111 年 國立臺灣大學高分子研究所《有機化學（B）》

此題考查酸鹼理論中的共軛酸鹼對概念。共軛酸是當一個鹼接受質子 (H+) 後形成的物種，而共軛鹼則是當一個酸失去質子後形成的物種。

(A) C2H5NH2 (乙胺) 是一個路易斯鹼，可以接受質子。當乙胺接受一個質子後，氮原子上會多一個氫原子，並帶有正電荷。
C2H5NH2 + H+ → [C2H5NH3]+

此題考查有機化合物的結構異構。分子式為 C4H6 表示該化合物含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵，且其不飽和度為 2 (Degree of Unsaturation, DU)。DU 的計算公式為 DU = C - H/2 + N/2 + 1。對於 C4H6，DU = 4 - 6/2 + 0/2 + 1 = 4 - 3 + 1 = 2。這意味著分子中總共有兩個雙鍵，或一個三鍵，或一個雙鍵和一個環，或兩個環。

以下列出 C4H6 的 9 種可能異構物：

含碳碳三鍵 (炔烴) 的異構物：

1. 丁炔-1 (1-Butyne): CH≡C-CH2-CH3

   • 碳鏈為四個碳，三鍵位於第一個和第二個碳之間。

2. 丁炔-2 (2-Butyne): CH3-C≡C-CH3

   • 碳鏈為四個碳，三鍵位於第二個和第三個碳之間。

含碳碳雙鍵 (烯烴) 的異構物：

3. 丁二烯-1,3 (1,3-Butadiene): CH2=CH-CH=CH2

   • 碳鏈為四個碳，兩個雙鍵位於 C1-C2 和 C3-C4 之間。

4. 丁二烯-1,2 (1,2-Butadiene): CH2=C=CH-CH3

   • 碳鏈為四個碳，兩個雙鍵為累積雙鍵，位於 C1-C2 和 C2-C3 之間。

5. 2-甲基丙烯 (2-Methylpropene): CH2=C(CH3)2

   • 碳鏈為三個碳，主鏈為丙烯，第二個碳上連接一個甲基。這是一個單烯烴。

含環和雙鍵的異構物：

6. 環丁烯 (Cyclobutene):

      / \
     /   \
    CH=CH
    |   |
    CH2-CH2
   

   • 一個四元環，其中一個鍵是雙鍵。

7. 甲基環丙烯 (Methylcyclopropene):

   • 1-甲基環丙烯:

此題考查分子偶極矩的概念，以及雙鍵碳上取代基的幾何排列對偶極矩的影響。偶極矩是分子中電荷分佈不對稱的量度。

我們來分析這三種物質的結構和偶極矩：

1. 1,1-二氯乙烯 (1,1-Dichloroethene):

   • 結構式: Cl2C=CH2
   • 在這個分子中，兩個氯原子連接在同一個碳原子上。由於氯是電負度較高的元素，它會從碳原子吸引電子，形成 C-Cl 鍵的偶極矩。這兩個 C-Cl 鍵的偶極矩向量大致指向相同的方向（朝向兩個氯原子）。同時，C=CH2 部分由於碳原子與氫原子的電負度差異不大，偶極矩很小或幾乎為零。因此，整個分子的淨偶極矩是由兩個 C-Cl 鍵的偶極矩向量疊加而成，具有一個顯著的淨偶極矩。

2. 反式-1,2-二氯乙烯 (trans-1,2-Dichloroethene):

   • 結構式: Cl-CH=CH-Cl (兩個氯原子位於雙鍵的相對兩側)
   • 在這個分子中，兩個氯原子分別連接在雙鍵的兩個不同碳原子上。每個 C-Cl 鍵都有一個偶極矩，指向氯原子。由於分子是對稱的，這兩個 C-Cl 鍵的偶極矩向量大小相等，方向相反（沿著 C=C 鍵的軸線）。因此，這兩個偶極矩會相互抵消，導致分子的淨偶極矩非常小，接近於零。

此題考查烯烴的幾何異構（順反異構）現象。產生幾何異構的條件是：碳碳雙鍵的每一個碳原子上都必須連接兩個不同的基團。

我們來分析題目中給出的烯烴結構：

      CH3     CH3
       \     /
        C = C
       /     \
      H       H

從結構上看，雙鍵的左邊的碳原子連接了兩個不同的基團：一個甲基 (CH3) 和一個氫原子 (H)。

此題考查核磁共振譜 (NMR) 中，質子訊號的積分面積比與其在譜圖中分裂情況的關係。NMR 譜圖中的積分曲線下面積與該訊號對應的質子數量成正比。然而，這裡問的是「ideal integrated ratios」，通常是指在一個多重峰（如裂分後的訊號）中，每個峰的高度比例，這與 J 耦合常數的類型有關，但在理想情況下，這些峰的高度比例與分裂的數量有關，並且通常與二項式係數相關。

一般來說，質子訊號的裂分模式（多重峰）是由於鄰近（通常是相鄰碳上的）不等價質子的 J 耦合效應引起的。裂分模式和峰的相對強度（積分比）遵循以下規則：

• Singlet (單峰): 沒有鄰近的質子，或有鄰近質子但 J 耦合為零。積分比為 1。
• Doublet (雙峰): 由一個鄰近的質子引起。峰高比例約為 1:1。
• Triplet (三峰): 由兩個等價的鄰近質子引起。峰高比例約為 1:2:1。
• Quartet (四峰): 由三個等價的鄰近質子引起。峰高比例約為 1:3:3:1。

此題考查 'H NMR 光譜中化學位移 (chemical shift) 的影響因素，並要求將不同位置的質子按化學位移大小進行排序。化學位移的大小主要受質子周圍電子雲密度和磁異向性效應的影響。電子雲密度越高，質子受到的屏蔽效應越強，化學位移越小（向高場移動，數值越小）；電子雲密度越低，質子受到的屏蔽效應越弱，化學位移越大（向低場移動，數值越大）。

我們來分析 Hª, Hᵇ, 和 Hᶜ 的結構和環境：

• Hª: 這三個氫原子連接在一個甲基上，該甲基直接連接在一個碳碳三鍵 (炔烴) 的碳原子上。炔烴的碳原子是 sp 雜化，其周圍的電子雲密度相對較低。此外，碳碳三鍵本身具有磁異向性效應，在雙鍵/三鍵軸向的質子會受到屏蔽，而在其赤道向的質子會受到去屏蔽。對於連接在炔烴碳上的甲基氫，它們的化學位移通常在 2 ppm 左右。

• Hᵇ: 這兩個氫原子連接在一個亞甲基上，該亞甲基連接在碳碳三鍵的一個碳原子和一個氧原子之間。氧原子是電負度較高的元素，會強烈吸引鄰近的電子雲，導致與氧原子相連的亞甲基上的質子受到顯著的去屏蔽效應。因此，Hᵇ 的化學位移會比 Hª 大。醚鍵 (R-O-R') 中的 α-亞甲基質子的化學位移通常在 3.5-4.5 ppm 範圍內。

• Hᶜ: 這三個氫原子連接在一個甲基上，該甲基直接連接在一個氧原子上。與 Hᵇ 類似，氧原子的強電負性會導致與氧原子相連的甲基上的質子受到顯著的去屏蔽效應。醚鍵 (R-O-R') 中的 α-甲基質子的化學位移通常也在 3.5-4.5 ppm 範圍內，與 α-亞甲基質子的化學位移範圍相似，但具體數值可能略有差異，取決於其他取代基。

影響因素總結：

1. 電負度: 氧原子比碳原子電負度高，因此連接在氧原子附近的質子受到的去屏蔽效應更強，化學位移更大。
2. 碳的雜化狀態: sp 雜化碳（炔烴）的電子雲密度與 sp3 雜化碳（烷烴）的有所不同，但在此題中，主要影響來自氧原子。

此題考查醇類的布朗斯特鹼性 (Brønsted basicity) 在液態狀態下的比較。布朗斯特鹼性是指接受質子的能力。醇的鹼性主要取決於其共軛酸的穩定性。醇的共軛酸是質子化的醇，即 R-OH2+。

我們需要比較 1º (一級), 2º (二級), 和 3º (三級) 醇的質子化形式的鹼性。
1º 醇: RCH2OH
2º 醇: R2CHOH
3º 醇: R3COH

當醇接受質子 (H+) 時，質子會加到氧原子上，形成質子化的醇：
RCH2OH + H+ → RCH2OH2+ (1º 醇的共軛酸)
R2CHOH + H+ → R2CHOH2+ (2º 醇的共軛酸)
R3COH + H+ → R3COH2+ (3º 醇的共軛酸)

在液態狀態下，醇的鹼性比較與氣態狀態下的比較有所不同。

• 氣態狀態下的鹼性比較: 在氣態狀態下，沒有溶劑效應，主要考慮烷基的誘導效應。烷基是給電子基團，可以穩定正電荷。因此，烷基越多，對氧原子上的正電荷的穩定作用越強，共軛酸越穩定，相應的醇的鹼性越強。在氣態下，3º 醇 > 2º 醇 > 1º 醇。

此題考查二氧化碳 (CO2) 的伸展振動模式。CO2 是一個直線型分子，結構為 O=C=O。其振動模式可以通過紅外光譜 (IR) 或拉曼光譜 (Raman) 來研究。

CO2 分子有三種主要的振動模式：

1. 對稱伸展 (Symmetric Stretch):

   • 兩個 C=O 鍵同時向外伸展或向內收縮。
   • O ← C → O
   • 在這個模式中，分子整體的偶極矩變化為零，因為兩個 C=O 鍵的偶極矩方向相反且大小相等，相互抵消。因此，這個振動模式在紅外光譜中是「禁制」的（或非常弱），但在拉曼光譜中是「允許」的。

2. 反對稱伸展 (Antisymmetric Stretch):

   • 一個 C=O 鍵向外伸展的同時，另一個 C=O 鍵向內收縮。
   • O ← C → O (一個鍵變長，一個鍵變短)
   • 在這個模式中，分子的偶極矩發生變化。例如，當左邊的鍵伸展時，右邊的鍵收縮，導致分子整體偶極矩向右移動。當左邊的鍵收縮，右邊的鍵伸展時，分子整體偶極矩向左移動。由於偶極矩發生變化，這個振動模式在紅外光譜中是「允許」的，並且通常是 CO2 最強的 IR 吸收峰之一。

3. 彎曲振動 (Bending Vibration):

   • CO2 分子發生彎曲。由於 CO2 是直線型分子，它有兩個方向的彎曲振動，它們的能量相同（簡併振動）。
   • O ← C → O (分子平面內彎曲)
   • O ← C → O (分子平面外彎曲)
   • 在這個模式中，分子的偶極矩也會發生變化，因此在紅外光譜中是「允許」的。

題目要求使用箭頭 (→) 來表示伸展振動。伸展振動是指鍵長變化的振動。

表示方法：

• 對稱伸展:

  • 鍵長增加時： O ← C → O
  • 鍵長減少時： O → C ← O
  • 或用箭頭表示伸展方向： O ← C → O （箭頭朝外表示伸展，箭頭朝內表示收縮）
  • 為了表示「伸展振動」，我們通常用箭頭表示鍵長的變化方向。
  • 鍵長增加 (伸展):
    O ← C → O
  • 鍵長減少 (收縮):
    O → C ← O

  題目要求 illustrate the stretching vibrations，這意味著需要畫出振動時鍵長變化的示意圖。對於伸展振動，通常是指鍵長變化的方向。

  對稱伸展 (Symmetric Stretch):
  鍵長增加時： O ← C → O
  鍵長減少時： O → C ← O

  反對稱伸展 (Antisymmetric Stretch):
  一個鍵伸展，一個鍵收縮。
  例如：
  O ← C → O (左鍵伸展，右鍵收縮)
  O → C ← O (左鍵收縮，右鍵伸展)

  通常，當我們說「伸展振動」時，是指鍵長變長的過程。但同時也包含鍵長變短的過程。
  為了清晰地表示，我們可以用箭頭指向鍵的伸展方向。

  對稱伸展:
  O ← C → O （表示兩個 C-O 鍵同時伸長）
  O → C ← O （表示兩個 C-O 鍵同時縮短）

  反對稱伸展:
  O ← C → O （表示左邊 C-O 鍵伸長，右邊 C-O 鍵縮短）
  O → C ← O （表示左邊 C-O 鍵縮短，右邊 C-O 鍵伸長）

  題目只要求「伸展振動」，最常見的理解是指鍵長變化的方向。
  對於 CO2，伸展振動有兩種：對稱和反對稱。

此題考查丙烷 (propane) 分子 C1-C2 鍵的兩種主要構象：交錯式 (staggered) 和重疊式 (eclipsed)。丙烷的結構式為 CH3-CH2-CH3。我們關注的是中間的 CH2-CH2 鍵的旋轉。

為了繪製構象，我們通常使用紐曼投影 (Newman Projection)。將 C1-C2 鍵視為觀察軸，C1 為前面的碳原子，C2 為後面的碳原子。

• C1 (前面的碳): 連接一個甲基 (CH3) 和兩個氫原子 (H)。
• C2 (後面的碳): 連接兩個氫原子 (H) 和一個甲基 (CH3)。

1. 交錯式構象 (Staggered Conformation):
在交錯式構象中，前後兩個碳原子上的取代基（或氫原子）在空間上盡可能錯開，以最小化空間位阻和扭轉應變 (torsional strain)。
對於丙烷的 C1-C2 鍵：

• 前面的碳 (C1) 有一個 CH3 和兩個 H。
• 後面的碳 (C2) 有一個 CH3 和兩個 H。
• 在最穩定的交錯式構象中，前面的 CH3 與後面的兩個 H 相對，前面的兩個 H 與後面的 CH3 相對。

繪製方法：

• 前面的碳 (C1) 用一個點表示，其上的取代基 (CH3, H, H) 畫成從點延伸出來的直線。
• 後面的碳 (C2) 用一個圓圈表示，其上的取代基 (CH3, H, H) 畫成從圓圈邊緣延伸出來的直線。
• 在交錯式構象中，前後碳上的取代基之間夾角為 120° (相對於 C-C 鍵的投影)。

紐曼投影 (Staggered):

      CH3 (前)
       |
    H-- --H (前)
      / \
     /   \
    H     CH3 (後)
     \   /
      \ /
       H (後)

這裡的 H 代表前面的兩個 H 和後面的兩個 H。CH3 代表前面的甲基和後面的甲基。
更準確的表示：
前面碳 (點): 一個 CH3 指向上方，兩個 H 指向左下方和右下方。
後面碳 (圓圈): 一個 CH3 指向下方，兩個 H 指向上方和另一側。

核心觀念

本題考查：

1. 環烯烴的正確編號。
2. 手性中心的判定。
3. 依據 CIP 規則排列取代基優先順序。
4. 以 R/S 規則判定立體化學組態。
5. 對映異構物（enantiomers）的繪製。

將雙鍵碳編為 C1、C2，使溴位於 C3，因此化合物為 3-bromocyclohex-1-ene。C3 連接四種不同基團，為手性中心。

解題方法

1. 判定 C3 的四個取代基

C3 連接：

• Br
• H
• 沿環經由 C2 的碳鏈
• 沿環經由 C4 的碳鏈

因此 C3 是唯一的手性中心，會形成一對對映異構物：

$$(3R)\text{-}3\text{-bromocyclohex-1-ene}$$

與

$$(3S)\text{-}3\text{-bromocyclohex-1-ene}$$

2. 排列 CIP 優先順序

依直接相連原子的原子序排列：

$$\mathrm{Br} > \mathrm{C} > \mathrm{C} > \mathrm{H}$$

兩條環碳鏈的第一個原子都是碳，必須繼續比較。

經由 C2 的方向

C2 為雙鍵碳。依雙鍵的重複計算規則，C2 相當於連接：

$$\mathrm{C},\ \mathrm{C},\ \mathrm{H}$$

經由 C4 的方向

C4 為飽和碳，連接：

$$\mathrm{C},\ \mathrm{H},\ \mathrm{H}$$

比較第二層原子：

$$(\mathrm{C},\mathrm{C},\mathrm{H}) > (\mathrm{C},\mathrm{H},\mathrm{H})$$

所以優先順序為：

$$\boxed{1=\mathrm{Br},\quad 2=\text{經由 C2 的環鏈},\quad 3=\text{經由 C4 的環鏈},\quad 4=\mathrm{H}}$$

3. 繪製並判定 R/S

將環骨架畫在紙面上，並使 C3 的兩條環鍵位於紙面內：

此題考查偶氮苯 (azobenzene) 的幾何異構現象。偶氮苯的結構是 Ph-N=N-Ph，其中 Ph 代表苯基 (C6H5)。這是一個含有碳碳雙鍵類似結構的氮氮雙鍵 (N=N)。

產生幾何異構的條件是：雙鍵的兩個原子（在此為兩個氮原子）上都必須連接兩個不同的基團。

對於偶氮苯的結構 Ph-N=N-Ph：

• 左邊的氮原子連接一個苯基 (Ph) 和一個氮原子 (N)。
• 右邊的氮原子連接一個苯基 (Ph) 和一個氮原子 (N)。

由於氮原子上連接的基團並非兩個「不同」的基團（而是 Ph 和 N），嚴格來說，N=N 雙鍵的幾何異構概念與 C=C 雙鍵略有不同。然而，在實際情況下，N=N 雙鍵確實存在順式 (cis) 和反式 (trans) 異構物。這是因為氮原子上的孤對電子 (lone pair) 和苯基 (Ph) 的空間排列可以產生兩種不同的幾何結構。

通常，我們將兩個苯基 (Ph) 在 N=N 雙鍵的同一側稱為順式異構物 (cis-azobenzene)，在相對兩側的稱為反式異構物 (trans-azobenzene)。

1. 反式偶氮苯 (trans-azobenzene):
在反式偶氮苯中，兩個苯基 (Ph) 位於 N=N 雙鍵的相對兩側。這是更穩定的異構物。

繪製方法：
將 N=N 鍵畫成直線，兩個苯基 (Ph) 分別畫在相對的兩側。

核心觀念

本題考酸催化醇脫水反應。加熱時，醇在濃硫酸作用下脫去一分子水，並在相鄰碳之間形成碳碳雙鍵。

解題方法

原料是環戊醇。先由硫酸質子化羥基，使羥基轉化為良好的離去基水；水離去後，鄰近碳上的氫再被移除，形成環戊烯。

此題為多小題的有機反應預測題，涵蓋了醇的轉化、芳香族親電取代、烯烴的反應、以及有機鋰試劑和重水的使用。

(A) 醇與 PBr3 的反應
起始物是一個伯醇。

      OH
      |
  R - CH2

PBr3 (三溴化磷) 是一種常用的試劑，用於將醇轉化為相應的鹵代烷。反應機制通常是 PBr3 先與醇的氧原子反應，形成一個磷酸酯中間體，然後溴離子 (Br-) 進攻碳原子，發生 SN2 取代反應，離去基團是 -OPBr2。

      OH                                  OPBr2
      |                                   |
  R - CH2   +  PBr3   --->   R - CH2   +  HBr (可能)

然後 Br- 攻擊 CH2：

      OPBr2                               Br
      |                                   |
  R - CH2   +  Br-   --->   R - CH2   +  OPBr2-

最終產物是溴代烷。

具體結構：
起始物是：

      OH
      |
     CH2 - CH2 - CH3

(1-丙醇)
與 PBr3 反應，得到 1-溴丙烷。

      Br
      |
     CH2 - CH2 - CH3

(B) 烯烴與 2Na 的反應
起始物是一個烯烴。

      CH3     CH3
       \     /
        C = C
       /     \
      H       H

(2-丁烯)
與 2Na (金屬鈉) 的反應。金屬鈉是一種強還原劑，可以與烯烴發生反應，但通常不是直接加成。
這裡的 2Na 可能是一個筆誤，如果是 Na/NH3 (液氨)，則會發生 Birch 還原，將烯烴還原為烷烴。
如果僅僅是 2Na，且沒有其他條件，烯烴一般不與金屬鈉發生明顯的反應。
假設這裡的 2Na 是筆誤，應為 Na/NH3，則反應為 Birch 還原。
Birch 還原是一種將芳香環或共軛烯烴還原的方法。對於非共軛烯烴，通常不發生反應。
如果題目確實是 2Na，那麼可能沒有明顯的產物，或者發生非常規的反應。
但是，考慮到是研究所考試，很可能是有特定反應。
另一種可能性是，這裡的 2Na 是指金屬鈉，用於還原其他官能團，但在此結構中，只有烯烴。
最常見的金屬鈉與有機物的反應是與質子性溶劑（如醇、水、胺）反應，或者用於還原炔烴、芳香環等。
對於單純的烯烴，金屬鈉通常不發生加成反應。
如果題目是正確的，則可能是無反應或非常規反應。
然而，如果我們假設它是一個還原反應，並且是 Birch 還原的變體，則可能將雙鍵還原。
假設是還原反應，產物為 2-丁烷。

      CH3     CH3
       |     |
      CH - CH
       |     |
      CH3   CH3

但是，如果題目沒有筆誤，那麼這個反應通常不會發生。
我將基於「通常情況下不反應」來回答，但請注意這可能是題目印刷錯誤。

(C) 芳香族親電取代反應
起始物是苯。

     / \
    |   |
    \ /
     C6H6

試劑是 HNO3/H2SO4。這是一個硝化反應的試劑組合。
硝酸 (HNO3) 在濃硫酸 (H2SO4) 的作用下，會產生親電試劑硝𬊎離子 (NO2+)。