108 年 國立暨南國際大學應用化學系碩士班《物理化學》

本題主要在考察學生對物理化學中幾個重要基本概念的理解與解釋能力。

(a) Gibbs-Helmholtz equation
此方程式描述了吉布斯自由能（$G$）隨溫度（$T$）變化的關係，特別是對於一個定壓過程。它連結了焓（$H$）、熵（$S$）和吉布斯自由能，並指出在定壓下，焓變率隨溫度變化的速率。
其數學形式為：
$\left( \frac{\partial (G/T)}{\partial T} \right)_P = -\frac{H}{T^2}$
或常用的形式為：
$\left( \frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial T} \right)_P = -\frac{\Delta H}{T^2}$
其中 $\Delta G$ 是吉布斯自由能變化，$\Delta H$ 是焓變化。此方程式對於分析反應的溫度依賴性，特別是判斷反應是否為自發反應隨溫度的變化趨勢非常重要。

(b) Nernst equation
能斯特方程式是電化學中的一個基本方程式，用於計算在非標準條件下電極或電池的電極電勢（$E$）。它將電極電勢與標準電極電勢（$E^\circ$）、反應物和產物的濃度（或活度）聯繫起來。
其數學形式為：
$E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q$
其中：

• $E$ 是非標準條件下的電極電勢。
• $E^\circ$ 是標準電極電勢。
• $R$ 是理想氣體常數。
• $T$ 是絕對溫度。
• $n$ 是反應中轉移的電子數。
• $F$ 是法拉第常數。
• $Q$ 是反應商。
  在 298.15 K 時，上式常寫成：
  $E = E^\circ - \frac{0.0592}{n} \log Q$
  能斯特方程式對於理解電池的電勢如何隨反應物和產物濃度的變化而變化至關重要。

(c) Lifetime broadening
在量子力學和光譜學中， Lifetime broadening（壽命展寬）是指由於系統的有限壽命而導致的能量能階的展寬。任何處於不穩定狀態的粒子或系統，其壽命是有限的，根據海森堡不確定性原理，有限的壽命 $\Delta t$ 會導致能量的不確定性 $\Delta E$，且 $\Delta E \Delta t \approx \hbar$。

核心觀念

粒子在位置 $x$ 附近的機率密度為

$$\rho(x)=|\Psi(x)|^2$$

題目給定

$$\Psi(x)=A\sin\left(\frac{3\pi x}{a}\right)$$

因此，粒子出現在區間 $x_1$ 到 $x_2$ 的機率為

$$P(x_1\le x\le x_2) =\int_{x_1}^{x_2}|\Psi(x)|^2\,dx =|A|^2\int_{x_1}^{x_2}\sin^2\left(\frac{3\pi x}{a}\right)\,dx$$

四個區間寬度皆為 $0.02a$，所以不能只比較區間長度，必須比較各區間內的機率密度分布。

由

$$\sin^2\theta=\frac{1-\cos 2\theta}{2}$$

可得

$$P(x_1,x_2) =|A|^2\left[ \frac{x_2-x_1}{2} -\frac{a}{12\pi} \left( \sin\frac{6\pi x_2}{a} -\sin\frac{6\pi x_1}{a} \right) \right]$$

其中共同因子 $|A|^2$ 不影響大小排序。

---

解題方法

先觀察波函數的節點與波腹：

• 節點：$\Psi=0$

$$x=0,\quad \frac{a}{3},\quad \frac{2a}{3},\quad a$$

• 機率密度最大的波腹位置：

$$x=\frac{a}{6},\quad \frac{a}{2},\quad \frac{5a}{6}$$

因此，越靠近波腹，機率越高；越靠近節點，機率越低。

為了精確排序，令 $u=x/a$，則每個區間的無因次積分為

$$I=\int_{u_1}^{u_2}\sin^2(3\pi u)\,du$$

計算結果如下：

選項（a）：$0\le x\le 0.02a$

$$I_a =\int_0^{0.02}\sin^2(3\pi u)\,du$$ $$I_a =0.01-\frac{\sin(0.12\pi)}{12\pi} \approx 2.35\times10^{-4}$$

此區間從節點 $x=0$ 開始，波函數在區間內仍然很小，因此機率很低。

選項（b）：$0.32a\le x\le 0.34a$

本題考查化學反應中功的計算，特別是定容過程和定壓過程的功。

反應方程式為：
$\text{CaCO}_3(s) + 2\text{HCl}(aq) \rightarrow \text{CaCl}_2(aq) + \text{H}_2\text{O}(l) + \text{CO}_2(g)$

我們需要計算 100.0 g $\text{CaCO}_3$ 反應時做的功。
首先，計算 100.0 g $\text{CaCO}_3$ 的莫耳數。
$\text{CaCO}_3$ 的莫耳質量約為：$40.08 (\text{Ca}) + 12.01 (\text{C}) + 3 \times 16.00 (\text{O}) = 100.09 \text{ g/mol}$。
莫耳數 $n(\text{CaCO}_3) = \frac{100.0 \text{ g}}{100.09 \text{ g/mol}} \approx 0.9991 \text{ mol}$。

根據反應方程式，1 莫耳 $\text{CaCO}_3$ 反應會產生 1 莫耳 $\text{CO}_2$ 氣體。
因此，0.9991 莫耳 $\text{CaCO}_3$ 反應會產生 0.9991 莫耳 $\text{CO}_2$ 氣體。
我們假設在反應前後，溶液和固體的體積變化不大，主要的體積變化來自於氣體的產生。

(a) 在一個密閉容器中，體積固定
在定容過程中，系統對外界做的功（膨脹功）為 $w = -\int P_{ext} dV$。
由於體積固定 ($dV=0$)，因此膨脹功 $w = 0$。
在這個情況下，系統內部的能量變化只等於熱量，即 $\Delta U = q_v$（其中 $q_v$ 是定容熱）。

(b) 在一個開放的燒杯中
在開放的燒杯中，反應在常壓下進行（假設大氣壓力為 $P_{ext}$）。
此時，系統對外界做的功主要是膨脹功，形式為 $w = -P_{ext} \Delta V$。
$\Delta V$ 是反應前後體積的變化。

本題主要考查熱力學基本關係式的推導以及理想氣體熱力學性質的計算。

(a) 推導熱力學狀態方程式 $\left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T = V - T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P$

我們從焓 ($H$) 的全微分開始。焓的定義為 $H = U + PV$，其中 $U$ 是內能，$P$ 是壓力，$V$ 是體積。
對 $H$ 取全微分：
$dH = dU + d(PV)$
$dH = dU + P dV + V dP$

根據熱力學第一定律，對於一個閉系統，內能的全微分是 $dU = TdS - PdV$，其中 $T$ 是溫度，$S$ 是熵。
將 $dU$ 代入 $dH$ 的表達式：
$dH = (TdS - PdV) + P dV + V dP$
$dH = TdS + V dP$

現在我們需要得到一個包含 $\left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T$ 的關係式。考慮 $H$ 作為 $S$ 和 $P$ 的函數，即 $H(S, P)$。
從 $dH = TdS + V dP$，我們可以識別出：
$\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_P = T$
$\left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_S = V$

然而，題目要求的是在溫度恆定的條件下的偏微分 $\left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T$，而不是在熵恆定的條件下。
我們需要使用數學上的鏈式法則或全微分來轉換。

考慮 $H$ 作為 $T$ 和 $P$ 的函數，即 $H(T, P)$。
那麼 $dH = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_P dT + \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_T dP$。

我們也知道 $dH = TdS + V dP$。
為了在 $dH$ 的表達式中引入 $dT$ 和 $dP$，我們需要將 $dS$ 用 $dT$ 和 $dP$ 表示。
考慮熵 $S$ 作為 $T$ 和 $P$ 的函數，即 $S(T, P)$。
$dS = \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P dT + \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T dP$。

熱力學關係式告訴我們：
$\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P = \frac{C_p}{T}$ （其中 $C_p$ 是定壓熱容）
$\left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = -\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P$ （這是馬克士威關係式之一，可以從亥姆霍茲自由能 $A=U-TS$ 或吉布斯自由能 $G=H-TS$ 的全微分推導出來）。

將 $dS$ 的表達式代入 $dH = TdS + V dP$：
$dH = T \left[ \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P dT + \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T dP \right] + V dP$
$dH = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P dT + T \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T dP + V dP$

核心觀念

本題考查能階簡併度與玻爾茲曼分布。某能階的相對人口由下式決定：

$$N_i \propto g_i e^{-E_i/(k_{\mathrm B}T)}$$

其中：

• $N_i$：第 $i$ 能階上的電子數
• $g_i$：該能階的簡併度
• $E_i$：能階能量
• $k_{\mathrm B}$：波茲曼常數
• $T$：絕對溫度

三個能階的資料為：

能階	能量	簡併度
基態	$0\ \mathrm{cm^{-1}}$	$g_0=3$
第一激發態	$3000\ \mathrm{cm^{-1}}$	$g_1=1$
第二激發態	$4500\ \mathrm{cm^{-1}}$	$g_2=2$

若求第一激發態占全部電子的比例，應使用配分函數：

$$Z=\sum_i g_i e^{-E_i/(k_{\mathrm B}T)}$$

因此：

$$\frac{N_1}{N} = \frac{g_1e^{-E_1/(k_{\mathrm B}T)}}{Z}$$

---

解題方法

將光譜波數換成能量時，可利用

$$\frac{E_i}{k_{\mathrm B}T} = \frac{hc\tilde{\nu}_i}{k_{\mathrm B}T}$$

其中 $\tilde{\nu}_i$ 為以 $\mathrm{cm^{-1}}$ 表示的波數。故一般溫度下，第一激發態的相對人口為

$$\frac{N_1}{N} = \frac{1\cdot e^{-hc(3000)/(k_{\mathrm B}T)}} {3+1\cdot e^{-hc(3000)/(k_{\mathrm B}T)} +2\cdot e^{-hc(4500)/(k_{\mathrm B}T)}}$$

本題要求兩個極限情況。

(a) 絕對溫度

絕對溫度即 $T=0\ \mathrm K$。對所有高於基態的能階，

$$e^{-E_i/(k_{\mathrm B}T)} \longrightarrow 0 \qquad (T\to 0)$$

因此：

$$N_0\propto 3$$ $$N_1\propto 1\times 0=0$$

第 6 題：找出 $p^2$ 組態所能產生的原子態（Term Symbols）

---

核心觀念

本題考查原子態符號（Atomic Term Symbols） 的推導，屬於多電子原子的 Russell-Saunders（LS）耦合 理論。

每一個原子態（term）以下列符號表示：

${}^{2S+1}L_J$

其中：

• $S$：總自旋量子數（total spin quantum number）
• $2S+1$：自旋多重性（spin multiplicity）
• $L$：總軌道角動量量子數（total orbital angular quantum number），以字母 $S, P, D, F, \ldots$ 表示（對應 $L = 0, 1, 2, 3, \ldots$）
• $J$：總角動量量子數（total angular momentum quantum number），範圍 $|L-S| \le J \le L+S$

關鍵限制：Pauli 不相容原理（Pauli Exclusion Principle）

兩個全同電子（same subshell 的等效電子，equivalent electrons）不可擁有完全相同的四個量子數 $(n, l, m_l, m_s)$，因此並非所有 $L, S$ 組合都是允許的。

---

解題方法：微態表（Microstate Table）法

對 $p^2$ 而言，$l = 1$，故每個電子的 $m_l \in \{+1, 0, -1\}$，$m_s \in \{+\frac{1}{2}, -\frac{1}{2}\}$，共 6 個自旋軌道（spin-orbital）。

第一步：計算總微態數（Total Microstates）

從 6 個自旋軌道中取 2 個等效電子（不可重複）的方式數為：

$\binom{6}{2} = 15$

共 15 個微態（microstates）。

第二步：列出所有允許微態，計算 $M_L = m_{l_1} + m_{l_2}$，$M_S = m_{s_1} + m_{s_2}$

以 $(m_l, m_s)$ 記法，$+$ 代表 $m_s = +\frac{1}{2}$，$-$ 代表 $m_s = -\frac{1}{2}$：

微態編號	電子 1 $(m_l, m_s)$	電子 2 $(m_l, m_s)$	$M_L$	$M_S$
1	$(1,+)$	$(1,-)$	$+2$	$0$
2	$(1,+)$	$(0,+)$	$+1$	$+1$
3	$(1,+)$	$(0,-)$	$+1$	$0$
4	$(1,+)$	$(-1,+)$	$0$	$+1$
5	$(1,+)$	$(-1,-)$	$0$	$0$
6	$(1,-)$	$(0,+)$	$+1$	$0$
7	$(1,-)$	$(0,-)$	$+1$	$-1$
8	$(1,-)$	$(-1,+)$	$0$	$0$
9	$(1,-)$	$(-1,-)$	$0$	$-1$
10	$(0,+)$	$(0,-)$	$0$	$0$
11	$(0,+)$	$(-1,+)$	$-1$	$+1$
12	$(0,+)$	$(-1,-)$	$-1$	$0$
13	$(0,-)$	$(-1,+)$	$-1$	$0$
14	$(0,-)$	$(-1,-)$	$-1$	$-1$
15	$(-1,+)$	$(-1,-)$	$-2$	$0$

整理成 $(M_L, M_S)$ 分布表（括號內為微態數量）：

$M_L \backslash M_S$	$+1$	$0$	$-1$
$+2$	—	1	—
$+1$	1	2	1
$0$	2	3	2
$-1$	1	2	1
$-2$	—	1	—

（合計：$1+4+7+4+1 = 17$？重新確認：$1+2+4+3+2+1+1+1 = 15$，正確。）

整理如下（每格數字 = 該 $(M_L, M_S)$ 的微態數）：

	$M_S=+1$	$M_S=0$	$M_S=-1$
$M_L=+2$	0	1	0
$M_L=+1$	1	2	1
$M_L=0$	2	3	2
$M_L=-1$	1	2	1
$M_L=-2$	0	1	0

第三步：逐一辨識每個 Term，並扣除其對應微態數

識別第一個 Term：