109 年 國立暨南國際大學應用化學系碩士班《分析化學》

本題主要考察數據統計的基本概念，包含平均值與標準差的計算。

(a) 平均值的計算
平均值 ($\bar{x}$) 是所有數據的總和除以數據的個數。
數據為：788, 805, 779, 822, 800。
數據個數 $n = 5$。
平均值 $\bar{x} = \frac{788 + 805 + 779 + 822 + 800}{5}$
$\bar{x} = \frac{4000 - 6}{5} = \frac{3994}{5} = 798.8$

【答案】平均值為 798.8

(b) 標準差的計算公式
標準差 ($s$) 用來衡量數據的離散程度。對於樣本數據，其計算公式為：

核心觀念

本題考查酸性溶液中氧化還原方程式的配平，核心工具為半反應法（Half-Reaction Method），又稱離子-電子法。

涉及的基本定義與定理：

• 氧化數（Oxidation Number）：判斷哪種元素被氧化、哪種被還原。
• 質量守恆：方程式兩端原子數相等。
• 電荷守恆：方程式兩端總電荷相等。
• 酸性條件下，用 $\text{H}_2\text{O}$ 補氧，用 $\text{H}^+$ 補氫。

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解題方法：半反應法（酸性介質）

Step 1｜確認氧化數變化，判斷氧化劑與還原劑

元素	反應物	生成物	氧化數變化	角色
Mn	$\text{MnO}_4^-$（$+7$）	$\text{Mn}^{2+}$（$+2$）	$-5$（得電子）	氧化劑，被還原
N	$\text{NO}_2^-$（$+3$）	$\text{NO}_3^-$（$+5$）	$+2$（失電子）	還原劑，被氧化

Step 2｜寫出並配平各半反應

還原半反應（Reduction Half-Reaction）： $\text{MnO}_4^- \to \text{Mn}^{2+}$

① 補 O：右側加 4 個 $\text{H}_2\text{O}$

$\text{MnO}_4^- \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$

② 補 H：左側加 8 個 $\text{H}^+$

$\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$

③ 配平電荷：

• 左側電荷：$-1 + 8 = +7$
• 右側電荷：$+2$
• 差值 $= 5$，故左側加 5 個電子

$\boxed{\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,e^- \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}}$

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氧化半反應（Oxidation Half-Reaction）： $\text{NO}_2^- \to \text{NO}_3^-$

① 補 O：左側加 1 個 $\text{H}_2\text{O}$

$\text{NO}_2^- + \text{H}_2\text{O} \to \text{NO}_3^-$

② 補 H：右側加 2 個 $\text{H}^+$

$\text{NO}_2^- + \text{H}_2\text{O} \to \text{NO}_3^- + 2\,\text{H}^+$

③ 配平電荷：

• 左側電荷：$-1$
• 右側電荷：$-1 + 2 = +1$
• 差值 $= 2$，故右側加 2 個電子（氧化失電子，電子寫在右邊）

$\boxed{\text{NO}_2^- + \text{H}_2\text{O} \to \text{NO}_3^- + 2\,\text{H}^+ + 2\,e^-}$

Step 3｜使電子數相等後合併兩個半反應

還原半反應每次消耗 5 個電子，氧化半反應每次釋放 2 個電子。取最小公倍數 10：

本題考查配位化學中關於 EDTA 作為配位劑的性質。EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) 是一種非常重要的六齒配位劑，能與多種金屬離子形成穩定錯合物。

EDTA 的結構式：
HOOC-CH$_2$-
$\qquad$ N - CH$_2$-COOH
$\qquad$ |
$\qquad$ CH$_2$-COOH
$\qquad$ |
HOOC-CH$_2$- N - CH$_2$-COOH

EDTA 的全名是乙二胺四乙酸 (Ethylenediaminetetraacetic acid)。其結構中包含兩個胺基氮原子和四個羧基的氧原子，這些原子上的孤對電子可以與金屬離子形成配位鍵。

潛在的配位點包括：

1. 兩個氮原子 (N)：每個氮原子上有一對孤對電子，可以作為路易斯鹼與金屬離子（路易斯酸）配位。
2. 四個羧基的氧原子 (O)：每個羧基 (-COOH) 中的氧原子，特別是去質子化後的羧酸根離子 (-COO$^-$) 中的氧原子，有孤對電子可以與金屬離子配位。在形成錯合物時，羧基通常會去質子化，形成羧酸根離子，其氧原子是主要的配位點。

本題考查 Kjeldahl 方法在測定有機氮含量中的應用。

(a) Kjeldahl 方法的基本原理
Kjeldahl 方法是一種經典的測定有機物中總氮含量的化學分析方法。其基本原理是：

1. 消化 (Digestion)：將樣品在濃硫酸（$H_2SO_4$）和催化劑（如硫酸銅 $CuSO_4$ 或硫酸鉀 $K_2SO_4$）的存在下，於高溫（約 350-400°C）下加熱。在此過程中，樣品中的有機氮化合物會被分解，並轉化為銨鹽，主要是硫酸銨 ($(NH_4)_2SO_4$)。
   $R-NH_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{\Delta, \text{catalyst}} (NH_4)_2SO_4$ (簡化表示)
2. 蒸餾 (Distillation)：將消化後的溶液冷卻，然後加入過量的強鹼（如 NaOH）。強鹼會使硫酸銨分解，釋放出氨氣 ($NH_3$)。
   $(NH_4)_2SO_4 + 2NaOH \rightarrow 2NH_3 \uparrow + Na_2SO_4 + 2H_2O$
   氨氣隨後被加熱蒸出，並被收集在一個裝有已知量酸（如硼酸 $H_3BO_3$ 或硫酸 $H_2SO_4$）的接收瓶中。
   若以硼酸為接收液：$NH_3 + H_3BO_3 \rightarrow NH_4^+ + H_2BO_3^-$
3. 滴定 (Titration)：接收瓶中的產物（例如，與硼酸反應生成的銨離子）再用已知濃度的標準酸（如鹽酸 HCl）或標準鹼（如氫氧化鈉 NaOH，若接收液是硫酸）進行滴定，以定量測定釋放出的氨的量，進而推算出樣品中氮的含量。
   若接收液是硼酸：$NH_4^+ + H_2BO_3^- + HCl \rightarrow NH_4Cl + H_3BO_3$ (滴定銨離子)

本題考查重量分析法中關於沉澱純度的重要性，以及如何處理膠體沉澱以避免雜質污染。

在重量分析中，準確測量沉澱物的質量是關鍵。如果沉澱物中含有雜質，就會導致質量測量不準確，進而影響分析結果。雜質的來源可能包括：

1. 共沉澱 (Coprecipitation)：溶液中的可溶性雜質（離子）被吸附到沉澱物表面，或被包含在沉澱物晶格中。
2. 夾雜 (Inclusion)：在沉澱形成過程中，雜質離子被包埋在沉澱物晶體內部。
3. 吸附 (Adsorption)：沉澱物表面吸附了溶液中的雜質。

對於膠體沉澱，其顆粒細小，表面積大，極易吸附雜質離子，因此更需要特別處理以確保純度。

以下提出兩種避免膠體沉澱受到污染的方法：

方法一：陳化 (Digestion) 或熟化 (Aging)
在沉澱生成後，不要立即進行洗滌和過濾，而是將沉澱物留在母液中，在一定的溫度下（通常是溫熱）放置一段時間。這個過程稱為陳化。

• 原理：陳化有助於小而無定形的膠體顆粒轉變為較大、較規則的晶體顆粒。這個過程可以減少沉澱物的表面積，驅逐表面吸附的雜質，並使部分夾雜的雜質重新溶解擴散到母液中。較大的晶體也更容易過濾和洗滌。
• 操作：將剛生成的膠體沉澱留在反應容器中，置於水浴中加熱（例如 60-80°C）一段時間（數十分鐘到數小時），期間可偶爾攪拌。

本題考查離子強度對難溶電解質溶解度的影響，涉及離子強度計算和共同離子效應及鹽效應。

(a) 計算 $0.05 \text{ M } \text{Na}_2\text{SO}_4$ 的離子強度
離子強度 ($\mu$) 的定義為：
$\mu = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2$
其中 $c_i$ 是第 $i$ 種離子的摩爾濃度，$z_i$ 是第 $i$ 種離子的電荷數。

$Na_2SO_4$ 在水中會完全解離成 $Na^+$ 和 $SO_4^{2-}$：
$Na_2SO_4(aq) \rightarrow 2Na^+(aq) + SO_4^{2-}(aq)$

對於 $0.05 \text{ M } Na_2SO_4$ 溶液：
$Na^+$ 的濃度 $c_{Na^+} = 2 \times 0.05 \text{ M} = 0.10 \text{ M}$
$SO_4^{2-}$ 的濃度 $c_{SO_4^{2-}} = 1 \times 0.05 \text{ M} = 0.05 \text{ M}$

$Na^+$ 的電荷數 $z_{Na^+} = +1$
$SO_4^{2-}$ 的電荷數 $z_{SO_4^{2-}} = -2$

將這些值代入離子強度的公式：
$\mu = \frac{1}{2} [ (c_{Na^+})(z_{Na^+})^2 + (c_{SO_4^{2-}})(z_{SO_4^{2-}})^2 ]$
$\mu = \frac{1}{2} [ (0.10 \text{ M})(+1)^2 + (0.05 \text{ M})(-2)^2 ]$
$\mu = \frac{1}{2} [ (0.10 \text{ M})(1) + (0.05 \text{ M})(4) ]$
$\mu = \frac{1}{2} [ 0.10 + 0.20 ] \text{ M}$
$\mu = \frac{1}{2} [ 0.30 ] \text{ M}$
$\mu = 0.15 \text{ M}$

【答案】$0.05 \text{ M } Na_2SO_4$ 溶液的離子強度為 $0.15 \text{ M}$。

(b) $Ba(IO_3)_2$ 在 $0.05 \text{ M } Na_2SO_4$ 溶液中的溶解度為何大於在純水中
這涉及到鹽效應 (salt effect) 和共同離子效應 (common ion effect)。

首先，考慮 $Ba(IO_3)_2$ 在純水中的溶解度。
$Ba(IO_3)_2(s) \rightleftharpoons Ba^{2+}(aq) + 2IO_3^-(aq)$
其溶解度積為 $K_{sp} = [Ba^{2+}][IO_3^-]^2$。
設 $Ba(IO_3)_2$ 在純水中的溶解度為 $s$ (mol/L)。則 $[Ba^{2+}] = s$ 且 $[IO_3^-] = 2s$。
$K_{sp} = (s)(2s)^2 = 4s^3$。

接著，考慮 $Ba(IO_3)_2$ 在 $0.05 \text{ M } Na_2SO_4$ 溶液中的溶解度。
$Na_2SO_4$ 溶液中含有 $Na^+$ 和 $SO_4^{2-}$ 離子。
$Ba(IO_3)_2$ 的溶解方程式為：$Ba(IO_3)_2(s) \rightleftharpoons Ba^{2+}(aq) + 2IO_3^-(aq)$
在這個體系中，沒有共同離子效應，因為 $Na_2SO_4$ 的離子 ($Na^+$ 和 $SO_4^{2-}$) 與 $Ba(IO_3)_2$ 的離子 ($Ba^{2+}$ 和 $IO_3^-$) 均不相同。

但是，溶液中存在其他離子，會影響 $Ba(IO_3)_2$ 的溶解度。這就是鹽效應。
鹽效應是指在難溶電解質溶液中加入另一種易溶電解質，會導致難溶電解質的溶解度增加或減少的現象。
在離子強度較高的情況下，溶液中的離子氛效應會導致實際離子活度係數 ($\gamma$) 小於 1。

本題考查化學計量學中的摩爾數計算，特別是從質量計算化合物的毫摩爾數，並推導出其中特定離子的毫摩爾數。

已知：
樣品質量 $= 0.082 \text{ g}$
$Na_3PO_4$ 的摩爾質量 $= 163.9 \text{ g/mol}$

步驟一：計算 $Na_3PO_4$ 的摩爾數。
摩爾數 (mol) = 質量 (g) / 摩爾質量 (g/mol)
$n_{Na_3PO_4} = \frac{0.082 \text{ g}}{163.9 \text{ g/mol}}$

計算結果：
$n_{Na_3PO_4} \approx 0.0005003 \text{ mol}$

步驟二：將摩爾數轉換為毫摩爾數 (millimoles, mmol)。
1 mol = 1000 mmol
$n_{Na_3PO_4} (\text{mmol}) = 0.0005003 \text{ mol} \times 1000 \text{ mmol/mol} \approx 0.5003 \text{ mmol}$

步驟三：確定 $Na_3PO_4$ 與 $Na^+$ 離子之間的摩爾比。
$Na_3PO_4$ 在水中會完全解離成鈉離子 ($Na^+$) 和磷酸根離子 ($PO_4^{3-}$)。
$Na_3PO_4(s) \xrightarrow{H_2O} 3Na^+(aq) + PO_4^{3-}(aq)$
從化學式可以看出，每摩爾 $Na_3PO_4$ 分子包含 3 摩爾的 $Na^+$ 離子。
因此，摩爾比為 $n_{Na^+} : n_{Na_3PO_4} = 3:1$。

步驟四：計算 $Na^+$ 離子的毫摩爾數。
$n_{Na^+} (\text{mmol}) = n_{Na_3PO_4} (\text{mmol}) \times 3$
$n_{Na^+} (\text{mmol}) = 0.5003 \text{ mmol} \times 3$
$n_{Na^+} (\text{mmol}) \approx 1.5009 \text{ mmol}$

本題考查離子選擇電極的原理，特別是玻璃電極測量 pH 的機理。

玻璃電極是一種離子選擇電極，廣泛用於測量溶液的 pH 值。其核心部分是一個特殊成分的玻璃膜，它對氫離子 ($H^+$) 具有選擇性響應。

玻璃電極的工作原理如下：

1. 玻璃膜的結構與水合作用：
   玻璃電極的敏感膜通常由一種特殊的玻璃製成，其化學成分大致為 $SiO_2$ (約 70-75%), $Na_2O$ (約 20-25%), $CaO$ (約 5%)。這種玻璃在水中會發生水合作用，在玻璃膜的內外表面形成一層水合凝膠層 (hydrated gel layer)。

   • 內部結構：玻璃內部含有可移動的鈉離子 ($Na^+$) 和鈣離子 ($Ca^{2+}$)，以及可移動的質子 ($H^+$)。
   • 表面水合層：當玻璃膜浸入水溶液中時，玻璃表面的離子鍵會斷裂，與水分子發生反應，形成矽醇基團 (-Si-OH)。
     $-Si-O-Si- + H_2O \rightarrow -Si-OH + HO-Si-$
     這些矽醇基團是質子交換的位點。

2. 氫離子在玻璃膜表面的交換與電荷產生：

   • 內表面：玻璃電極內部有一個已知且恆定的 pH 值（通常由一個內參比電極和緩衝溶液維持，例如 pH=7 的緩衝液）。因此，玻璃膜的內表面會與內部的緩衝溶液發生離子交換，形成一個恆定的電勢。
   • 外表面：當玻璃電極浸入待測溶液時，待測溶液中的氫離子 ($H^+$) 會與玻璃膜外表面的矽醇基團 (-Si-OH) 發生可逆的離子交換反應：
     $-Si-OH + H^+ \rightleftharpoons -Si-O^- + H_2O$
     這個反應的平衡程度取決於待測溶液中氫離子的濃度（即 pH 值）。
   • 電荷產生：
     • 如果溶液中 $H^+$ 濃度高（pH 低），則反應向右進行，表面形成更多的帶負電的矽氧負離子 (-Si-O$^-$)，並有更多的 $H^+$ 被吸附到表面，形成一個正的表面電荷。

本題考查比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law) 在吸光光度法中的應用。

(a) 計算溶液的吸光度 (Absorbance, A)
比爾-朗伯定律的數學表達式為：
$A = \epsilon bc$
其中：
$A$ 是吸光度 (無單位)
$\epsilon$ 是摩爾吸光係數 (L mol$^{-1}$ cm$^{-1}$)
$b$ 是光程長度 (cm)
$c$ 是溶液濃度 (mol L$^{-1}$)

已知：
$\epsilon = 2.3 \times 10^3 \text{ L mol}^{-1} \text{ cm}^{-1}$
$c = 5.0 \times 10^{-5} \text{ M}$ (或 mol L$^{-1}$)
$b = 1.0 \text{ cm}$

將已知數值代入公式：
$A = (2.3 \times 10^3 \text{ L mol}^{-1} \text{ cm}^{-1}) \times (1.0 \text{ cm}) \times (5.0 \times 10^{-5} \text{ mol L}^{-1})$
$A = 2.3 \times 1.0 \times 5.0 \times 10^{3-5}$
$A = 11.5 \times 10^{-2}$
$A = 0.115$

本題考查高效液相層析法 (HPLC) 的基本概念和應用。

(a) HPLC 的全稱
HPLC 是 High-Performance Liquid Chromatography 的縮寫。
中文翻譯為「高效液相層析法」或「高效液體色譜法」。

【答案】HPLC 的全稱是 High-Performance Liquid Chromatography，中文為高效液相層析法。

(b) HPLC 在化學分析中的應用範例
HPLC 是一種強大的分離技術，廣泛應用於分析化學、藥物學、環境科學、食品科學、生物化學等多個領域。它能夠將複雜混合物中的各個組分有效分離，並進行定性或定量分析。

應用範例：藥物分析

在藥物分析領域，HPLC 被廣泛用於：

1. 藥物純度檢測：測定藥物原料或製劑中主成分的含量，以及檢測和定量其中可能存在的雜質、降解產物或合成副產物。例如，檢測某種抗生素原料的純度，確保其含量符合標準，並控制相關雜質的水平。
2. 藥物含量測定：定量分析藥物製劑（如藥片、藥液）中有效成分的含量。例如，測定維生素 C 片劑中維生素 C 的含量。
3. 藥物代謝研究：分析生物體液（如血液、尿液）中藥物及其代謝產物的濃度，以研究藥物的吸收、分佈、代謝和排泄 (ADME) 特性。
4. 藥物品質控制：在藥物生產過程中，對原料、中間體和最終產品進行質量控制，確保藥品質量穩定可靠。