109 年 國立暨南國際大學應用化學系碩士班《物理化學》

此題為基本觀念題，主要在測試考生對物理化學核心概念的理解程度。

(a) Chemical potential ($\mu$)
化學勢是熱力學中一個重要的概念，用來描述在定溫定壓下，系統中某種物質的加入對系統自由能的影響。更具體地說，它定義為在定溫定壓下，系統自由能 (Gibbs free energy, $G$) 相對於該物質摩爾數 ($n_i$) 的偏導數：
$\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T, P, n_{j \neq i}}$
化學勢可以理解為物質在系統中移動的「驅動力」。當系統處於平衡狀態時，同一物質在不同相或不同位置的化學勢必須相等。化學勢也是決定化學反應方向和平衡的重要因素。

(b) Second law of thermodynamics
熱力學第二定律有幾種等價的表述方式，最常見的有：

1. 克勞修斯表述 (Clausius statement)：熱量不能自發地從低溫物體傳遞到高溫物體。
2. 凱爾文-普朗克表述 (Kelvin-Planck statement)：不可能製造出從單一熱源吸熱並完全轉化為功的循環過程（即第二類永動機是不可能存在的）。
3. 熵增長表述 (Entropy statement)：在孤立系統中，任何自發過程總是朝著增加系統總熵的方向進行，直到達到平衡狀態為止。對於一個孤立系統，熵的變化 $\Delta S_{isolated} \ge 0$。對於一個非孤立系統，總熵的變化為系統熵變化與環境熵變化之和，$\Delta S_{total} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} \ge 0$。
   熱力學第二定律揭示了自然界過程的不可逆性以及能量轉換的效率限制。

核心觀念

本題考察熱力學第一定律與熱力學第二定律對理想氣體不可逆膨脹過程的應用，涵蓋四個狀態函數／路徑函數的計算：

物理量	性質	適用公式（等溫理想氣體）
功 $w$	路徑函數	$w = -P_{\text{ext}}\Delta V$（恆外壓）
內能變化 $\Delta U$	狀態函數	$\Delta U = 0$（等溫理想氣體）
熱 $q$	路徑函數	$q = \Delta U - w$（第一定律）
熵變 $\Delta S$	狀態函數	$\Delta S = nR\ln\dfrac{V_2}{V_1}$（等溫理想氣體）

關鍵前提判斷：題目說明氣體在 300 K，且提示 $\ln 2 = 0.69$，這暗示過程為等溫（isothermal）——系統與外界維持熱接觸，溫度始終保持 300 K。外壓恆定（$P_{\text{ext}} = 1.0\ \text{bar}$）且不等於系統內壓，故為不可逆膨脹。

---

解題方法

基本資料整理

$n = 2\ \text{mol},\quad T = 300\ \text{K}$
$V_1 = 0.5\ \text{dm}^3 = 0.5\times10^{-3}\ \text{m}^3,\quad V_2 = 1.0\ \text{dm}^3 = 1.0\times10^{-3}\ \text{m}^3$
$P_{\text{ext}} = 1.0\ \text{bar} = 1.0\times10^5\ \text{Pa}$

單位換算備用：$1\ \text{bar}\cdot\text{dm}^3 = 10^5\ \text{Pa}\times10^{-3}\ \text{m}^3 = 100\ \text{J}$

---

Step 1｜功 $w$

恆外壓不可逆膨脹，系統對外做功，採 IUPAC 符號慣例（$w$ 為外界對系統所做的功，膨脹時 $w < 0$）：

$w = -P_{\text{ext}}\Delta V = -P_{\text{ext}}(V_2 - V_1)$

$w = -(1.0\ \text{bar})(1.0 - 0.5)\ \text{dm}^3 = -0.5\ \text{bar}\cdot\text{dm}^3$

$\boxed{w = -0.5\times100\ \text{J} = -50\ \text{J}}$

負號代表系統對外界做了功（膨脹）。

---

Step 2｜內能變化 $\Delta U$

Argon 為單原子理想氣體，內能只與溫度有關（Joule 實驗結論）：

$\Delta U = nC_V\Delta T$

等溫過程 $\Delta T = 0$，因此：

$\boxed{\Delta U = 0\ \text{J}}$

---

Step 3｜熱 $q$

由熱力學第一定律：

$\Delta U = q + w \implies q = \Delta U - w = 0 - (-50\ \text{J})$

$\boxed{q = +50\ \text{J}}$

此題要求推導真實氣體內壓力的定義式。內壓力 ($\pi_T$) 是指在體積恆定的情況下，由於分子間作用力引起的壓力變化率與溫度相關的項。

我們從內能 ($U$) 的全微分開始。對於一個系統，其內能可以表示為體積 ($V$) 和溫度 ($T$) 的函數：$U = U(T, V)$。
其全微分為：
$dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV$
我們知道 $\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = C_V$ (定容熱容)。
而 $\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T$ 是描述在恆溫下，內能隨體積變化的量，它與分子間作用力有關。

現在考慮焓 ($H$) 的全微分：$H = U + PV$。
$dH = dU + P dV + V dP$
將 $dU$ 代入：
$dH = \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV \right] + P dV + V dP$
$dH = C_V dT + \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right] dV + V dP$

另一方面，焓也可以表示為熵 ($S$) 和壓力 ($P$) 的函數：$H = H(S, P)$。
其全微分為：
$dH = \left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_P dS + \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_S dP$
我們知道 $\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_P = T$。
所以：
$dH = T dS + \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_S dP$

我們也知道 $dH = TdS - PdV$ 是熱力學基本關係式（對於可逆過程，從 $dG = VdP - SdT$ 導出）。
將 $dU = TdS - PdV$ 代入 $dH = dU + PdV + VdP$：
$dH = (TdS - PdV) + PdV + VdP = TdS + VdP$。
這與上面 $dH = T dS + \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_S dP$ 的形式一致，說明 $\left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_S = V$。

現在我們需要引入吉布斯自由能 ($G$)，因為它在定溫定壓下有用。
$G = H - TS = U + PV - TS$。
$dG = dU + P dV + V dP - T dS - S dT$
將 $dU = TdS - PdV$ 代入：
$dG = (TdS - PdV) + P dV + V dP - T dS - S dT$
$dG = V dP - S dT$

從 $G = G(T, P)$ 的角度看，全微分是：
$dG = \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P dT + \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T dP$
比較兩式，我們得到：
$\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P = -S$
$\left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T = V$

現在我們回到內能 $U = U(T, V)$。
$dU = C_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV$
我們需要將 $\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T$ 與可測量的量聯繫起來。
考慮焓 $H$ 的全微分：
$dH = C_P dT + \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T dP$ (這是錯誤的，應為 $H(T,P)$)

我們從熱力學關係式出發：
$dU = TdS - PdV$
將 $dS$ 表示出來：$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{P}{T} dV$。
如果 $U = U(T, V)$，則 $dU = C_V dT + (\frac{\partial U}{\partial V})_T dV$。
代入 $dS$：
$dS = \frac{1}{T} \left[ C_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV \right] + \frac{P}{T} dV$
$dS = \frac{C_V}{T} dT + \left[ \frac{1}{T} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + \frac{P}{T} \right] dV$

又因為 $S = S(T, V)$，全微分為：
$dS = \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV$

核心觀念

本題考察分子軌域理論（Molecular Orbital Theory）中的兩個基本操作：

1. 正交性（Orthogonality）：兩個波函數 $\psi_1$、$\psi_2$ 正交的定義為
   $\langle \psi_1 | \psi_2 \rangle = \int \bar{\psi}_1 \psi_2 \, d\tau = 0$

2. 歸一化（Normalization）：歸一化波函數 $\tilde{\psi} = N\psi$ 要求
   $\langle \tilde{\psi} | \tilde{\psi} \rangle = N^2 \langle \psi | \psi \rangle = 1 \implies N = \frac{1}{\sqrt{\langle \psi | \psi \rangle}}$

前提假設：基底軌域 $A$、$B$ 本身已歸一化，即
$\langle A | A \rangle = 1, \quad \langle B | B \rangle = 1, \quad \langle A | B \rangle = \langle B | A \rangle = S = 0.25$

---

解題方法

Step 1：設定第二個線性組合

設與 $\psi_1 = A + 2B$ 正交的線性組合為

$\psi_2 = A + \lambda B$

（係數 $A$ 的前面取 $1$ 不失一般性，因為待定的只有 $A$、$B$ 的比例。）

Step 2：施加正交條件，求 $\lambda$

$\langle \psi_1 | \psi_2 \rangle = \langle A + 2B \mid A + \lambda B \rangle = 0$

展開每一項：

$$\langle A|A\rangle + \lambda\langle A|B\rangle + 2\langle B|A\rangle + 2\lambda\langle B|B\rangle = 0$$

代入已知值 $\langle A|A\rangle = \langle B|B\rangle = 1$，$\langle A|B\rangle = \langle B|A\rangle = S = 0.25$：

$$1 + \lambda(0.25) + 2(0.25) + 2\lambda(1) = 0$$ $$1 + 0.25\lambda + 0.5 + 2\lambda = 0$$ $$1.5 + 2.25\lambda = 0$$ $$\lambda = -\frac{1.5}{2.25} = -\frac{2}{3}$$

正交組合為：

$\boxed{\psi_2 = A - \tfrac{2}{3}B}$

---

Step 3：求 $\psi_1$ 的歸一化常數 $N_1$

計算 $\langle \psi_1 | \psi_1 \rangle$：

$$\langle A + 2B \mid A + 2B \rangle = \langle A|A\rangle + 2\langle A|B\rangle + 2\langle B|A\rangle + 4\langle B|B\rangle$$ $$= 1 + 2(0.25) + 2(0.25) + 4(1) = 1 + 0.5 + 0.5 + 4 = 6$$

因此

$N_1 = \frac{1}{\sqrt{6}}$

歸一化後：$\tilde{\psi}_1 = \dfrac{1}{\sqrt{6}}(A + 2B)$

---

此題考查 Hückel 分子軌域理論 (HMO theory) 中，線性與環狀結構的 H₃ 分子之 secular determinant 的建立。Hückel 近似法用於計算 $\pi$ 電子的能量和軌域。

Hückel 近似法的基本假設：

1. 只考慮 $\pi$ 電子。
2. 忽略電子之間的排斥作用。
3. 忽略重疊積分 $S_{ij} = \langle \chi_i | \chi_j \rangle = \delta_{ij}$（即 $\langle \chi_i | \chi_i \rangle = 1$ 且 $\langle \chi_i | \chi_j \rangle = 0$ 對於 $i \neq j$）。
4. 忽略非鄰近原子軌域之間的庫侖積分和共振積分。
5. 庫侖積分 $\alpha_{ij} = \langle \chi_i | \hat{H} | \chi_i \rangle = \alpha$ 對於所有原子都相同。
6. 共振積分 $\alpha_{ij} = \langle \chi_i | \hat{H} | \chi_j \rangle = \beta$ 當原子 $i$ 和 $j$ 直接相連時，否則為 0。

Secular determinant 的形式為：
$\det | \alpha - E S_{ij} | = 0$
在 Hückel 近似法中，$S_{ij} = \delta_{ij}$，所以 determinant 變為：
$\det | (\alpha - E)\delta_{ij} - \beta C_{ij} | = 0$
其中 $C_{ij} = 1$ 如果 $i$ 和 $j$ 相鄰，$C_{ij} = 0$ 如果 $i$ 和 $j$ 不相鄰。
通常，我們令 $x = \frac{\alpha - E}{\beta}$。則 determinant 變成：
$\det | (x \delta_{ij} - C_{ij}) | = 0$

a) 線性 H₃ (Linear H₃)

線性 H₃ 結構為 H₁-H₂-H₃。有三個 $\pi$ 原子軌域，所以 determinant 是一個 3x3 的矩陣。
原子標號：1, 2, 3。
相鄰關係：1-2, 2-3。

矩陣元素 $H_{ij}' = x \delta_{ij} - C_{ij}$：

• 對角元素 ($i=j$)：$H_{ii}' = x$ (因為 $\delta_{ii}=1$, $C_{ii}=0$)。
• 非對角元素 ($i \neq j$)：
  • 如果 $i$ 和 $j$ 相鄰：$H_{ij}' = -\beta$ (或 $C_{ij}=1$, 所以 $H_{ij}' = -1$ 在 $x$ 的定義下)。
  • 如果 $i$ 和 $j$ 不相鄰：$H_{ij}' = 0$ (因為 $\delta_{ij}=0$, $C_{ij}=0$)。

矩陣形式：

$$\begin{pmatrix} x & -1 & 0 \\ -1 & x & -1 \\ 0 & -1 & x \end{pmatrix}$$

其中 $x = \frac{\alpha - E}{\beta}$。

Secular determinant 為：

$$\begin{vmatrix} x & -1 & 0 \\ -1 & x & -1 \\ 0 & -1 & x \end{vmatrix} = 0$$

展開 determinant：
$x \begin{vmatrix} x & -1 \\ -1 & x \end{vmatrix} - (-1) \begin{vmatrix} -1 & -1 \\ 0 & x \end{vmatrix} + 0 = 0$
$x(x^2 - (-1)(-1)) + 1((-1)(x) - (-1)(0)) = 0$
$x(x^2 - 1) + (-x) = 0$
$x^3 - x - x = 0$
$x^3 - 2x = 0$
$x(x^2 - 2) = 0$

核心觀念

題目指定為二級反應，因此採用速率定律

$$v=-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]$$

反應為

$$A+2B\rightarrow P$$

設反應進行程度為 $x=[P]$，則由化學計量關係：

$$[A]=A_0-x$$ $$[B]=B_0-2x$$

其中

$$A_0=0.060\ \mathrm{mol\,dm^{-3}},\qquad B_0=0.030\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}$$

由於每生成 $1$ mol 的 $P$，必消耗 $2$ mol 的 $B$，故 $B$ 的濃度變化必須乘上係數 $2$。

---

解題方法與積分速率式

因為 $P$ 的生成速率就是反應速率，所以

$$\frac{dx}{dt}=k(A_0-x)(B_0-2x)$$

整理得

$$\frac{dx}{(A_0-x)(B_0-2x)}=k\,dt$$

進行部分分式分解：

$$\frac{1}{(A_0-x)(B_0-2x)} = \frac{1}{B_0-2A_0} \left( \frac{1}{A_0-x} - \frac{2}{B_0-2x} \right)$$

由 $x=0$ 積分至 $x=[P]$，由 $0$ 積分至 $t$：

$$\int_0^{[P]} \frac{dx}{(A_0-x)(B_0-2x)} = \int_0^t k\,dt$$

因此

$$\frac{1}{B_0-2A_0} \ln\left[ \frac{A_0(B_0-2[P])}{B_0(A_0-[P])} \right] =kt$$

故產品濃度的積分速率定律為

$$\boxed{ \ln\left[ \frac{A_0(B_0-2[P])}{B_0(A_0-[P])} \right] = k(B_0-2A_0)t }$$

也可寫成

$$\boxed{ t= \frac{1}{k(B_0-2A_0)} \ln\left[ \frac{A_0(B_0-2[P])}{B_0(A_0-[P])} \right] }$$

---

計算速率常數