112 年 國立臺灣大學高分子科學與工程學研究所乙組《有機化學（B）》

此題考查親電芳香取代反應（Electrophilic Aromatic Substitution, EAS）中，取代基對反應活性的影響。反應速率的快慢取決於芳香環的電子密度，電子密度越高，越容易受到親電試劑的攻擊，反應速率越快。

(1) 苯 (benzene)：作為基準。
(2) 甲氧基苯 (methoxybenzene)：甲氧基 (-OCH₃) 是活化基團（activating group），具有供電子效應（electron-donating effect），可以增加芳香環的電子密度，特別是在鄰位和對位。

此題考查有機金屬試劑（特別是格林納試劑）的製備與反應。

步驟一：格林納試劑的製備。
氯甲烷 (CH₃Cl) 與鎂 (Mg) 在乾燥醚（如 diethyl ether 或 THF）中反應，生成甲基氯化鎂 (CH₃MgCl)，這是一種格林納試劑。
CH₃Cl + Mg → CH₃MgCl

步驟二：格林納試劑與二氧化碳的反應。
格林納試劑是強的親核試劑，可以進攻羰基碳。二氧化碳 (CO₂) 中的碳原子帶有部分正電，可以被格林納試劑進攻。反應後，經過酸處理 (H⁺)，生成羧酸。
CH₃MgCl + CO₂ → CH₃CO₂MgCl

此題考查 SN2 機制的命名含義。SN2 反應是一種常見的親核取代反應。

S 代表 Substitution（取代）：表示反應的總體類型是取代反應，即一個基團被另一個基團取代。
N 代表 Nucleophilic（親核）：表示反應的親核試劑是親核體（nucleophile），它進攻帶有部分正電的碳原子。

此題考查共軛體系（conjugated systems）的吸收光譜特性，特別是多環芳香烴 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) 的 λmax。

λmax 是化合物吸收最大光波長處的波長值。在有機化學中，共軛體系的 π 電子離域範圍越廣，HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 和 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 之間的能隙 (energy gap) 就越小。能隙越小，吸收的光能就越低，對應的波長 λmax 就越長。

這四種化合物都是由苯環稠合而成的共軛體系，且共軛範圍逐漸擴大：

1. 萘 (naphthalene)：由兩個苯環稠合，有 10 個 π 電子。

核心觀念

本題考兩種反應：呋喃的傅－克醯化反應，以及氫化鋁鋰對酮羰基的還原。圖中的醯氯是丙醯氯，結構為 $\mathrm{CH_3CH_2COCl}$。

解題方法

呋喃是富電子芳香雜環，進行傅－克醯化時主要在氧原子相鄰的 $\alpha$ 位（2 位）取代。丙醯氯在 $\mathrm{AlCl_3}$ 作用下形成醯鎓離子，接到呋喃 2 位，生成：

接著，$\mathrm{LiAlH_4}$ 將酮的羰基還原成醇；羰基碳變成連接氫、羥基、呋喃基與乙基的碳，因此生成二級醇：

此題考查自由基取代反應（Radical Substitution）中，不同類型氫原子的反應活性順序。自由基取代反應的活性順序與生成自由基的穩定性有關。自由基越穩定，其生成越容易，相應的氫原子的活性也越高。

自由基的穩定性順序通常為：

1. 烯丙位氫 (Allylic hydrogen)：位於雙鍵鄰位的碳原子上的氫。烯丙位自由基 (allylic radical) 可以通過共振穩定，其電子離域到雙鍵的 π 體系中。
2. 苄位氫 (Benzylic hydrogen)：位於苯環鄰位的碳原子上的氫。苄位自由基 (benzylic radical) 也可以通過共振穩定（類似烯丙位）。在這個題目中，沒有出現苄位氫。
3. 叔碳氫 (Tertiary hydrogen)：連接三個碳原子的碳原子上的氫。叔碳自由基 (tertiary radical) 具有較強的超共軛效應 (hyperconjugation)，通過與相鄰碳原子的 σ 鍵軌域重疊，可以穩定自由基。
4. 仲碳氫 (Secondary hydrogen)：連接兩個碳原子的碳原子上的氫。

此題考查同分異構體 (isomers) 的物理性質，特別是沸點與分子結構的關係。分子式 C₅H₁₂ 有三種同分異構體：正戊烷 (n-pentane)、異戊烷 (isopentane，又稱 2-甲基丁烷) 和新戊烷 (neopentane，又稱 2,2-二甲基丙烷)。

沸點主要受分子間作用力（范德華力）的影響。分子量越大，沸點越高。對於同分異構體，分子量相同，但分子形狀會影響其堆積效率和接觸面積，進而影響范德華力的大小。

1. 正戊烷 (n-pentane)：結構為 CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃。分子呈長鏈狀，可以較有效地堆積，分子間接觸面積較大，范德華力最強，因此沸點最高。
2. 異戊烷 (isopentane / 2-methylbutane)：結構為 CH₃CH(CH₃)CH₂CH₃。分子呈分支狀，但仍有較長的碳鏈，堆積效率和接觸面積介於正戊烷和新戊烷之間。

此題考查溶質與溶劑之間的「相似相溶」原理，以及分子間作用力。

(a) 丙酮 (acetone) 和水 (water) 在室溫下是可混溶的 (miscible)。

(b) 原因：
丙酮的結構為 CH₃COCH₃。它具有一個羰基 (C=O)。
水 (H₂O) 是極性分子，並且可以形成氫鍵。

丙酮分子與水分子之間可以形成氫鍵，這大大增強了它們之間的吸引力，使得它們能夠均勻混合。具體來說：

此題考查 1,3-丁二烯 (1,3-butadiene) 的構象異構 (conformational isomers)，以及其穩定性比較。1,3-丁二烯的結構為 CH₂=CH-CH=CH₂。其 C2-C3 鍵是單鍵，可以發生旋轉。

(a) 由於 C2-C3 鍵的旋轉，1,3-丁二烯可以存在兩種主要的構象：

1. 順式構象 (cis conformation)：也稱為 S-cis (syn-cis)。在這個構象中，兩個雙鍵（C1=C2 和 C3=C4）位於單鍵 (C2-C3) 的同側。這意味著 C1 和 C4 兩個末端的 CH₂ 基團在空間上是相對靠近的。
2. 反式構象 (trans conformation)：也稱為 S-trans (syn-trans)。在這個構象中，兩個雙鍵（C1=C2 和 C3=C4）位於單鍵 (C2-C3) 的異側。這意味著 C1 和 C4 兩個末端的 CH₂ 基團在空間上是相對遠離的。

核心觀念

本題考兩步反應：環己烷在光照下進行自由基氯化；生成的氯代烷再與氫氧化鉀水溶液反應，以羥基取代氯。

解題方法

第一步，$Cl_2$ 在光照下均裂，產生氯自由基，將環己烷上的氫取代成氯。環己烷的六個碳位置等價，因此單氯取代只形成一種主要產物：

所以 A 為氯環己烷。