108 年 國立暨南國際大學應用化學系碩士班《有機化學》

此題考驗對分子極性與分子幾何結構的理解。

核心觀念： 分子極性不僅取決於鍵的極性，更與分子的整體幾何結構（對稱性）有關。若分子結構對稱，即使鍵極性不為零，分子的淨偶極矩也可能為零。

詳解：

1. 鍵極性： 鍵的極性是由於成鍵原子之間的電負度差異造成的。氧（O）的電負度約為 3.44，硫（S）的電負度約為 2.58，碳（C）的電負度約為 2.55。因此，C-O 鍵的極性（電負度差約 0.89）確實比 S-O 鍵（電負度差約 0.86）略大一些。然而，鍵的極性大小並非決定分子總極性的唯一因素。

2. 分子幾何結構與偶極矩：

   • 二氧化硫 (SO₂)： 硫原子中心有兩對鍵結電子與兩對孤對電子。根據 VSEPR 理論，SO₂ 的電子幾何為三角錐形，分子幾何為「V」字形或彎曲形 (bent)。硫原子位於頂點，兩個氧原子在其下方，且鍵結角度小於 180°。

此題考驗對 E/Z 命名法的掌握，包括優先順序規則 (Cahn-Ingold-Prelog rules) 的應用以及如何判斷雙鍵兩側基團的相對方向。

核心觀念： E/Z 命名法用於描述碳碳雙鍵的立體化學。優先順序規則依據與雙鍵碳原子直接相連的原子序來判斷。若兩個高優先順序基團在雙鍵的同側，則為 Z 組態 (zusammen, 德語意為「在一起」)；若在異側，則為 E 組態 (entgegen, 德語意為「相對」)。

詳細解說與判斷：

優先順序規則 (Cahn-Ingold-Prelog Rules)：

1. 比較與雙鍵碳原子直接相連的原子。原子序較大的原子具有較高的優先順序。
2. 若直接相連的原子相同，則比較下一個相連的原子，依此類推。
3. 若原子被多重鍵連接，則視為連接到相同原子數的單鍵。例如，C=O 被視為連接到兩個 O 原子；C≡N 被視為連接到三個 N 原子。
4. 同位素：原子序相同但質量數不同的同位素，質量數較大的具有較高優先順序 (例如 D > H)。

(a)
HOH₂C
H
C=C
H
CH₂OH

• 雙鍵左側碳： 直接連接到 C。此 C 連接到兩個 H 和一個 O。根據規則，O (原子序 8) > H (原子序 1)。因此，高優先順序基團是 -CH₂OH。

• 雙鍵右側碳： 直接連接到 C。此 C 連接到兩個 H 和一個 O。同樣，高優先順序基團是 -CH₂OH。

• 判斷： 兩個高優先順序基團 (-CH₂OH) 位於雙鍵的同側。

• 結論： Z 組態。

【答案】Z

(b)
HOH₂C
H
C=C
Cl
OCH₃

• 雙鍵左側碳： 直接連接到 C。此 C 連接到 O (原子序 8) 和兩個 H。高優先順序基團是 -CH₂OH。

• 雙鍵右側碳： 直接連接到 C。此 C 連接到 Cl (原子序 17) 和 O (原子序 8)。根據原子序，Cl (17) > O (8)。因此，高優先順序基團是 -Cl。

• 判斷： 高優先順序基團 -CH₂OH 和 -Cl 位於雙鍵的異側。

• 結論： E 組態。

【答案】E

此題考驗對自由基鏈反應機制的理解，特別是反應的起始、傳播和終止步驟，以及反應產物如何影響反應速率。

核心觀念： 自由基鏈反應包含三個主要階段：起始 (initiation)、傳播 (propagation) 和終止 (termination)。即使反應條件（如光照）停止，但反應中間體（自由基）的濃度在短時間內仍維持一定水平，使得反應可以繼續進行一段時間。

詳解：
甲烷 (CH₄) 與氯氣 (Cl₂) 在光照 (UV) 下發生自由基取代反應，生成氯甲烷 (CH₃Cl) 和氯化氫 (HCl)。此反應是一個典型的自由基鏈反應，其機制如下：

1. 起始 (Initiation)： 光照提供能量，使氯氣分子發生均裂，產生兩個氯自由基 (Cl•)。
   Cl₂ + hν → 2 Cl•

2. 傳播 (Propagation)： 氯自由基具有高度反應性，它會從甲烷分子中奪取一個氫原子，生成 HCl 和一個甲基自由基 (CH₃•)。
   Cl• + CH₄ → HCl + CH₃•

   接著，甲基自由基會與另一個氯氣分子反應，生成氯甲烷和一個新的氯自由基，這個氯自由基又可以繼續參與下一個傳播步驟，形成鏈反應。
   CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•

核心觀念

本題考查：

• 醇類以 $\mathrm{PBr_3}$ 轉換為溴化物。
• 溴化物與鎂形成 Grignard 試劑。
• 二級醇被酸性重鉻酸鹽氧化為酮。
• Grignard 試劑對酮進行親核加成，酸化後形成三級醇。
• 醇與乙醯氯進行乙醯化，生成酯。

以 $\mathrm{C_1CCCC_1}$ 表示環戊烷環。

解題方法

1. 環戊醇與 $\mathrm{PBr_3}$ 反應，羥基被溴取代：

$\mathrm{C_5H_9OH \xrightarrow{PBr_3} C_5H_9Br}$

因此：

$\boxed{W=\text{溴環戊烷}}$

2. 溴環戊烷在無水乙醚中與鎂反應，鎂插入碳溴鍵：

$\mathrm{C_5H_9Br \xrightarrow{Mg,\ ether} C_5H_9MgBr}$

因此：

$\boxed{X=\text{環戊基鎂溴}}$

3. 起始的環戊醇經 $\mathrm{Na_2Cr_2O_7/H_2SO_4}$ 氧化。環戊醇是二級醇，產物為環戊酮：

$\boxed{V=\text{環戊酮}}$

其結構式為：

$\mathrm{O{=}C_1CCCC_1}$

4. Grignard 試劑 $X$ 加成至環戊酮 $V$ 的羰基碳，形成鎂醇鹽；經 $\mathrm{H_3O^+}$ 酸化後得到三級醇：

此題考驗對有機合成反應的掌握，包括官能基轉化、碳碳鍵形成以及立體化學的控制。

核心觀念：

• (a) 炔烴的末端氫的酸性，與強鹼反應形成炔化物陰離子，再與鹵代烷進行 SN2 反應。
• (b) 醛與 Wittig 試劑反應生成烯烴。
• (c) 苯酚的親電取代反應（鹵代）。

詳解：

(a)
H
H
C≡C-H → ?

• 目標： 將末端炔烴轉化為一個更長的炔烴。這通常需要先將末端炔烴的酸性氫移除，形成炔化物陰離子，然後用此陰離子作為親核試劑進攻鹵代烷。

• 試劑選擇：

  1. 形成炔化物陰離子： 需要一個強鹼來奪取末端炔烴的質子。常用的強鹼包括：
     • 氨基鈉 (NaNH₂)
     • 丁基鋰 (n-BuLi)
     • 氫化鈉 (NaH) 雖然也是強鹼，但對於末端炔烴的質子化效果不如 NaNH₂ 或 n-BuLi。
     • 格氏試劑（如 R-MgBr）也可以反應，但通常用於其他目的。
       在此，使用 NaNH₂ 或 n-BuLi 是常見的選擇。
  2. 碳鏈增長： 炔化物陰離子是強親核試劑，可以與第一級鹵代烷 (R-X，其中 X = Cl, Br, I) 發生 SN2 反應。

• 反應步驟：

  1. 使用 NaNH₂ (或 n-BuLi) 作為鹼，與末端炔烴反應，生成炔化物陰離子。
     C₂H₂ + NaNH₂ → HC≡C⁻ Na⁺ + NH₃
  2. 將生成的炔化物陰離子與一個第一級鹵代烷（例如，溴乙烷 CH₃CH₂Br）反應，進行 SN2 取代。
     HC≡C⁻ Na⁺ + CH₃CH₂Br → HC≡C-CH₂CH₃ + NaBr

• 答案： 為了得到一個更長的炔烴，我們需要加入一個鹼（如 NaNH₂ 或 n-BuLi）和一個第一級鹵代烷（如 CH₃CH₂Br）。
  反應式：
  HC≡C-H + NaNH₂ (或 n-BuLi) → HC≡C⁻ Na⁺
  HC≡C⁻ Na⁺ + CH₃CH₂Br → HC≡C-CH₂CH₃

  【答案】1. NaNH₂ (或 n-BuLi) 2. CH₃CH₂Br

(b)
O
//
C-H
|
CH₃
→ ?

• 目標： 將醛轉化為烯烴。這是一個典型的 Wittig 反應。
• Wittig 反應： Wittig 反應是將醛或酮轉化為烯烴的一種方法。它利用磷葉立德 (phosphorus ylide)，由三苯基膦 (PPh₃) 與鹵代烷反應生成鏻鹽，再用強鹼處理得到葉立德。葉立德與羰基化合物反應，經過一個四元環中間體，最終生成烯烴和三苯基氧化膦 (Ph₃P=O)。
• 反應步驟：
  1. 製備磷葉立德：
     • 首先，三苯基膦 (PPh₃) 與一個第一級鹵代烷（例如，溴甲烷 CH₃Br）反應，生成鏻鹽。
       PPh₃ + CH₃Br → [Ph₃P⁺-CH₃] Br⁻
     • 然後，用強鹼（如 n-BuLi 或 NaNH₂）處理鏻鹽，去質子化，生成磷葉立德。

此題考驗對有機金屬試劑與鹵代烷反應的理解，特別是格氏試劑和有機銅試劑（Gilman reagent）的反應性差異。

核心觀念：

• 格氏試劑 (RMgX) 和有機鋰試劑 (RLi) 是強親核試劑，容易與第一級、第二級鹵代烷以及某些情況下的第三級鹵代烷發生 SN2 反應，也可能與極性較弱的鹵代烷發生偶聯反應。
• 有機銅鋰試劑 (R₂CuLi, Gilman reagent) 是較弱的親核試劑，主要用於與第一級、第二級鹵代烷以及烯丙基、苄基鹵代烷發生 SN2 偶聯反應，而較少與第三級鹵代烷或羰基化合物反應。

詳解：

題目中給定的起始物是一個含有溴原子的環狀化合物。根據圖示，溴原子連接在一個六元環的碳原子上，該碳原子還連接了兩個其他環內的碳原子和一個氫原子。因此，這是一個第二級鹵代烷。

反應 1：
Br
/
| |
C---C
| |
C---C
/ \ /
C C
\ /
H

• 1. CH₃MgBr, ether or CH₃Li

2. H₃O⁺
   → ?

• 試劑： 甲基格氏試劑 (CH₃MgBr) 或甲基鋰 (CH₃Li)。這兩者都是強親核試劑和強鹼。
• 反應類型： 第二級鹵代烷與甲基格氏試劑或甲基鋰反應。
  • SN2 反應： 甲基格氏試劑和甲基鋰的碳負離子可以作為親核試劑進攻鹵代烷的碳原子，發生 SN2 取代反應，將溴原子替換為甲基。
  • 消除反應 (E2)： 由於格氏試劑和有機鋰試劑也是強鹼，它們也可能導致消除反應，生成烯烴。然而，對於第二級鹵代烷，SN2 取代通常是主要的反應途徑，尤其是在使用較小的親核試劑（如 CH₃⁻）時。

此題考驗有機化合物的 IUPAC 命名法以及結構繪製能力，涵蓋了烷烴、芳香烴、硝基苯、苯胺、酚等結構。

核心觀念：

• IUPAC 命名規則： 確定主鏈，編號，識別取代基，命名。
• 結構繪製： 根據 IUPAC 名稱或給定結構，準確畫出分子結構。

詳解：

(a) 2-Methyl-5-phenylhexane

• 命名分析：
  • 主鏈：hexane (六個碳的直鏈烷烴)。
  • 取代基：
    • 在第 2 個碳上，有一個 methyl (-CH₃) 基團。
    • 在第 5 個碳上，有一個 phenyl (-C₆H₅) 基團。
• 結構繪製：
  1. 畫出一個六個碳的直鏈。
  2. 從一端開始編號 1, 2, 3, 4, 5, 6。
  3. 在第 2 個碳上連接一個甲基。
  4. 在第 5 個碳上連接一個苯環。
• 結構：
  CH₃-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(C₆H₅)-CH₃

【答案】
結構圖：

      CH3
      |
CH3-CH-CH2-CH2-CH-CH3
              |
              C6H5 (苯環)

(b) 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzene

• 命名分析：
  • 主體：benzene (苯環)。
  • 取代基：
    • 在第 1 個碳上，有一個 fluoro (-F) 基團。
    • 在第 2 個碳上，有一個 nitro (-NO₂) 基團。
    • 在第 4 個碳上，有一個 nitro (-NO₂) 基團。
• 結構繪製：
  1. 畫一個苯環。
  2. 選擇一個碳原子標記為 1。
  3. 在第 1 個碳上連接一個氟原子 (-F)。
  4. 按順時針或逆時針方向（這裡順時針）編號 2, 3, 4, 5, 6。
  5. 在第 2 個碳上連接一個硝基 (-NO₂)。
  6. 在第 4 個碳上連接一個硝基 (-NO₂)。
• 結構：
  一個苯環，1位連 F，2位連 NO₂，4位連 NO₂。