327 + 273.15 = 600.15 \, \text{K}$
低溫熱源溫度 $T_C = 117 \, \text{°C} = 117 + 273.15 = 390.15 \, \text{K}$

計算卡諾熱機的效率：
$\eta = 1 - \frac{390.15 \, \text{K}}{600.15 \, \text{K}} \approx 1 - 0.6501 \approx 0.3499$

卡諾熱機每循環從高溫熱源吸收的熱量為 $Q_H = 120 \, \text{cal}$。
熱機的效率也可以表示為：
$\eta = \frac{W}{Q_H}$
其中 $W$ 是每循環對外做的功。

根據熱力學第一定律，熱機每循環吸收的熱量 $Q_H$ 等於對外做的功 $W$ 加上排出的熱量 $Q_C$：
$Q_H = W + Q_C$
因此，排出的熱量 $Q_C$ 為：
$Q_C = Q_H - W$
我們也可以從效率的定義推導出 $Q_C$ 與 $Q_H$ 的關係：

好的，這是一題關於化學反應焓變與鍵焓的題目，核心觀念是利用赫士定律（Hess's Law）來計算反應焓變，並將其與鍵焓（Bond Enthalpy）連結。

題目解析：

此題要求我們計算 $A_2$ 的鍵能。題目提供了三種雙原子分子 $A_2$, $B_2$, $AB$ 的鍵焓比例，以及 $AB$ 由 $A_2$ 和 $B_2$ 生成的反應焓變。我們可以利用赫士定律，將反應的生成焓變表示為生成物鍵焓的總和減去反應物鍵焓的總和，進而求解。

解題過程：

1. 定義鍵焓：
   題目中提到 $A_2$, $AB$, $B_2$ 的鍵焓比例為 2:2:1。我們設 $B_2$ 的鍵焓為 $E_B$，則 $A_2$ 的鍵焓為 $2E_B$，而 $AB$ 的鍵焓為 $2E_B$。
   $E_{A_2} = 2E_B$
   $E_{AB} = 2E_B$
   $E_{B_2} = E_B$

2. 寫出反應方程式：
   $AB$ 由 $A_2$ 和 $B_2$ 生成的反應方程式為：
   $\frac{1}{2}A_2 + \frac{1}{2}B_2 \rightarrow AB$
   其反應焓變 $\Delta H_{f}^{\circ}(AB)$ 為 -100 kJ/mol。

3. 應用赫士定律：
   反應的焓變可以表示為生成物鍵焓的總和減去反應物鍵焓的總和。在上述反應中，生成物是 $AB$，反應物是 $A_2$ 和 $B_2$。
   $\Delta H_{f}^{\circ}(AB) = E_{AB} - \left( \frac{1}{2}E_{A_2} + \frac{1}{2}E_{B_2} \right)$

核心觀念

鋅與鹽酸反應：

$$Zn(s)+2HCl(aq)\rightarrow ZnCl_2(aq)+H_2(g)$$

題目問的是氣體膨脹時推開大氣所做的功。定壓下膨脹功為

$$w=-P_{\mathrm{ext}}\Delta V$$

題目問「功的大小」，因此取其絕對值：

$$|w|=P_{\mathrm{ext}}\Delta V$$

由理想氣體方程式：

$$P\Delta V=nRT$$

故

$$|w|=nRT$$

解題方法

反應生成 $1.5$ mol 的氫氣。假設液體與固體體積變化可忽略，氣體體積增加量即為 $1.5$ mol 氫氣在 $298\ \mathrm{K}$、$1\ \mathrm{atm}$ 下所占的體積。

因此：

$$|w|=nRT$$

採用

$$R=1.987\ \mathrm{cal\,mol^{-1}K^{-1}}$$

代入：

$$|w| =(1.5\ \mathrm{mol})(1.987\ \mathrm{cal\,mol^{-1}K^{-1}}) (298\ \mathrm{K})$$ $$|w|\approx 888\ \mathrm{cal}$$

選項採用常用近似值 $R\approx 2.00\ \mathrm{cal\,mol^{-1}K^{-1}}$，則

$$|w|\approx (1.5)(2.00)(298) =894\ \mathrm{cal}$$

所以正確選項為 (E)。

好的，這是一題關於化學反應平衡與熱力學的題目，核心觀念是利用范特霍夫方程式 (Van't Hoff equation) 來描述平衡常數隨溫度變化的關係，進而計算反應焓。

解題過程：

此題考驗我們對化學反應平衡中，平衡常數與溫度之間關係的理解。對於一個固體分解產生氣體產物的反應，其平衡常數通常可以表示為產物氣體的偏壓。題目中提到金屬碳酸鹽分解的平衡，其產物為金屬氧化物和二氧化碳氣體，我們可以寫成：

$MCO_3(s) \rightleftharpoons MO(s) + CO_2(g)$

在這個反應中，固體 $MCO_3$ 和 $MO$ 的活性度 (activity) 為 1，因此平衡常數 $K_p$ 可以表示為二氧化碳的偏壓：

$K_p = P_{CO_2}$

范特霍夫方程式描述了平衡常數 $K$ 隨溫度 $T$ 的變化率與反應焓 $\Delta H^\circ$ 的關係：

$\frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}$

其中 $R$ 是理想氣體常數。如果我們假設在給定的溫度範圍內，反應焓 $\Delta H^\circ$ 是恆定的（這也是題目要求計算「平均值」的意義），則我們可以將上述微分方程式積分，得到：

$\ln \left( \frac{K_2}{K_1} \right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$

題目中給定：

• 初始溫度 $T_1 = 400 \text{ K}$
• 最終溫度 $T_2 = 500 \text{ K}$
• 在 $T_1$ 時的 $CO_2$ 偏壓為 $P_1$
• 在 $T_2$ 時的 $CO_2$ 偏壓為 $P_2 = 100 \times P_1$

由於 $K_p = P_{CO_2}$，所以我們有：

• $K_1 = P_1$
• $K_2 = P_2 = 100 P_1$

因此，$\frac{K_2}{K_1} = \frac{100 P_1}{P_1} = 100$。

好的，這是一題關於化學平衡的題目，主要考驗學生對勒沙特列原理 (Le Chatelier's Principle) 的理解，特別是如何透過改變壓力與溫度來影響放熱反應的平衡位置。

解題過程：

題目給定的化學反應為：
$2X(g) + Y(g) \rightleftharpoons 2Z(g) + 8 \text{ kcal}$

這個反應是一個放熱反應，因為反應式中明確標示了放出 8 kcal 的熱量。根據勒沙特列原理，當系統處於平衡狀態時，若對系統施加改變（如改變溫度、壓力或濃度），系統會朝著減緩此改變的方向移動，以重新建立平衡。

我們要找出能使 $Z$ 的產量最高的條件。

1. 溫度效應：
   此反應為放熱反應 ($\Delta H < 0$)。根據勒沙特列原理，降低溫度會使平衡向放熱方向（生成物方向）移動，以吸收多餘的熱量。因此，較低的溫度有利於提高 $Z$ 的產量。在選項中，100 °C 比 500 °C 低，所以 100 °C 的組合會比 500 °C 的組合有更高的 $Z$ 產量。

好的，這是一題關於化學平衡的題目，核心觀念是利用平衡常數的定義以及反應前後的物質的量變化來求解。

解題過程：

1. 建立反應方程式：
   題目提到 $S_8(g)$ 會轉化為 $S_2(g)$，因此反應方程式為：
   $S_8(g) \rightleftharpoons 4S_2(g)$

2. 定義平衡常數 $K_p$：
   對於上述反應，平衡常數 $K_p$ 的定義為產物 $S_2(g)$ 的分壓的四次方除以反應物 $S_8(g)$ 的分壓。由於題目給定的壓力單位是 atm，我們將使用 $K_p$。
   $K_p = \frac{(P_{S_2})^4}{P_{S_8}}$

3. 分析初始條件與平衡時的壓力變化：

   • 初始時，$P_{S_8} = 1$ atm。
   • 題目指出，平衡時 $S_8$ 的分壓下降了 30%，這表示平衡時 $P_{S_8} = 1 \text{ atm} \times (1 - 0.30) = 0.7$ atm。
   • 由於 $S_8$ 的壓力下降了 $1 \text{ atm} - 0.7 \text{ atm} = 0.3$ atm，根據反應方程式的係數關係，每消耗 1 mol 的 $S_8$ 會產生 4 mol 的 $S_2$。因此，若以壓力變化來表示，則 $S_2$ 的分壓增加了 $4 \times 0.3$ atm。
   • 所以，平衡時 $P_{S_2} = 4 \times (1 \text{ atm} - 0.7 \text{ atm}) = 4 \times 0.3 \text{ atm} = 1.2$ atm。

這是一道關於化學反應平衡的題目，核心觀念是利用吉布斯自由能變 ($\Delta G^\circ$) 與平衡常數 ($K$) 的關係式，以及 $\Delta G^\circ$ 與焓變 ($\Delta H^\circ$)、熵變 ($\Delta S^\circ$) 的關係式，來求解特定條件下的溫度。

解題過程：

化學反應的標準吉布斯自由能變 ($\Delta G^\circ$) 與平衡常數 ($K$) 之間的關係式為：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K$
其中，$R$ 是理想氣體常數，約為 $8.314 \text{ J/K/mol}$，$T$ 是絕對溫度（單位：K）。

標準吉布斯自由能變 ($\Delta G^\circ$) 也與標準焓變 ($\Delta H^\circ$) 和標準熵變 ($\Delta S^\circ$) 之間的關係式為：
$\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ$

題目要求找出平衡常數 $K=1.0$ 時的溫度。當 $K=1.0$ 時，$\ln K = \ln 1.0 = 0$。
因此，將 $\ln K = 0$ 代入第一個關係式，可得：

這題考驗的是「反應級數」與「偽級數反應」的觀念。當反應物之一過量時，其濃度變化對反應速率的影響變得微乎其微，使得反應的表觀級數（apparent order）降低，這種現象稱為偽級數反應。

完整解題過程：

題目給定的反應為：
$3A + 2B \rightarrow \text{Products}$

其真實的速率表示式為：
$r = k[A][B]^2$

此速率表示式顯示，該反應對 A 是一級反應，對 B 是二級反應，總反應級數為 $1 + 2 = 3$（三級反應）。

然而，題目接著說明「If $A$ is taken in large excess」（如果 A 大量過量）。當反應物 A 的濃度遠大於反應物 B 的濃度時，即使 A 的濃度隨著反應進行而稍微下降，其濃度 $[A]$ 相對於反應初期的濃度 $[A]_0$ 來說，變化可以忽略不計。換句話說，在實驗過程中，$[A]$ 可以被視為一個近似的常數。

我們可以將這個近似的常數濃度表示為 $[A]_{excess}$。因此，速率表示式可以改寫為：
$r = k[A]_{excess}[B]^2$

由於 $k$ 是反應速率常數，而 $[A]_{excess}$ 在反應過程中近似為一個常數，我們可以將 $k \times [A]_{excess}$ 合併成一個新的、表觀的速率常數

這題考驗的是化學反應速率論中，正逆反應活化能與反應熱之間的關係。關鍵在於理解反應座標圖以及能量守恆的概念。

解題過程：

題目給出一個反應：
$H_2O + O \rightarrow 2OH$

這個反應是雙分子反應，在 500 K 時，其反應熱 $\Delta H = 72$ kJ，活化能 $E_a = 77$ kJ/mol。

我們要計算的是逆反應的活化能，即：
$2OH \rightarrow H_2O + O$

根據化學反應速率論，對於一個給定的反應，其反應熱 $\Delta H$ 與正逆反應的活化能 $E_{a,fwd}$ 和 $E_{a,rev}$ 之間存在以下關係：
$\Delta H = E_{a,fwd} - E_{a,rev}$

在這個題目中，正反應是 $H_2O + O \rightarrow 2OH$，其活化能為 $E_{a,fwd} = 77$ kJ/mol，反應熱 $\Delta H = 72$ kJ。

核心觀念

速率常數的單位為 $\text{Pa}^{-1}\text{h}^{-1}$，表示此反應對乙烷為二級反應：

$$-\frac{dP_{\ce{C2H6}}}{dt} =kP_{\ce{C2H6}}^2$$

二級反應的積分式為：

$$\frac{1}{P_t}-\frac{1}{P_0}=kt$$

反應為：

$$\ce{C2H6(g) -> C2H4(g) + H2(g)}$$

每消耗 $1$ mol 乙烷，氣體總莫耳數增加 $1$ mol，因此定溫定容下，總壓力會隨反應進行而上升。

解題方法

初始乙烷壓力為：

$$P_0=3\ \text{bar}=3.0\times10^5\ \text{Pa}$$

總壓力由 $3\ \text{bar}$ 上升至 $5\ \text{bar}$，壓力增加：

$$\Delta P=5-3=2\ \text{bar}$$

這代表乙烷分壓降低 $2\ \text{bar}$，所以反應進行至總壓力為 $5\ \text{bar}$ 時：

$$P_t(\ce{C2H6})=3-2=1\ \text{bar} =1.0\times10^5\ \text{Pa}$$

代入二級反應積分式：

$$\frac{1}{1.0\times10^5} -\frac{1}{3.0\times10^5} =(0.0015)t$$ $$\left(1.0\times10^{-5} -3.333\times10^{-6}\right) =0.0015t$$

好的，這是一題關於自催化反應 (autocatalytic reaction) 的速率問題。核心觀念在於理解反應速率的表達式，並透過數學方法找出反應速率達到極大值時的條件。

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詳解

題旨分析：

此題提供了一個自催化反應 $X + R \rightarrow R + R$ 的速率方程式 $r_X = - \frac{d[X]}{dt} = k[X][R]$。題目要求找出反應物 $X$ 的消失速率 (即反應速率) 達到最大值時，反應物 $X$ 與催化劑 $R$ 的濃度關係。

解題過程：

自催化反應的特點是反應產物之一同時也是催化劑，這使得反應速率會隨著反應的進行而先增加後減少。題目給定的速率方程式為：
$r_X = - \frac{d[X]}{dt} = k[X][R]$
其中，$k$ 是速率常數，$[X]$ 是反應物 $X$ 的濃度，$[R]$ 是催化劑 $R$ 的濃度。

然而，在自催化反應中，反應物 $X$ 的消耗同時也伴隨著催化劑 $R$ 的生成。假設反應物 $X$ 的初始濃度為 $[X]_0$，催化劑 $R$ 的初始濃度為 $[R]_0$。由於反應 $X + R \rightarrow R + R$，每消耗一個 $X$ 分子，就會生成一個 $R$ 分子。因此，在任意時刻 $t$，反應物 $X$ 的濃度 $[X]$ 與催化劑 $R$ 的濃度 $[R]$ 之間的關係可以表示為：
$[X] + [R] = [X]_0 + [R]_0$
令總濃度 $C = [X]_0 + [R]_0$，則：
$[X] + [R] = C$
我們可以將 $[R]$ 用 $[X]$ 和 $C$ 來表示：
$[R] = C - [X]$

將此關係代入速率方程式中，我們得到速率 $r_X$ 作為 $[X]$ 的函數：
$r_X = k[X](C - [X])$

好的，這是一題關於化學反應速率與溫度的關係，核心觀念是 阿瑞尼士方程式 (Arrhenius equation)。這條方程式描述了反應速率常數 $k$ 與絕對溫度 $T$ 之間的關係，以及活化能 $E_a$ 的影響。

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詳解：第 15 題

本題考查的是化學反應速率與溫度的關係，主要應用阿瑞尼士方程式。阿瑞尼士方程式指出，反應速率常數 $k$ 與絕對溫度 $T$ 的關係為：

$k = A e^{-E_a / RT}$

其中 $A$ 是前因子 (pre-exponential factor)，$E_a$ 是活化能 (activation energy)，$R$ 是理想氣體常數。

題目中提到「反應速率會加倍」，這意味著在給定的溫度範圍內，反應速率常數 $k$ 也會加倍，因為反應物濃度通常被視為固定或影響較小。

解題過程：

1. 理解題意：
   題目給定了一個反應，當溫度從 $T_1 = 7 \text{ °C}$ 變化到 $T_2 = 17 \text{ °C}$ 時，反應速率加倍。要求計算當溫度從 $T_3 = 17 \text{ °C}$ 變化到 $T_4 = 27 \text{ °C}$ 時，反應速率會變為原來的多少倍。

2. 轉換溫度單位：
   阿瑞尼士方程式中使用絕對溫度 (Kelvin, K)。因此，我們需要將攝氏溫度轉換為凱氏溫度：

   • $T_1 = 7 \text{ °C} = 7 + 273.15 = 280.15 \text{ K}$
   • $T_2 = 17 \text{ °C} = 17 + 273.15 = 290.15 \text{ K}$
   • $T_3 = 17 \text{ °C} = 17 + 273.15 = 290.15 \text{ K}$
   • $T_4 = 27 \text{ °C} = 27 + 273.15 = 300.15 \text{ K}$

   為了簡化計算，我們通常可以近似取 $273$。

   • $T_1 = 7 + 273 = 280 \text{ K}$
   • $T_2 = 17 + 273 = 290 \text{ K}$
   • $T_3 = 17 + 273 = 290 \text{ K}$
   • $T_4 = 27 + 273 = 300 \text{ K}$

3. 應用阿瑞尼士方程式：
   我們可以使用阿瑞尼士方程式的兩點形式來處理溫度變化對速率常數的影響。對於兩個不同的溫度 $T_a$ 和 $T_b$，其對應的速率常數為 $k_a$ 和 $k_b$，則有：

   $\ln\left(\frac{k_b}{k_a}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_b} - \frac{1}{T_a}\right)$

   或者，我們也可以寫成：

   $\frac{k_b}{k_a} = e^{-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_b} - \frac{1}{T_a}\right)}$

4. 計算活化能 $E_a$：
   根據題目，當溫度從 $T_1 = 280 \text{ K}$ 變化到 $T_2 = 290 \text{ K}$ 時，反應速率加倍，即 $\frac{k_2}{k_1} = 2$。將這些值代入阿瑞尼士方程式的兩點形式：

   $\ln(2) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{290 \text{ K}} - \frac{1}{280 \text{ K}}\right)$

   $\ln(2) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{280 - 290}{290 \times 280}\right)$

   $\ln(2) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{-10}{81200}\right)$

   $\ln(2) = \frac{10 E_a}{81200 R}$

   解出 $\frac{E_a}{R}$：

   $\frac{E_a}{R} = \frac{81200 \ln(2)}{10} = 8120 \ln(2)$

   我們知道 $\ln(2) \approx 0.693$，所以：

   $\frac{E_a}{R} \approx 8120 \times 0.693 \approx 5631.96 \text{ K}$

   重要提示： 在許多化學動力學問題中，反應速率每升高 $10 \text{ °C}$ 就會加倍是一個常見的經驗法則，這暗示著活化能大約在 $50 \text{ kJ/mol}$ 左右。讓我們驗證一下。如果 $E_a = 50 \text{ kJ/mol} = 50000 \text{ J/mol}$，則 $\frac{E_a}{R} = \frac{50000 \text{ J/mol}}{8.314 \text{ J/mol·K}} \approx 6014 \text{ K}$。我們的計算結果 $5631.96 \text{ K}$ 與此接近，說明計算是合理的。

5. 計算第二個溫度區間的速率變化：
   現在我們需要計算當溫度從 $T_3 = 290 \text{ K}$ 變化到 $T_4 = 300 \text{ K}$ 時，速率變化的因子

核心觀念

理想二元混合物的混合熵為

$$\Delta S_{\text{mix}} =-R\left(n_A\ln x_A+n_B\ln x_B\right),$$

其中

$$x_A=\frac{n_A}{n_A+n_B},\qquad x_B=\frac{n_B}{n_A+n_B},$$

且

$$x_A+x_B=1.$$

混合熵反映粒子在混合後可排列方式的增加程度。兩種成分比例越接近，排列方式越多，因此混合熵越大。

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解題方法

令總莫耳數為

$$n=n_A+n_B,$$

並以 $x_A$ 表示組成，則

$$x_B=1-x_A.$$

混合熵可寫成

$$\Delta S_{\text{mix}} =-nR\left[x_A\ln x_A+(1-x_A)\ln(1-x_A)\right].$$

對 $x_A$ 微分：

$$\frac{d\Delta S_{\text{mix}}}{dx_A} =-nR\left[\ln x_A+1-\ln(1-x_A)-1\right],$$

因此

$$\frac{d\Delta S_{\text{mix}}}{dx_A} =-nR\ln\left(\frac{x_A}{1-x_A}\right).$$

要使混合熵達到極值，令一階導數為零：

$$\ln\left(\frac{x_A}{1-x_A}\right)=0.$$

因為 $\ln 1=0$，所以

$$\frac{x_A}{1-x_A}=1,$$

得到

$$x_A=1-x_A=\frac12.$$

再由二階導數判斷：

$$\frac{d^2\Delta S_{\text{mix}}}{dx_A^2} =-nR\left(\frac1{x_A}+\frac1{1-x_A}\right)<0,$$

好的，這題是關於真實氣體逸度 (fugacity) 的計算，核心觀念是利用真實氣體的狀態方程式，將其與理想氣體進行比較，並透過熱力學關係式推導出逸度。

第 17 題詳解

本題要求我們根據給定的真實氣體狀態方程式 $P(V_m - b) = RT$，推導出該氣體的逸度 (fugacity) 公式。

核心觀念：

逸度是真實氣體壓力的一個修正項，用來描述真實氣體行為偏離理想氣體的程度。逸度的定義與吉布斯自由能 (Gibbs free energy) 的變化有關，而吉布斯自由能的變化又與壓力 (或逸度) 的對數有關。對於理想氣體，逸度等於壓力；對於真實氣體，逸度則與壓力不同。

解題過程：

逸度的定義式與吉布斯自由能的變化有關。對於一個等溫過程，吉布斯自由能的變化可以表示為：
$dG = VdP$
將上式積分，我們可以得到：
$G(T, P) - G^\circ(T, P^\circ) = \int_{P^\circ}^{P} V dP$
其中 $G^\circ$ 是參考狀態下的吉布斯自由能。

對於理想氣體，我們知道 $PV_m = RT$，所以 $V_m = \frac{RT}{P}$。將其代入積分式：
$G_{ideal}(T, P) - G_{ideal}^\circ(T, P^\circ) = \int_{P^\circ}^{P} \frac{RT}{P} dP = RT \ln\left(\frac{P}{P^\circ}\right)$
通常我們選擇標準狀態為 $P^\circ = 1$ atm，則：
$G_{ideal}(T, P) - G_{ideal}^\circ(T) = RT \ln P$

對於真實氣體，我們定義逸度 $f$ 使得真實氣體的吉布斯自由能變化與理想氣體相同，只是將壓力 $P$ 替換成逸度 $f$：
$G_{real}(T, P) - G_{real}^\circ(T) = RT \ln f$

現在我們需要利用給定的真實氣體狀態方程式 $P(V_m - b) = RT$ 來計算真實氣體的吉布斯自由能變化。首先，我們需要將狀態方程式改寫成 $V_m$ 的形式：
$V_m - b = \frac{RT}{P}$
$V_m = \frac{RT}{P} + b$

接著，我們計算真實氣體的吉布斯自由能變化：
$G_{real}(T, P) - G_{real}^\circ(T, P^\circ) = \int_{P^\circ}^{P} V_m dP$
$G_{real}(T, P) - G_{real}^\circ(T, P^\circ) = \int_{P^\circ}^{P} \left(\frac{RT}{P} + b\right) dP$
$G_{real}(T, P) - G_{real}^\circ(T, P^\circ) = \int_{P^\circ}^{P} \frac{RT}{P} dP + \int_{P^\circ}^{P} b dP$
$G_{real}(T, P) - G_{real}^\circ(T, P^\circ) = RT \ln\left(\frac{P}{P^\circ}\right) + b(P - P^\circ)$

我們知道真實氣體的吉布斯自由能變化也可以表示為 $RT \ln f$。為了方便比較，我們選擇相同的參考狀態，即 $P^\circ = 1$ atm。
$G_{real}(T, P) - G_{real}^\circ(T, 1 \text{ atm}) = RT \ln f$

將上述兩個關於吉布斯自由能變化的表達式聯立：
$RT \ln f = RT \ln\left(\frac{P}{1 \text{ atm}}\right) + b(P - 1 \text{ atm})$
$RT \ln f = RT \ln P - RT \ln(1 \text{ atm}) + bP - b(1 \text{ atm})$
由於 $RT \ln(1 \text{ atm})$ 是常數項，我們可以將其合併到參考自由能中。
$RT \ln f = RT \ln P + bP + \text{Constant}$
$\ln f = \ln P + \frac{bP}{RT} + \text{Constant}'$
$f = P \cdot e^{\frac{bP}{RT}} \cdot e^{\text{Constant}'}$
令 $e^{\text{Constant}'}$ 為一個新的常數 $C'$。
$f = C' P e^{\frac{bP}{RT}}$

這是一題關於反應機構的速率定律推導題目。核心觀念在於「穩態近似法」(Steady-State Approximation, SSA) 或「平衡近似法」(Equilibrium Approximation) 的應用，以及如何根據給定的反應機構，結合各步驟的反應速率，推導出總反應速率的表達式。

解題過程：

此題給定了一個三步驟的反應機構，並且假設前兩步驟為快速平衡：
(1) $A_2 \rightleftharpoons 2A$ (平衡常數 $K_1$)
(2) $A + B \rightleftharpoons C$ (平衡常數 $K_2$)
(3) $A_2 + C \xrightarrow{k} D + A$

我們要推導產物 $[D]$ 的生成速率。產物 $[D]$ 是在第三步驟中生成的，其速率由該步驟決定。然而，第三步驟的反應速率通常會受到反應物濃度的影響，而這些反應物的濃度（例如 $[A_2]$ 和 $[C]$）可能不是初始給定的，而是由前面的步驟決定的。

根據題目假設，步驟 (1) 和 (2) 的平衡能夠快速建立。這意味著我們可以利用平衡常數來表達中間產物 $[A]$ 和 $[C]$ 的濃度。

步驟 1：利用步驟 (1) 的平衡常數表達 $[A]$

步驟 (1) 是 $A_2 \rightleftharpoons 2A$。其平衡常數 $K_1$ 定義為：
$K_1 = \frac{[A]^2}{[A_2]}$
由於平衡快速建立，我們可以從此式中解出 $[A]$：
$[A]^2 = K_1 [A_2]$
$[A] = (K_1 [A_2])^{1/2}$

步驟 2：利用步驟 (2) 的平衡常數表達 $[C]$

步驟 (2) 是 $A + B \rightleftharpoons C$。其平衡常數 $K_2$ 定義為：
$K_2 = \frac{[C]}{[A][B]}$
同樣地，由於平衡快速建立，我們可以從此式中解出 $[C]$：
$[C] = K_2 [A][B]$
將步驟 1 中得到的 $[A]$ 表達式代入：
$[C] = K_2 (K_1 [A_2])^{1/2} [B]$
$[C] = K_2 K_1^{1/2} [A_2]^{1/2} [B]$

步驟 3：寫出產物 $[D]$ 的生成速率

產物 $[D]$ 是在步驟 (3) 中生成的。步驟 (3) 的反應速率可以表示為：
$\frac{d[D]}{dt} = k [A_2][C]$
其中 $k$ 是步驟 (3) 的速率常數。

步驟 4：將中間產物的濃度代入速率表達式

現在，我們將步驟 2 中得到的 $[C]$ 的表達式代入步驟 3 的速率表達式中：
$\frac{d[D]}{dt} = k [A_2] (K_2 K_1^{1/2} [A_2]^{1/2} [B])$
整理後得到：

這題考驗的是連鎖反應中，穩態近似 (Steady-State Approximation) 的應用。在反應過程中，某些中間產物的濃度可能非常低且變化快速，穩態近似假設這些中間產物的生成速率等於其分解速率，從而可以簡化反應速率方程式的求解。

解題過程：

給定的連鎖反應為：
$A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$
其中，反應物 A 依速率常數 $k_1$ 轉變成中間產物 B，而中間產物 B 又依速率常數 $k_2$ 轉變成產物 C。

我們需要推導產物 C 的濃度 $[C]$ 作為時間 $t$ 的函數。
初始條件為：在 $t = 0$ 時，$[A] = [A]_0$ 且 $[B] = [C] = 0$。
題目指出，中間產物 B 處於穩態。

1. 寫出各物種的反應速率方程式：

• A 的生成速率： A 僅參與第一步反應，且為反應物，故其消耗速率為：
  $\frac{d[A]}{dt} = -k_1[A]$
• B 的生成與消耗速率： B 由 A 生成，同時又反應生成 C。因此，B 的淨生成速率為：
  $\frac{d[B]}{dt} = k_1[A] - k_2[B]$
• C 的生成速率： C 由 B 生成，故其生成速率為：
  $\frac{d[C]}{dt} = k_2[B]$

2. 應用穩態近似於中間產物 B：

穩態近似假設中間產物 B 的濃度變化率為零，即 $\frac{d[B]}{dt} \approx 0$。
因此，我們將 B 的速率方程式設為零：
$k_1[A] - k_2[B] \approx 0$
從這個方程式，我們可以解出 B 的穩態濃度 $[B]$：
$[B] = \frac{k_1}{k_2}[A]$
這裡的 $[A]$ 是指在穩態下 A 的濃度，它會隨著時間變化。

3. 將 A 的濃度作為時間的函數求解：

A 的反應是單一的一級反應 $A \xrightarrow{k_1} B$。其速率方程式為：
$\frac{d[A]}{dt} = -k_1[A]$
這個一級反應的積分形式為：
$[A](t) = [A]_0 e^{-k_1 t}$
其中 $[A]_0$ 是初始濃度。

4. 將 A 的時間函數代入 B 的穩態濃度表示式：

將步驟 3 得到的 $[A](t)$ 代入步驟 2 的 $[B]$ 表示式：
$[B](t) = \frac{k_1}{k_2}[A](t) = \frac{k_1}{k_2}[A]_0 e^{-k_1 t}$
注意： 嚴格來說，穩態近似是假設 $\frac{d[B]}{dt} \approx 0$，而不是 $k_1[A] - k_2[B] = 0$。穩態近似的正確應用應該是：
$\frac{d[B]}{dt} = k_1[A](t) - k_2[B](t) \approx 0$
所以，
$[B](t) \approx \frac{k_1[A](t)}{k_2} = \frac{k_1}{k_2}[A]_0 e^{-k_1 t}$
這個結果與上面推導的相同。

5. 推導 C 的濃度函數：

我們知道 C 的生成速率為 $\frac{d[C]}{dt} = k_2[B]$。
將步驟 4 中得到的 B 的穩態濃度函數代入：
$\frac{d[C]}{dt} = k_2 \left( \frac{k_1}{k_2}[A]_0 e^{-k_1 t} \right)$
$\frac{d[C]}{dt} = k_1[A]_0 e^{-k_1 t}$
現在，我們對上式進行積分，以求得 $[C](t)$：
$[C](t) = \int_0^t \frac{d[C]}{dt'} dt' = \int_0^t k_1[A]_0 e^{-k_1 t'} dt'$
$[C](t) = k_1[A]_0 \int_0^t e^{-k_1 t'} dt'$
$[C](t) = k_1[A]_0 \left[ -\frac{1}{k_1} e^{-k_1 t'} \right]_0^t$
$[C](t) = k_1[A]_0 \left( -\frac{1}{k_1} e^{-k_1 t} - \left(-\frac{1}{k_1} e^{-k_1 \cdot 0}\right) \right)$
$[C](t) = k_1[A]_0 \left( -\frac{1}{k_1} e^{-k_1 t} + \frac{1}{k_1} \right)$
$[C](t) = [A]_0 (1 - e^{-k_1 t})$

重要說明：
這個推導結果 $[C](t) = [A]_0 (1 - e^{-k_1 t})$ 實際上是假設 $k_2 \gg k_1$，使得 B 的消耗速度遠大於其生成速度，導致 B 的濃度非常低，並且在反應的大部分時間內保持在一個較低的穩態水平。

另一種情況的思考：
如果穩態近似應用在 B 的 濃度 上，即 $[B]$ 始終很小，那麼 $\frac{d[B]}{dt} \approx 0$。
則 $k_1[A] = k_2[B]$。
我們知道 $\frac{d[C]}{dt} = k_2[B]$。
所以 $\frac{d[C]}{dt} = k_1[A]$。
由於 $A \to B$ 是一級反應，$[A](t) = [A]_0 e^{-k_1 t}$。
則 $\frac{d[C]}{dt} = k_1[A]_0 e^{-k_1 t}$。
積分得到：
$[C](t) = \int_0^t k_1[A]_0 e^{-k_1 t'} dt' = [A]_0 (1 - e^{-k_1 t})$。
這個結果與上述推導一致。

另一種可能的解釋（如果題目意圖不同）：
有時候，穩態近似也可以用來判斷哪一個反應步驟是速率決定步驟 (Rate Determining Step, RDS)。
如果 $k_2 \gg k_1$，則第一步反應 $A \to B$ 是 RDS。此時 B 的濃度會非常低，並且 $k_1[A] \approx k_2[B]$，所以 $[B] \approx \frac{k_1}{k_2}[A]$。 since $\frac{k_1}{k_2} \ll 1$, $[B]$ is very small.
那麼 $\frac{d[C]}{dt} = k_2[B] \approx k_2 \frac{k_1}{k_2}[A] = k_1[A]$。
這意味著 C 的生成速率主要由 A 的消耗速率決定，而 A 的濃度隨時間指數衰減，$[A](t) = [A]_0 e^{-k_1 t}$。
所以 $\frac{d[C]}{dt} = k_1[A]_0 e^{-k_1 t}$。
積分後得到 $[C](t) = [A]_0 (1 - e^{-k_1 t})$。