113 年 國立臺灣大學高分子科學與工程學研究所乙組《有機化學（B）》

此題考查形式電荷（Formal Charge）的計算。形式電荷是將原子在分子中視為孤立狀態，並計算其價電子數與成鍵電子數、孤對電子數的差異。計算公式為：形式電荷 = (價電子數) - (非鍵結價電子數) - (鍵結電子數/2)。

(a) 分子：甲醇 (Methanol, CH₃OH)
碳原子 (C)：價電子數為 4。它形成了 4 個共價鍵，因此有 4 個鍵結電子數。
形式電荷(C) = 4 - 0 - (8/2) = 4 - 4 = 0。
氧原子 (O)：價電子數為 6。它形成了 2 個共價鍵（與 C 和 H），有 2 個鍵結電子數。此外，氧原子有 2 對孤對電子，共 4 個非鍵結價電子。
形式電荷(O) = 6 - 4 - (4/2) = 6 - 4 - 2 = 0。

此題考查有機化合物在水中的溶解度，主要與其與水分子形成氫鍵的能力有關。水是極性溶劑，能夠溶解極性較強或能與水形成氫鍵的化合物。

兩個化合物都是二醇（diol），都含有兩個羥基（-OH），因此都能與水形成氫鍵。然而，我們需要比較它們與水形成氫鍵的效率以及分子整體的極性。

第一個化合物是順-1,2-環己二醇（cis-1,2-cyclohexanediol）。它是一個六元環結構，兩個羥基位於相鄰的碳上。由於環的結構，兩個羥基之間的距離相對較近，可能有利於形成分子內氫鍵，或者在與水形成氫鍵時，其空間構型可能不如鏈狀分子靈活。

此題考查氫氰酸 (HCN) 分子中碳 (C) 和氮 (N) 原子的混成軌域。混成軌域的判斷主要依據價電子對數 (steric number)，即原子周圍的 sigma 鍵數量加上孤對電子的數量。

HCN 的結構為 H-C≡N。

(a) 氮原子 (N)：
氮原子與碳原子形成一個三鍵，其中一個是 sigma 鍵，兩個是 pi 鍵。氮原子沒有孤對電子。
因此，氮原子周圍只有 1 個 sigma 鍵。
價電子對數 = 1 (sigma 鍵) + 0 (孤對電子) = 1。

此題考查酸鹼的強弱，特別是鹼的強度。鹼的強度與其共軛酸的酸性強弱呈反比。越強的鹼，其共軛酸越弱；越弱的鹼，其共軛酸越強。或者，我們也可以直接比較鹼的穩定性，越不穩定的陰離子，其鹼性越強。

(a) 比較 H-O⁻ (氫氧根離子) 和 H-S⁻ (氫硫根離子) 的鹼性。
這相當於比較它們的共軛酸 H₂O (水) 和 H₂S (硫化氫) 的酸性。
H₂S 的 pKa 約為 7.0，而 H₂O 的 pKa 約為 15.7。
pKa 值越小，酸性越強。因此，H₂S 是比 H₂O 更強的酸。
由於酸性強弱與其共軛鹼的鹼性強弱呈反比，所以 H-S⁻ 是比 H-O⁻ 更強的鹼。
這是因為硫 (S) 的原子半徑比氧 (O) 大，負電荷在較大的原子上分散得更好，使得 H-S⁻ 離子相對 H-O⁻ 離子更穩定。

此題考查 SN1 反應速率的比較。SN1 反應的速率決定步驟是碳陽離子的形成。因此，影響 SN1 反應速率的主要因素是碳陽離子的穩定性。碳陽離子越穩定，SN1 反應速率越快。碳陽離子的穩定性受以下因素影響：

1. 烷基的取代程度：三級碳陽離子 > 二級碳陽離子 > 一級碳陽離子。
2. 共振效應：若碳陽離子能與相鄰的 pi 鍵或孤對電子發生共振，則會大大穩定碳陽離子。
3. 電負度：電負度較高的原子帶負電穩定，帶正電則不穩定。
4. 離去基團：離去基團越容易離去（越弱的鹼），反應速率越快。在此題中，離去基團都是氯離子 (Cl⁻)，因此離去基團不是決定因素。

我們來分析這四個化合物：

化合物 1 (左上角)：
結構為 Ph-CH(Cl)-CH₂-Ph。
中心碳原子 (帶 Cl 的碳) 連接一個苯基 (Ph) 和一個苄基 (CH₂-Ph)。這個碳是二級碳。
這個碳陽離子可以通過苯基的共振以及苄基的共振來穩定。

化合物 2 (右上角)：
結構為 Ph-CH₂-CH(Cl)-Ph。
中心碳原子 (帶 Cl 的碳) 連接一個苯基 (Ph) 和一個苄基 (CH₂-Ph)。這個碳也是二級碳。
這個碳陽離子同樣可以通過兩個苯基的共振來穩定。

化合物 3 (左下角)：
結構為 Ph-CH₂-CH₂-Cl。
中心碳原子 (帶 Cl 的碳) 連接兩個亞甲基 (-CH₂-) 和一個氫。這個碳是一級碳。
這個碳陽離子可以通過苄基的共振來穩定。

化合物 4 (右下角)：
結構為 Ph-CH(Cl)-Ph。
中心碳原子 (帶 Cl 的碳) 連接兩個苯基 (Ph)。這個碳是三級碳（嚴格來說是二級碳，因為它只連接了兩個碳原子，但這兩個碳原子都連接著苯環，所以它有很強的共振穩定性）。
這個碳陽離子可以通過兩個苯基的強烈共振來穩定。

比較穩定性：
化合物 4 形成的是一個苄基碳陽離子，並且有兩個苯環提供共振穩定，這是最穩定的。
化合物 1 和 2 形成的碳陽離子都屬於苄基碳陽離子，並且都有一個苯環和一個苄基提供共振穩定。由於兩個苯基都在相鄰的碳上，這兩個化合物的碳陽離子穩定性非常相似，都比化合物 3 的碳陽離子穩定。
化合物 3 形成的是一個苄基碳陽離子，只有一個苯環提供共振穩定。

此題考查消除反應 (Elimination Reaction)，特別是 E2 反應。反應物是一個二級烷基鹵化物 (2-chlorobutane)，與強鹼乙醇鈉 (NaOEt) 在乙醇 (EtOH) 中反應。乙醇鈉是強鹼，也是親核試劑，但在這種情況下，它更可能作為鹼參與 E2 反應。

E2 反應的機制是協同進行的，即鹼進攻 beta-氫，同時 C-H 鍵斷裂，C-X 鍵斷裂，形成雙鍵。要求 beta-氫與離去基團 (Cl) 處於反式、共平面 (anti-periplanar) 的構象。

底物是 2-氯丁烷。其結構為 CH₃-CH(Cl)-CH₂-CH₃。
這個分子有兩個 beta-碳：一個是與 Cl 相連的碳相鄰的 CH₃ 的甲基碳，另一個是與 Cl 相連的碳相鄰的 CH₂ 的亞甲基碳。

情況 1：鹼奪取 CH₃ 的 beta-氫。
[Image: Newman projection of 2-chlorobutane showing the anti-periplanar conformation with the Cl and a hydrogen from the methyl group.]
當 beta-氫來自 CH₃ 基團時，形成的烯烴是 1-丁烯 (CH₂=CH-CH₂-CH₃)。

此題考查醇的氧化反應。不同的氧化劑會將醇氧化成不同的產物。

(a) 氧化劑是 CrO₃/H₂SO₄ (Jones reagent)，在水/丙酮溶劑中。
這個氧化劑是強氧化劑，能夠將二級醇氧化成酮。
底物是 1-苯基-1-丙醇 (1-phenyl-1-propanol)。這是一個二級醇，因為與羥基相連的碳原子連接了一個苯基和一個乙基。
強氧化劑會將此二級醇氧化成酮。
產物是 1-苯基-1-丙酮 (1-phenyl-1-propanone)。

(b) 氧化劑是 PCC (pyridinium chlorochromate)，在 CH₂Cl₂ 溶劑中。
PCC 是一個較溫和的氧化劑，能夠將一級醇氧化成醛，將二級醇氧化成酮。
底物是 1-苯基-1-丙醇。這是一個二級醇。
PCC 會將此二級醇氧化成酮。
產物是 1-苯基-1-丙酮。

此題考查烯烴與 HCl 的反應速率比較。烯烴與 HCl 的反應屬於親電加成反應 (Electrophilic Addition Reaction)。反應機理通常是：

1. HCl 的質子 (H⁺) 進攻烯烴的雙鍵，形成碳陽離子。
2. 碳陽離子再與氯離子 (Cl⁻) 反應，生成加成產物。

反應速率的決定步驟是第一步，即碳陽離子的形成。因此，碳陽離子的穩定性越高，反應速率越快。
我們需要分析這三個烯烴與 HCl 反應時形成的碳陽離子的穩定性。

烯烴 1 (左邊)：
結構為：苯乙烯 (Styrene)
CH₂=CH-Ph
與 HCl 反應時，形成的碳陽離子是 Ph-CH⁺-CH₃ (苄基碳陽離子)。
這個碳陽離子可以直接與苯環共振穩定。

烯烴 2 (中間)：
結構為：1,1-二苯基乙烯 (1,1-diphenylethene)
CH₂=C(Ph)₂

此題考查 E2 消除反應的條件，特別是立體化學的要求。E2 反應要求離去基團 (通常是鹵素) 和 beta-氫處於反式、共平面 (anti-periplanar) 的構象。

化合物 A 是一個環狀化合物。我們需要確定其離去基團 (Cl) 和 beta-氫的相對位置。
化合物 B 也是一個環狀化合物，結構與 A 類似，但離去基團和 beta-氫的位置有所不同。

觀察化合物 A：
離去基團 Cl 在一個環上。與 Cl 相連的碳是 C1。
beta-碳是 C2 和 C6。
在 C2 上，有一個 beta-氫。在 C6 上，也有一個 beta-氫。
為了進行 E2 反應，Cl 和 beta-氫必須處於 anti-periplanar 構象。
在環狀體系中，這意味著 Cl 和 beta-氫必須處於「反式」位置。
觀察化合物 A 的結構，Cl 在一個位置，而相鄰碳上的氫（beta-氫）與 Cl 處於「順式」位置（cis）。

此題考查酸的強度比較。酸的強度與其共軛鹼的穩定性有關。共軛鹼越穩定，其對應的酸越強。穩定性受以下因素影響：

1. 原子大小：負電荷在較大的原子上更穩定。
2. 電負度：負電荷在電負度較高的原子上更穩定。
3. 共振效應：負電荷通過共振分散，可以增加穩定性。
4. 電子吸引基團：電子吸引基團可以分散負電荷，增加穩定性。

(a) 比較 H₂O (水) 和 H₂S (硫化氫)。
共軛鹼分別是 OH⁻ 和 HS⁻。
硫 (S) 的原子半徑比氧 (O) 大，負電荷在較大的原子上分散得更好，因此 HS⁻ 比 OH⁻ 更穩定。
所以，H₂S 比 H₂O 更強的酸。

(b) 比較 H-CN (氰化氫) 和 Ph-H (苯)。
共軛鹼分別是 CN⁻ 和 Ph⁻ (苯負離子)。
CN⁻ 中，負電荷位於碳原子上，並且可以通過氮原子進行共振（嚴格來說，CN 鍵是極性的，負電荷主要在碳上，但氮的電負度也起作用）。
Ph⁻ 中，負電荷位於碳原子上，並且可以與苯環共振。

核心觀念

本題考查兩個反應：

1. 羧酸經由亞硫醯氯（$\mathrm{SOCl_2}$）轉換為醯氯。
2. 醯氯與鋰二苯基銅酸鹽（$\mathrm{Ph_2CuLi}$，Gilman 試劑）反應，生成酮。

圖中起始物為丙酸：

解題方法

第一步，$\mathrm{SOCl_2}$ 將羧酸的羥基置換成氯，形成丙醯氯：

因此：

第二步，醯氯與 $\mathrm{Ph_2CuLi}$ 反應。鋰二苯基銅酸鹽只轉移一個苯基至醯基碳，四面體中間體再脫去 $\mathrm{Cl^-}$，形成酮：