108 年 國立聯合大學化學工程學系碩士班《化工動力學》

本題主要在探討化學反應動力學（Kinetics）與熱力學（Thermodynamics）兩者在化學反應研究中的核心區別。

核心觀念：

• 熱力學 (Thermodynamics)：研究反應的「可能性」與「最終平衡狀態」。它告訴我們一個反應在給定條件下是否可能發生（由吉布斯自由能變 $\Delta G$ 決定），以及反應達到平衡時的組成比例。熱力學不關心反應發生的「速率」或「途徑」。
• 動力學 (Kinetics)：研究反應的「速率」與「反應機構」。它告訴我們反應進行得有多快（由反應速率常數 $k$ 、反應物濃度、溫度等決定），以及反應物如何一步步轉變成產物（反應機構）。動力學不關心反應是否可能發生或其最終平衡點。

比較：

特性	熱力學 (Thermodynamics)	動力學 (Kinetics)

本題要求定義化學反應速率，並簡要解釋其組成項。

核心觀念：
化學反應速率是衡量化學反應進行快慢的指標。它通常定義為單位時間內反應物濃度的減少量或產物濃度的增加量。

定義：
化學反應速率 (Reaction Rate) 是指單位時間內，任一反應物或產物濃度隨時間的變化率。

數學表示：
對於一個一般的化學反應：
$aA + bB \rightarrow cC + dD$

其反應速率可以表示為：
$-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[C]}{dt} = \frac{1}{d}\frac{d[D]}{dt}$

各項解釋：

• $\frac{d[X]}{dt}$ (或 $\Delta[X]/\Delta t$)：

  • 表示物質 X (反應物或產物) 的濃度隨時間的變化率。
  • 如果 X 是反應物，其濃度隨時間減少，所以 $\frac{d[X]}{dt}$ 為負值。
  • 如果 X 是產物，其濃度隨時間增加，所以 $\frac{d[X]}{dt}$ 為正值。
  • 單位通常為 $\text{mol/(L·s)}$ 或 $\text{mol/(L·min)}$ 等。

• 負號 (-)：

  • 出現在反應物濃度的變化率前面。
  • 目的是使整個反應速率的值恆為正。因為反應物濃度下降， $\frac{d[\text{reactant}]}{dt}$ 本身是負的，加上負號後，速率就變成正值。

本題要求解釋「活化能」和「Arrhenius' Law」。

核心觀念：

• 活化能 (Activation Energy)：是化學反應能否發生的能量門檻。
• Arrhenius' Law：是描述溫度如何影響反應速率的經驗定律。

(a) 活化能 (Activation Energy, $E_a$)

• 定義： 活化能是指在反應發生前，反應物分子必須克服的最低能量。這些能量用於使反應物分子發生鍵的斷裂、形變，並達到一個不穩定的過渡狀態（Transition State），進而形成產物。
• 概念： 根據碰撞理論 (Collision Theory)，反應發生需要兩個條件：
  1. 足夠的能量：碰撞的分子必須具有足夠的動能，其總能量至少要等於活化能。
  2. 正確的取向：碰撞的分子必須以適當的空間取向碰撞，以便發生有效的化學鍵重組。
• 圖示： 在反應座標圖 (Reaction Coordinate Diagram) 中，活化能是反應物能量與過渡狀態能量之間的能量差。
  $\text{Activation Energy} = E_{\text{Transition State}} - E_{\text{Reactants}}$
• 影響： 活化能越高，需要更多能量才能啟動反應，因此反應速率通常較慢。反之，活化能越低，反應越容易發生，速率越快。催化劑的作用就是降低活化能，從而加快反應速率。
• 單位： 通常以 $\text{J/mol}$ 或 $\text{kJ/mol}$ 表示。

(b) Arrhenius' Law (Arrhenius' 方程式)

• 定義： Arrhenius' Law 是一個經驗公式，它描述了反應速率常數 $k$ 與絕對溫度 $T$ 之間的關係。這個關係式被廣泛用於預測反應速率隨溫度的變化。
• 方程式：
  $k = A e^{-E_a / (RT)}$
  其中：
  • $k$：反應速率常數 (rate constant)，單位依反應級數而定。
  • $A$：前因子 (pre-exponential factor) 或頻率因子 (frequency factor)。它代表了分子碰撞的頻率以及碰撞時具有正確取向的比例。單位與 $k$ 相同。

本題要求區分三種常見的反應器類型：批式反應器 (Batch Reactor)、活塞流反應器 (Plug Flow Reactor, PFR) 和全混流反應器 (Mixed Flow Reactor, MFR，也稱 Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)。

核心觀念：
這三種反應器在操作方式、流體行為 (流動模式) 和濃度隨空間/時間的變化上有顯著差異。

(1) 批式反應器 (Batch Reactor)

• 操作方式： 間歇式 (Discontinuous)。在一個封閉容器內，將反應物一次性加入，反應一段時間後，將產物一次性取出。在反應過程中，沒有物料進出。
• 流體行為： 由於沒有流體進出，嚴格來說沒有「流動」的概念。反應物和產物的濃度僅隨時間變化，不隨空間位置變化。
• 濃度分佈： 在任一給定時刻，反應器內所有位置的反應物和產物濃度都相同。濃度隨時間單調變化。
• 應用： 適合產量不大、產品種類多變、需要嚴格控制反應時間的場合。例如：生化製藥、精細化學品生產。
• 優點： 靈活性高，易於控制反應條件。
• 缺點： 生產效率低，勞動強度大，難以實現大規模連續生產。

(2) 活塞流反應器 (Plug Flow Reactor, PFR)

• 操作方式： 連續式 (Continuous)。反應物連續地從一端進入反應器，產物從另一端連續地流出。
• 流體行為： 假設流體以「活塞流」方式移動，即所有流體以相同的平均速度前進，且流體內部沒有軸向混合 (axial mixing)，但假定徑向混合 (radial mixing) 是完全的。每個「活塞」中的流體在進入反應器後，就與其他活塞中的流體混合，並一起移動通過反應器。
• 濃度分佈： 反應物濃度隨反應器「空間位置」而變化，從進料端的最高濃度逐漸降低到出口端的最低濃度。在任何給定空間位置，濃度是恆定的（對於穩態操作）。
• 應用： 適合反應速率較快、需要較長停留時間的氣相或液相反應。例如：氨合成、乙烯生產。
• 優點： 體積效率高，對於相同體積和轉化率，通常比 MFR 更優。
• 缺點： 軸向混合為零，不適合需要精確控制停留時間分佈的反應，且溫度控制可能較困難（因為反應物和產物在空間上分離）。

(3) 全混流反應器 (Mixed Flow Reactor, MFR / CSTR)

• 操作方式： 連續式 (Continuous)。反應物連續地從一端進入反應器，產物連續地從另一端流出。
• 流體行為： 假定反應器內部物料被完全且瞬間地混合均勻。因此，反應器內的任何一點的組成（濃度、溫度等）都與出口處的組成相同。
• 濃度分佈： 在任一給定空間位置（實際上只有出口位置的代表性），反應物和產物的濃度是相同的，且與出口濃度相同。濃度僅在反應器「進料口」和「反應器內部/出口」之間發生一個「跳躍式」的變化。

核心觀念

本題考查「快速生成、快速分解的反應中間體」之穩態近似法（steady-state approximation）。

反應機構為：

$$\mathrm{A+B \xrightarrow{k_1} AB^*}$$ $$\mathrm{AB^* \xrightarrow{k_{-1}} A+B}$$ $$\mathrm{AB^*+A \xrightarrow{k_2} A_2B}$$

其中 $\mathrm{AB^*}$ 為反應中間體。其濃度在反應初期通常維持很低且近似不變，因此可令：

$$\frac{d[\mathrm{AB^*}]}{dt}\approx 0$$

產物生成速率則由最後一步反應決定：

$$r=\frac{d[\mathrm{A_2B}]}{dt}=k_2[\mathrm{AB^*}][\mathrm{A}]$$

---

解題方法

先對中間體 $\mathrm{AB^*}$ 建立生成與消耗速率。

$\mathrm{AB^*}$ 的生成速率為第一步：

$$\text{生成速率}=k_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$$

$\mathrm{AB^*}$ 的消耗速率包括第二步與第三步：

$$\text{消耗速率} =k_{-1}[\mathrm{AB^*}] +k_2[\mathrm{AB^*}][\mathrm{A}]$$

套用穩態近似：

$$\frac{d[\mathrm{AB^*}]}{dt} = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}] -k_{-1}[\mathrm{AB^*}] -k_2[\mathrm{AB^*}][\mathrm{A}] \approx 0$$

因此：

$$k_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}] = [\mathrm{AB^*}] \left(k_{-1}+k_2[\mathrm{A}]\right)$$

解出中間體濃度：

$$[\mathrm{AB^*}] = \frac{k_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]} {k_{-1}+k_2[\mathrm{A}]}$$

再代入產物生成速率：

$$r=k_2[\mathrm{AB^*}][\mathrm{A}]$$

得到：

$$\boxed{ r= \frac{k_1k_2[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]} {k_{-1}+k_2[\mathrm{A}]} }$$

因此，反應速率方程為：

$$\boxed{ \frac{d[\mathrm{A_2B}]}{dt} = \frac{k_1k_2[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]} {k_{-1}+k_2[\mathrm{A}]} }$$

---

化學計量速率的表示

若題目中的反應速率定義為反應進行速率 $r$，則：

$$r=\frac{d[\mathrm{A_2B}]}{dt}$$

由總反應式：

核心觀念

定容批次反應器中，反應物 $A$ 的消耗速率為

$$-r_A=-\frac{dC_A}{dt}$$

因此，將濃度由 $C_{A0}=10$ mol/L 降至 $C_A=2$ mol/L 所需時間為

$$t=\int_{2}^{10}\frac{dC_A}{-r_A}$$

本題已直接給出不同濃度下的反應速率，且反應速率不符合一級反應式 $-r_A=kC_A$，因此不能套用一級反應的積分公式，必須對 $\frac{1}{-r_A}$ 與 $C_A$ 的關係進行數值積分。

---

解題方法

先將各濃度下的反應速率取倒數：

$C_A$ mol/L	$-r_A$ mol/(L·hr)	$\dfrac{1}{-r_A}$ L·hr/mol
2	2.66	0.37594
3	3.56	0.28090
4	4.19	0.23866
6	5.23	0.19120
10	6.45	0.15504

所求時間即為曲線 $\dfrac{1}{-r_A}$ 對 $C_A$ 的面積。

$C_A=2$ 至 $4$ mol/L

由於 $C_A=2,3,4$ 的間距相等，可用 Simpson $1/3$ 法：

$$t_{2\to4} = \frac{4-2}{6} \left[ \left(\frac{1}{-r_A}\right)_2 +4\left(\frac{1}{-r_A}\right)_3 +\left(\frac{1}{-r_A}\right)_4 \right]$$ $$t_{2\to4} = \frac{2}{6} \left[ 0.37594+4(0.28090)+0.23866 \right]$$ $$t_{2\to4}=0.5799\ \text{hr}$$

核心觀念

本題考查氣相反應中：

• 反應轉化率 $X_A$、$X_B$ 的定義。
• 化學計量關係。
• 氣相反應因總莫耳數改變而造成濃度變化。
• 等溫、等壓理想氣體下的濃度—轉化率關係。

反應為

$$A+3B\rightarrow 6R$$

每反應進行一次，總莫耳數變化為

$$\Delta\nu=6-(1+3)=2$$

以 $A$ 為基準，進料總濃度莫耳流率為

$$F_{T0}=C_{A0}+C_{B0}+C_{I0} =100+200+100=400$$

因此 $A$ 的進料莫耳分率為

$$y_{A0}=\frac{C_{A0}}{F_{T0}} =\frac{100}{400}=0.25$$

氣相膨脹因子為

$$\varepsilon=y_{A0}\Delta\nu =0.25(2)=0.5$$

---

解題方法

1. 由 $C_A$ 求 $X_A$

在等溫、等壓理想氣體條件下，氣體總體積流率會隨總莫耳流率改變，因此

$$C_A=C_{A0}\frac{1-X_A}{1+\varepsilon X_A}$$

代入題目數據：

$$40=100\frac{1-X_A}{1+0.5X_A}$$

整理得

$$0.4=\frac{1-X_A}{1+0.5X_A}$$ $$0.4(1+0.5X_A)=1-X_A$$ $$0.4+0.2X_A=1-X_A$$ $$1.2X_A=0.6$$

所以

$$\boxed{X_A=0.50}$$

---

2. 求出口 $C_B$

由反應化學計量關係，$A$ 每消耗 $1$ 莫耳，會消耗 $B$ 的 $3$ 莫耳。因此

$$F_B=F_{B0}-3F_{A0}X_A$$

換成濃度形式：

$$C_B=C_{B0} \frac{1-\left(3\frac{C_{A0}}{C_{B0}}\right)X_A} {1+\varepsilon X_A}$$

代入數據：

本題探討在一個已知的二級反應、單一全混流反應器 (Mixed Flow Reactor, MFR) 的基礎上，串聯第二個相同的反應器對總轉化率和處理量的影響。

核心觀念：

• 全混流反應器 (MFR/CSTR) 的設計方程式：對於二級反應 $-r_A = kC_A^2$，其設計方程式為 $V/F_{A0} = \tau = \frac{C_{A0} X_A}{k C_A^2}$。
• 串聯反應器：將多個反應器串聯可以提高總轉化率，但效率取決於反應器類型和串聯方式。
• 處理量 (Treatment rate)：通常指單位時間內能處理的反應物量，與進料流量 $F_{A0}$ 或停留時間 $\tau$ 有關。

已知條件：

• 反應：二級反應 (Second-order reaction)，$-r_A = k C_A^2$。
• 目前狀態：單一 MFR，90% 轉化率 ($X_{A1}=0.9$)。
• 計劃：串聯第二個相同的 MFR。
• 假設：反應器體積相同，反應條件（如溫度，從而 $k$ 值）相同。

符號定義：

• $V$：單一反應器的體積。
• $F_{A0}$：進料莫耳流量。
• $C_{A0}$：進料濃度。
• $k$：反應速率常數。
• $\tau = V/F_{A0}$：停留時間。
• $X_{A1}$：第一個反應器的出口轉化率。
• $X_{A2}$：第二個反應器的出口轉化率 (串聯後的總轉化率)。
• $C_{A,exit}$：出口濃度。

MFR 的設計方程式 (二級反應)：
對於單一 MFR，其設計方程式為：
$\tau = \frac{V}{F_{A0}} = \frac{C_{A0} X_A}{k C_A^2}$
其中 $C_A$ 是出口濃度，即 $C_A = C_{A0}(1-X_A)$。
$\tau = \frac{V}{F_{A0}} = \frac{C_{A0} X_A}{k [C_{A0}(1-X_A)]^2} = \frac{1}{k C_{A0}} \frac{X_A}{(1-X_A)^2}$
令 $k' = k C_{A0}$，則
$\tau = \frac{1}{k'} \frac{X_A}{(1-X_A)^2}$

目前狀態：
單一 MFR，$X_{A1} = 0.9$。
$\tau = \frac{1}{k'} \frac{0.9}{(1-0.9)^2} = \frac{1}{k'} \frac{0.9}{(0.1)^2} = \frac{0.9}{0.01 k'} = \frac{90}{k'}$
這表示目前的停留時間 $\tau = 90/k'$。

(a) 串聯第二個反應器，處理量相同，總轉化率的影響？

• 處理量相同：意味著進料流量 $F_{A0}$ (或停留時間 $\tau$) 保持不變。

• 串聯反應器：第一個反應器的出口是第二個反應器的進料。
  第一個反應器出口轉化率 $X_{A1} = 0.9$。
  第二個反應器的進料濃度為 $C_{A0}' = C_{A0}(1-X_{A1})$。
  第二個反應器的停留時間為 $\tau' = V/F_{A0}$。由於反應器體積相同且 $F_{A0}$ 相同，所以 $\tau' = \tau$。
  第二個反應器的設計方程式：
  $\tau = \frac{V}{F_{A0}} = \frac{1}{k'}\frac{X_{A2}'}{(1-X_{A2}')^2}$
  其中 $X_{A2}'$ 是第二個反應器的轉化率（相對於其進料）。
  出口濃度 $C_A' = C_{A0}'(1-X_{A2}')$。
  $\tau = \frac{1}{k C_{A0}'} \frac{X_{A2}'}{(1-X_{A2}')^2}$
  因為 $C_{A0}' = C_{A0}(1-X_{A1})$，所以：
  $\tau = \frac{1}{k C_{A0}(1-X_{A1})} \frac{X_{A2}'}{(1-X_{A2}')^2} = \frac{1}{k'} \frac{1}{1-X_{A1}} \frac{X_{A2}'}{(1-X_{A2}')^2}$
  我們知道 $\tau = 90/k'$ 且 $X_{A1}=0.9$。
  $\frac{90}{k'} = \frac{1}{k'} \frac{1}{1-0.9} \frac{X_{A2}'}{(1-X_{A2}')^2}$
  $90 = \frac{1}{0.1} \frac{X_{A2}'}{(1-X_{A2}')^2}$
  $90 = 10 \frac{X_{A2}'}{(1-X_{A2}')^2}$
  $9 = \frac{X_{A2}'}{(1-X_{A2}')^2}$
  令 $Y = X_{A2}'$。
  $9 = \frac{Y}{(1-Y)^2}$
  $9(1-Y)^2 = Y$
  $9(1 - 2Y + Y^2) = Y$
  $9 - 18Y + 9Y^2 = Y$
  $9Y^2 - 19Y + 9 = 0$
  使用二次方程式求根公式：$Y = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$
  $Y = \frac{19 \pm \sqrt{(-19)^2 - 4(9)(9)}}{2(9)}$
  $Y = \frac{19 \pm \sqrt{361 - 324}}{18}$
  $Y = \frac{19 \pm \sqrt{37}}{18}$
  $Y = \frac{19 \pm 6.083}{18}$

  兩個可能的解：
  $Y_1 = \frac{19 + 6.083}{18} = \frac{25.083}{18} \approx 1.39$ (轉化率不可能大於 1，此解無意義)
  $Y_2 = \frac{19 - 6.083}{18} = \frac{12.917}{18} \approx 0.7176$

  所以，第二個反應器的轉化率 $X_{A2}' \approx 0.7176$。
  總轉化率 $X_{A,total}$ 是相對於原始進料 $C_{A0}$ 計算的。
  $F_{A, exit} = F_{A, in}^{(1)} (1-X_{A1}) (1-X_{A2}')$
  $F_{A, exit} = F_{A0} (1-X_{A1}) (1-X_{A2}')$
  $X_{A,total} = 1 - \frac{F_{A, exit}}{F_{A0}} = 1 - (1-X_{A1})(1-X_{A2}')$
  $X_{A,total} = 1 - (1-0.9)(1-0.7176)$
  $X_{A,total} = 1 - (0.1)(0.2824)$
  $X_{A,total} = 1 - 0.02824 = 0.97176$

  總轉化率約為 97.18%。
  原來的轉化率是 90%。
  影響： 總轉化率從 90% 提高到約 97.18%。

(b) 為了達到 90% 的總轉化率，處理量可以增加多少？

• 總轉化率相同：$X_{A,total} = 0.9$。
• 串聯兩個反應器：$X_{A1} = 0.9$ 實際上意味著第一個反應器就達到了 90% 的轉化率。