109 年 國立聯合大學化學工程學系碩士班《化工動力學》

本題主要在考察學生對化工動力學基本名詞的理解程度。

1. 均勻反應 (homogeneous reactions)：
   均勻反應是指反應物、產物以及催化劑（若有）都存在於同一相（phase）中的化學反應。例如，氣相反應、液相反應，或固相中的溶解反應。在均勻反應中，反應物在整個體系中均勻混合，反應速率的計算與模型建立相對單純。
   【答案】反應物、產物及催化劑（若有）皆存在於同一相的化學反應。

2. 速率方程式 (rate equation)：
   速率方程式，也稱為速率定律 (rate law)，是描述化學反應速率與反應物濃度之間關係的數學方程式。它通常表示為反應速率等於一個速率常數乘以各反應物濃度的冪乘積，這些冪次稱為反應級數。一般形式為：
   $\text{Rate} = k[A]^m[B]^n...$
   其中 Rate 為反應速率，k 為速率常數，[A] 和 [B] 為反應物 A 和 B 的濃度，m 和 n 分別為反應物 A 和 B 的反應級數。
   【答案】描述反應速率與反應物濃度之間數學關係的方程式。

本題旨在檢驗學生對化工動力學基礎概念的深入理解與應用能力。

1. 如何決定反應級數？
   反應級數通常無法由反應的化學計量數直接得知，必須透過實驗來決定。常用的方法包括：

   • 積分法 (Integral Method)：將實驗數據（反應物濃度與時間的關係）代入不同級數反應的積分速率方程式，找出最符合實驗數據的級數。
   • 微分法 (Differential Method)：在不同的初始濃度下，測量反應的初始速率。然後，通過比較不同初始濃度下的初始速率變化，來推算反應級數。例如，若初始濃度加倍，速率也加倍，則該反應物為一級；若速率不變，則為零級；若速率變成四倍，則為二級。
   • 半生期法 (Half-life Method)：對於簡單反應，可以透過測量反應物濃度從初始值降至一半所需的時間，並改變初始濃度重複實驗，觀察半生期隨初始濃度的變化來判斷級數。
     【答案】反應級數必須透過實驗測定，常用方法包括積分法、微分法（比較不同初始濃度下的初始速率）和半生期法。

2. 何謂零級反應？
   零級反應是指反應速率與反應物濃度無關的反應。無論反應物的濃度為何，反應速率均保持恆定。其速率方程式為：
   $\text{Rate} = k$
   其中 k 為速率常數。零級反應在某些情況下會發生，例如當反應速率受限於一個恆定的催化劑表面積或是一個恆定的外部擴散速率時。
   【答案】反應速率與反應物濃度無關的反應，速率方程式為 Rate = k。

3. 如何定義反應速率？
   反應速率可以定義為單位時間內任一反應物濃度的減少量，或是單位時間內任一產物濃度的增加量。通常會將此速率除以該物質的化學計量係數，以得到一個統一的定義。對於反應 $aA + bB \rightarrow cC + dD$，其反應速率定義為：

本題主要考驗學生對化學反應分子數的理解以及如何根據化學計量數推導可能的速率方程式。需要注意的是，實際反應速率方程式必須由實驗決定，這裡的寫法是基於單一步反應的假設。

在沒有額外資訊（如反應級數或機理）的情況下，對於單一步反應，我們通常假設其反應級數與其化學計量係數相同。

1. A → 生成物

   • 分子數：1 (反應物 A)
   • 假設為單一步反應，反應級數為 1。
   • 速率方程式：$\text{Rate} = k[A]$
     【答案】分子數：1，速率方程式：$\text{Rate} = k[A]$

2. 2A → 生成物

   • 分子數：2 (反應物 A)
   • 假設為單一步反應，反應級數為 2。
   • 速率方程式：$\text{Rate} = k[A]^2$
     【答案】分子數：2，速率方程式：$\text{Rate} = k[A]^2$

3. A + B → 生成物

   • 分子數：2 (反應物 A 和 B 各 1 個)
   • 假設為單一步反應，反應級數分別為 1 對 A 和 1 對 B。
   • 速率方程式：$\text{Rate} = k[A][B]$

本題考驗學生對非整數級數反應積分速率定律的推導以及如何由實驗數據繪製圖形來確定速率常數。

核心觀念： 積分速率定律的建立，以及利用線性圖形來確定反應級數與速率常數。

1. If the reaction is one-half order with respect to [A], what is the integrated rate law expression for this reaction?
   對於反應 $A \xrightarrow{k} P$，已知該反應對 [A] 是一級半 (one-half order)，即反應級數 $n = 1/2$。
   其微分速率定律為：
   $-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^{1/2}$
   為了得到積分速率定律，我們需要將此式積分。將濃度項移到等號一邊，時間項移到另一邊：
   $-\frac{d[A]}{[A]^{1/2}} = k dt$
   $-d[A][A]^{-1/2} = k dt$
   現在對兩邊進行積分，從時間 $t=0$ 時的濃度 $[A]_0$ 到時間 $t$ 時的濃度 $[A]$：
   $\int_{[A]_0}^{[A]} -[A]^{-1/2} d[A] = \int_{0}^{t} k dt$
   計算左邊的積分：
   $- \left[ \frac{[A]^{-1/2 + 1}}{-1/2 + 1} \right]_{[A]_0}^{[A]} = - \left[ \frac{[A]^{1/2}}{1/2} \right]_{[A]_0}^{[A]} = -2[A]^{1/2} \Big|_{[A]_0}^{[A]}$
   $= -2([A]^{1/2} - [A]_0^{1/2}) = 2[A]_0^{1/2} - 2[A]^{1/2}$
   計算右邊的積分：