109 年 國立暨南國際大學應用化學系碩士班《無機化學》

核心觀念

本題評量無機化學四大基礎核心領域的專有名詞定義、化學縮寫以及基本有機金屬反應機制：

1. 分子立體化學與幾何結構預測：價殼層電子對互斥理論（VSEPR Theory）。
2. 有機金屬反應化學（Organometallic Chemistry）：氧化加成反應（Oxidative Addition）之微觀可逆逆反應。
3. 分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MOT）：前線軌域（Frontier Orbitals）中的最低未填滿分子軌域（LUMO）。
4. 配位化學與配位場理論（Ligand Field Theory, LFT）：過渡金屬錯合物中分裂 $d$ 軌域電子排布帶來的額外穩定能量（LFSE）。

解題方法與逐小題解析

題目限制限用英文作答，各小題解析如下：

(1) VSEPR stands for ______

• 概念解析：用於預測主族化合物立體幾何構型的經典理論，核心思想為中心原子周圍的價電子對（含鍵結對與孤對電子）彼此間存在靜電互斥，分子會採取電子對彼此相距最遠的空間幾何構型以使斥力降至最低。
• 全稱寫法：Valence Shell Electron Pair Repulsion（或 Valence-Shell Electron-Pair Repulsion）。

(2) Oxidative addition reactions 的相反是 ______

• 概念解析：
  • 在有機金屬催化循環中，「氧化加成」（Oxidative Addition）通常涉及低價金屬中心與反應物 $\mathrm{A-B}$ 作用，將配位數增加 2、金屬氧化數增加 2、價電子數增加 2（例如由 $16e^-$ 變為 $18e^-$）。
  • 根據微觀可逆性原理（Principle of Microscopic Reversibility），其完全相反（逆向）的基元反應為「還原消除」（Reductive Elimination），使配位數減少 2、金屬氧化數降低 2、總價電子數減少 2。
• 英文答案：Reductive elimination（或 Reductive elimination reactions）。

(3) LUMO stands for ______

• 概念解析：分子軌域理論將最高佔據分子軌域（HOMO）與最低未佔據分子軌域（LUMO）統稱為前線軌域（Frontier Orbitals），支配分子的親電性、親核性、光譜激發態躍

此題主要測試對原子光譜規則以及配位化學中配位子場強的理解。

(1) Hund's rule (洪德定則) 指出，在同一電子層的簡併軌域中，電子會盡可能以平行自旋的方式單獨佔據軌域，以使總自旋角動量最大化，從而達到最低能量狀態。換句話說，在填充簡併軌域時，每個軌域先填入一個電子，且自旋方向相同，之後才開始配對。

(2) Pauli Exclusion Principle (包立不相容原理) 指出，在一個原子或分子中，沒有兩個電子可以擁有完全相同的四個量子數 (主量子數 n, 角量子數 l, 磁量子數 m_l, 自旋磁量子數 m_s)。更具體地說，如果兩個電子位於相同的軌域，則它們的自旋磁量子數必須相反 (一個是 +1/2，另一個是 -1/2)。

(3) CO (一氧化碳) 和 CN- (氰離子) 之所以是極強場的配位子，主要歸因於它們具有強的 $\pi$ 受體 ( $\pi$-acceptor) 能力。

• CO 分子中，碳原子與氧原子之間存在三重鍵，其中包含一個 $\sigma$ 鍵和兩個 $\pi$ 鍵。在 CO 分子軌域圖中，有一個能量較低的空的反鍵 $\pi^*$ 軌域。當 CO 作為配位子與金屬中心結合時，首先通過碳原子的孤對電子與金屬的空 d 軌域形成 $\sigma$ 鍵。

這題是典型的群論（Group Theory）應用題，考驗學生對不可約表示（Irreducible Representation, IR）之正交性（Orthogonality）以及對稱元素與對稱操作的理解。

核心觀念

本題的核心在於利用「不可約化表示的正交定理（Great Orthogonality Theorem）」。在同一個點群的特徵表（Character Table）中，任何兩個不同的不可約表示 $\Gamma_i$ 與 $\Gamma_j$ 必須是正交的。其數學定義為：
$\sum_{R} \chi_i(R) \chi_j(R) = 0$
其中 $\chi$ 為特徵值，$R$ 為群中的所有對稱操作。此外，本題涉及的點群為 $D_{2h}$（或其子群 $D_2$），我們需要透過已知的 $A$、$B_1$、$B_3$ 行來推導缺失的 $B_2$ 行（即題目中的第三個數列）。

解題過程

1. 確認點群與對稱操作
從表格可見，對稱操作包含 $E$、$C_2(z)$、$C_2(y)$、$C_2(x)$。這是一個 4 個類別（Classes）的群，因此必須有 4 個不可約表示。題目給出了 $A$、$B_1$、$B_3$ 以及一個未命名的表示（我們暫稱為 $B_2$），其特徵值為 $(1, p, q, r)$。

2. 利用正交性求解 $p, q, r$
根據正交定理，第三列 $\Gamma_{B_2}$ 必須與第一列 $\Gamma_A$ 正交：
$\chi_{B_2}(E)\chi_A(E) + \chi_{B_2}(C_2(z))\chi_A(C_2(z)) + \chi_{B_2}(C_2(y))\chi_A(C_2(y)) + \chi_{B_2}(C_2(x))\chi_A(C_2(x)) = 0$
代入數值：
$(1)(1) + (p)(1) + (q)(1) + (r)(1) = 0 \implies 1 + p + q + r = 0 \quad \text{--- (式1)}$

接著，$\Gamma_{B_2}$ 必須與 $\Gamma_{B_1}$ 正交：

核心觀念

點群由分子在空間中保持原子位置不變的對稱操作所決定。判斷時，先找分子的主旋轉軸，再確認是否有鏡面、反心等其他對稱元素。

水分子 $\mathrm{H_2O}$ 為彎曲形，氧原子位於兩個氫原子之間，分子鍵角約為 $104.5^\circ$。

解題方法

取通過氧原子、並平分 $\angle\mathrm{HOH}$ 的直線作為主軸。繞此軸旋轉 $180^\circ$，兩個氫原子互換，氧原子位置不變，因此具有一個 $C_2$ 軸。

水分子還有兩個鏡面：

核心觀念

點群是分子在不改變原子種類與排列的前提下，所有能使分子與原來位置重合的對稱操作所構成的集合。判斷時要找出分子的主要旋轉軸，再確認是否有垂直於主軸的二重軸、鏡面等對稱元素。

$\mathrm{BF_3}$ 為平面三角形分子：硼原子位於中心，三個氟原子等距分布在同一平面內，鍵角為 $120^\circ$。

解題方法

先取垂直於分子平面的軸為主軸。繞此軸旋轉 $120^\circ$，三個氟原子彼此循環交換，分子與原位置重合，因此有一條 $C_3$ 軸。

再檢查其他對稱元素：

• 分子平面本身是水平鏡面 $\sigma_h$。
• 分子平面內有三條 $C_2$ 軸，每條軸都通過硼原子與一個氟原子。繞其中任一軸旋轉 $180^\circ$，另外兩個氟原子互換。

核心觀念

點群是分子所有能使分子與原來位置不可區分的對稱操作所構成的集合。判斷時，須同時考慮原子的位置與種類；只有在操作後，各原子仍能與相同種類的原子重合，該操作才是分子的對稱操作。

解題方法

$\mathrm{CCl_4}$ 中，碳原子位於中心，四個氯原子分布在四面體的四個頂點，形成正四面體構型。由於四個頂點上的原子都是氯，正四面體的旋轉與鏡射對稱操作都能保持分子不變。

正四面體具有下列對稱操作：

核心觀念

點群由分子在不改變核的位置排列下所具有的對稱操作決定。雙原子分子若兩原子相同，鍵軸上有反演中心，點群屬於 $D_{\infty h}$；若兩原子不同，則沒有反演中心，點群為 $C_{\infty v}$。

解題方法

$\mathrm{O_2}$ 是由兩個相同氧原子組成的線形分子。以 O—O 鍵軸為主軸，可辨認出以下對稱元素：

核心觀念

點群是由分子中所有能使分子與原來完全重合的對稱操作所組成。直線分子的判斷，先看分子軸是否為主旋轉軸，再確認是否具有垂直鏡面、反心或其他對稱元素。

解題方法

HF 是由氫原子與氟原子組成的異核雙原子分子，兩原子位於同一直線上。取 H—F 鍵軸為分子軸：

• 繞鍵軸旋轉任意角度，分子外觀不變，因此有一條 $C_{\infty}$ 主軸。
• 任一包含鍵軸的平面都是鏡面，因此有無限多個垂直鏡面 $\sigma_v$。

核心觀念

點群是由分子中所有能使分子與原來位置無法區分的對稱操作所組成。判斷時，先找主旋轉軸，再確認是否存在鏡面、反心等其他對稱元素。

解題方法

$\mathrm{NH_3}$ 的氮原子位於頂端，三個氫原子形成底面，因此分子呈三角錐形。

1. 通過氮原子與三個氫原子所形成三角形中心的軸，旋轉 $120^\circ$ 後，三個氫原子互換位置，分子仍與原來重合。此軸為 $C_3$ 主軸，包含 $C_3$ 與 $C_3^2$ 兩個非平凡旋轉操作。

核心觀念

點群由分子在空間中的對稱操作決定。判斷時要檢查分子是否具有旋轉軸、鏡面或反演中心等對稱元素；只有能使分子中所有原子與電子分布都重合的操作才算數。

解題方法

$\mathrm{NH_2Cl}$ 中，氮原子與兩個氫原子及一個氯原子形成三個鍵，另有一對孤電子，因此氮原子附近呈三角錐形。

核心觀念

分子的點群由所有能使分子構形保持不變的對稱操作組成，常見操作包括旋轉軸、鏡面、反心及不正旋轉軸。判定時需同時考慮分子的幾何形狀與原子種類；對稱操作後，每個原子都必須與相同種類的原子重合。

解題方法

苯分子為平面正六邊形，六個碳原子與六個氫原子分別等價。先找出垂直於分子平面的主軸：繞此軸旋轉 $60^\circ$，苯分子仍與原構形重合，因此具有 $C_6$ 軸。

接著辨認其他對稱元素：

• 分子平面本身是水平鏡面 $\sigma_h$。
• 有六個與主軸垂直的二重旋轉軸 $C_2$：三個通過一對相對碳原子，另三個通過一對相對碳碳鍵的中點。

核心觀念

分子的點群由所有能使分子外觀與原子位置重合的對稱操作組成。判斷時須同時考慮苯環骨架與取代基；只有在原子種類也能互相對應時，才算分子對稱操作。

1,2-二氯苯的兩個氯原子相同，且分子可視為平面結構。相同取代基可在對稱操作下互換。

解題方法

先將苯環置於平面內，讓兩個相鄰的氯原子位於同一側。找出一條穿過苯環中心、並平分兩個氯取代位置的軸。繞此軸旋轉 $180^\circ$，兩個氯原子互換，苯環骨架也與原位置重合，因此存在一條 $C_2$ 軸。

接著辨認兩個鏡面：

核心觀念

分子的點群由所有能使分子與自身完全重合的對稱操作決定，包括旋轉軸、鏡面及反心。判斷時須同時考慮分子的幾何形狀與原子種類；對稱操作後，每個原子都必須對應到相同種類的原子。

解題方法

將苯環視為位於 $xy$ 平面，令兩個氯原子分別位於 $x$ 軸兩端的對位位置。分子具有以下對稱元素：

• $C_2(z)$：垂直苯環平面的二重旋轉軸，旋轉 $180^\circ$ 後，兩個氯原子互換，苯環也與自身重合。
• $C_2(x)$：沿兩個氯原子連線的二重旋轉軸，旋轉 $180^\circ$ 後，分子重合。

核心觀念

本題考查金屬的氧化數與 $d$ 電子數，以及八面體配位場中的高、低自旋電子排列。八面體場分裂後，$d$ 軌域分成較低能的 $t_{2g}$ 軌域與較高能的 $e_g$ 軌域，能階分別為 $-0.4\Delta_o$ 與 $+0.6\Delta_o$。

LFSE（配位場穩定化能）依電子所在軌域計算：

此處的 LFSE 不包含電子成對能。

解題方法

先由配合物總電荷求鐵的氧化數。每個 $\mathrm{CN^-}$ 帶 $-1$ 電荷，六個配體總電荷為 $-6$。設鐵的氧化數為 $x$：

因此，$x=+2$。中性鐵的電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^64s^2$；形成 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 時先移去兩個 $4s$ 電子，所以鐵離子為 $d^6$。

核心觀念

此題考查八面體配位場中的電子組態、未成對電子數與配位場穩定能（LFSE）。八面體場中，$d$ 軌域分裂為較低能的 $t_{2g}$ 軌域與較高能的 $e_g$ 軌域：

其中 $\Delta_o$ 為八面體分裂能。水是弱場配位基，對 $d^5$ 的 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 形成高自旋組態。

解題方法

先判斷鐵的氧化態。水分子為中性，配合物總電荷為 $+3$，故鐵為 $\mathrm{Fe^{3+}}$。中性鐵的電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^6 4s^2$，移除兩個 $4s$ 電子及一個 $3d$ 電子後：

核心觀念

此題考查八面體配位場中的 $d$ 電子組態、未成對電子數與配位場穩定化能（LFSE）。八面體配位場中，$d$ 軌域分裂為較低能的 $t_{2g}$ 軌域與較高能的 $e_g$ 軌域，其能量分別為 $-0.4\Delta_o$ 與 $+0.6\Delta_o$。

解題方法

先由配體電荷判斷金屬氧化態：$\mathrm{NH_3}$ 為中性配體，因此鈷的氧化態為 $+3$。中性鈷的電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^7 4s^2$，形成 $\mathrm{Co^{3+}}$ 時移去兩個 $4s$ 電子及一個 $3d$ 電子，故為 $d^6$。

$\mathrm{Co^{3+}}$ 電荷高，且 $\mathrm{NH_3}$ 在此配合物中造成的八面體分裂使其採低自旋組態。六個 $d$ 電子皆填入較低能的 $t_{2g}$ 軌域：

核心觀念

本題考查金屬的氧化數、$d$ 電子數，以及八面體晶場中的電子組態、未成對電子數與晶場穩定化能（LFSE）。

八面體晶場中，$d$ 軌域分裂為較低能的 $t_{2g}$ 軌域與較高能的 $e_g$ 軌域；相對於重心，其能量分別為 $-0.4\Delta_o$ 與 $+0.6\Delta_o$。LFSE 僅計算軌域分裂造成的能量變化，不包含成對能。

解題方法

先由配離子電荷求出 Pt 的氧化數。設 Pt 的氧化數為 $x$：

因此 $x=+4$。Pt 為第 10 族元素，Pt(IV) 的 $d$ 電子數為 $10-4=6$，即 $d^6$。

$[\mathrm{PtCl_6}]^{2-}$ 為八面體錯離子。Pt 是第五週期的 $5d$ 金屬，八面體分裂能大，採低自旋組態：

核心觀念

本題考查配位化合物的金屬氧化態、$d$ 電子數、四面體晶場分裂，以及如何由電子組態計算未成對電子數與晶場穩定化能（LFSE）。

四面體晶場中，五個 $d$ 軌域分裂為：

• 能量較低的 $e$ 軌域：每個電子貢獻 $-0.6\Delta_t$
• 能量較高的 $t_2$ 軌域：每個電子貢獻 $+0.4\Delta_t$

其中 $\Delta_t$ 為四面體晶場分裂能。四面體配位通常屬弱場，電子採高自旋排列。

解題方法

先求鈷的氧化態。設鈷的氧化態為 $x$，則：

所以 $x=+2$。中性鈷為 $[\mathrm{Ar}]3d^74s^2$，形成 $\mathrm{Co}^{2+}$ 時先移除兩個 $4s$ 電子，因此：

四面體晶場中，較低能的 $e$ 軌域先填入四個電子，較高能的 $t_2$ 軌域再填入三個電子：

核心觀念

八面體 $d^5$ 離子的 Tanabe–Sugano 圖，應依配位場強弱，也就是橫軸的 $Dq/B$，選擇相應區域。弱場時為高自旋；強場時為低自旋。

解題方法

圖中橫軸是 $Dq/B$，縱軸是能量 $E/B$；左側對應較小的 $Dq/B$，右側對應較大的 $Dq/B$。

核心觀念

本題考的是配位化合物電子躍遷的選擇定則。莫耳吸收係數 $\varepsilon$ 反映吸收強度；若躍遷違反選擇定則，吸收強度會很弱，$\varepsilon$ 因而很小。

解題方法

圖 (a) 的縱軸為莫耳吸收係數 $\varepsilon$，橫軸為波數 $\bar{\nu}$（單位 kK）；圖 (b) 是 $d^5$ 離子的 Tanabe–Sugano 圖，基態標為 $^6A_{1g}$，可見吸收峰對應到四重態能階。依此判斷，這些吸收峰主要是從六重態基態躍遷至四重態激發態，並且在近似具中心對稱的八面體配位環境中，還受到 Laporte 選擇定則限制。

為何吸收峰都很弱

$[\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}$ 中的 $\mathrm{Mn}^{2+}$ 為高自旋 $d^5$，基態為 $^6A_{1g}$。圖中相關激發態為四重態，因此躍遷會改變總自旋量子數 $S$，違反自旋選擇定則 $\Delta S=0$。

核心觀念

六水合錳(II)的 $\mathrm{Mn^{2+}}$ 為高自旋 $d^5$，基態是 $^6A_{1g}$。圖中標示的 $^4A_{1g}$ 與 $^4E_g$ 是四重態激發能階；從六重態基態躍遷至四重態，違反自旋選擇律（$\Delta S\ne 0$），因此吸收強度很弱。

解題方法

原圖的光譜在約 $25\text{–}26\ \mathrm{kK}$ 處標出 $^4A_{1g}$、$^4E_g$ 的尖銳吸收峰；$d^5$ Tanabe–Sugano 圖中，這兩個能階對 $Dq/B$ 的變化近乎不敏感，呈現近乎水平的線。這代表其躍遷能量受配位場變動影響小，因此溶液中配位環境與振動造成的能量展寬也較小，吸收峰便較尖銳。