108 年 國立暨南國際大學應用化學系碩士班《無機化學》

核心觀念：分子幾何構型與價電子對互斥理論 (VSEPR)。

詳解：
(1) $I_3^-$ 離子的中心離子為 I，其價電子數為 7。與兩個 I 原子形成單鍵後，共用 2x7 = 14 個電子。其中 2x2 = 4 個電子用於形成兩個 I-I 單鍵。剩餘 14 - 4 = 10 個電子，其中 2x5 = 10 個電子作為孤對電子。因此，中心 I 原子上有 2 個鍵結對與 5 個孤對電子，總共有 7 個電子群。根據 VSEPR 理論，7 個電子群的電子幾何構型為三角雙錐，其中 5 個電子群佔據赤道平面，2 個電子群佔據軸向位置。

核心觀念：分子自由度與振動模式的計算。

詳解：
對於一個非線性分子，其自由度總數為 3N，其中 N 為原子數。這 3N 個自由度包含 3 個平移自由度、3 個旋轉自由度（非直線分子）以及 3N-6 個振動自由度。
對於一個直線型分子，其自由度總數為 3N。

核心觀念：點群對稱性分析。

詳解：
首先分析 $H_2O$ 的點群。水分子為彎曲型 (bent)，具有 C2 旋轉軸、兩個垂直的 $\sigma_v$ 對稱面（其中一個通過 C2 軸，另一個與 C2 軸垂直）。其點群為 $C_{2v}$。

核心觀念：分子軌域理論與磁性判斷。

詳解：
利用分子軌域理論判斷 $O_2$ 和 $N_2$ 的磁性。

對於 $O_2$：
電子組態為 $(\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi^*_{2p})^2$。

核心觀念：分子軌域理論與鍵長判斷。

詳解：
首先寫出 $NO$, $NO^-$, $NO^+$ 的分子軌域電子組態。
$NO$ (11 個價電子): $(\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi^*_{2p})^1$。鍵級 = (8-3)/2 = 2.5。

核心觀念：晶體結構學，密堆積結構。

詳解：
密堆積結構是指原子或離子在空間中盡可能緊密排列的結構。
常見的密堆積結構有兩種：

1. 面心立方 (fcc) 結構，其堆積層次為 ABCABC...，稱為面心立方密堆積 (ccp)。
2. 六方密堆積 (hcp) 結構，其堆積層次為 ABABAB...。

核心觀念：螯合效應 (Chelate Effect) 與配位基強度。

詳解：
比較 $[Ni(en)_3]^{2+}$ (其中 en = ethylenediamine, $NH_2CH_2CH_2NH_2$) 與 $[Ni(MeNH_2)_6]^{2+}$ 的形成常數。

(1) 螯合效應 (Chelate Effect)：螯合配位基（如乙二胺 en）能與金屬離子形成環狀結構，這會增加系統的熵，從而使形成常數更大，穩定性更高。乙二胺是雙齒配位基，能形成五員環。
(2) 配位基強度：氨 ($NH_3$) 和甲胺 ($CH_3NH_2$) 的強度相似。乙二胺也是一個 N-供體配位基，其整體電子效應與單齒配位基相似，但螯合效應是關鍵。

核心觀念

微態數是指定電子組態下，所有可能電子分布與自旋排列的總數。$s$ 軌域只有 $1$ 個空間軌域，每個空間軌域可容納自旋向上或向下的電子，因此 $s$ 次層有 $2$ 個自旋軌域。$p$ 次層有 $3$ 個空間軌域，每個同樣有 $2$ 種自旋，合計 $6$ 個自旋軌域。

解題方法

$s^1p^1$ 表示 $s$ 次層有 $1$ 個電子、$p$ 次層也有 $1$ 個電子。先分別計算兩個電子可選擇的自旋軌域數，再相乘：

核心觀念

• 配位化合物的立體異構體：包括構型異構（cis / trans）與光學異構（鏡像對映體）。
• 八面體配位中心的配位位置可用對稱操作判斷是否存在鏡像平面或旋轉軸，以決定是否手性。
• 當配體中有三個相同（NH₃）、兩個相同（Cl⁻）與一個獨特（H₂O）時，應先枚舉 Cl⁻ 的相對位置（cis、trans），再檢視其餘配體的排列是否產生手性。

解題方法

1. 先寫出配位子式：$\big[\text{Co(NH}_3)_3\text{Cl}_2\text{(H}_2\text{O})\big]^+ \;\text{Cl}^-.$
2. 確認中心 Co(III) 為八面體。
3. 步驟一：判斷 Cl⁻ 的相對位置
   • trans：兩 Cl⁻ 位於相對的兩個配位位點。
   • cis：兩 Cl⁻ 位於相鄰的兩個配位位點。
4. 步驟二：在每種 Cl⁻ 佈局下，安排其餘配位子（三個 NH₃ 與一個 H₂O）。
   • trans 之下，剩餘四個位點形成同平面，H₂O 的位置在對稱操作下皆等價，故僅有 1 個構型，且該構型擁有鏡像平面 → 不具手性。
   • cis 之下，考慮 H₂O 相對於 Cl⁻ 的位置：
     • (a) H₂O 與其中一個 Cl⁻ 形成對位（即與 Cl⁻ 互為對向）。

核心觀念：配位化學，高自旋與低自旋錯合物的形成。

詳解：
決定錯合物是高自旋 (high-spin) 或低自旋 (low-spin) 的關鍵在於晶體場分裂能 ($\Delta$) 與電子對能 (P) 的比較。

• 若 $\Delta > P$，則電子傾向於填入較高能量的 $e_g$ 軌域，形成低自旋錯合物。
• 若 $\Delta < P$，則電子傾向於先填入較低能量的 $t_{2g}$ 軌域並形成電子對，形成高自旋錯合物。

對於過渡金屬的錯合物：

1. 中心金屬的週期：
   • 第二和第三過渡系金屬 (4d 和 5d 元素) 相對於第一過渡系金屬 (3d 元素)，通常具有更大的原子半徑和更強的配位能力。
   • 由於 4d 和 5d 軌域的空間比 3d 軌域更大，與配位基的重疊積分更大，導致晶體場分裂能 ($\Delta$) 更大。

核心觀念：配位化學，配位基的 $\sigma$ 供體和 $\pi$ 受體性質。

詳解：
判斷 $CN^-$ 和 $CO$ 作為配位基的 $\sigma$ 供體和 $\pi$ 受體性質。

1. $\sigma$ 供體能力：

   • $\sigma$ 供體能力主要取決於配位基的最高佔據分子軌域 (HOMO) 的能量。HOMO 能量越高，$\sigma$ 供體能力越強。
   • $CN^-$ 離子帶有負電荷，其 HOMO 能量通常比中性的 $CO$ 分子更高。
   • 因此，$CN^-$ 的 $\sigma$ 供體能力比 $CO$ 更強。

2. $\pi$ 受體能力：

   • $\pi$ 受體能力主要取決於配位基的最低未佔據分子軌域 (LUMO) 的能量，以及是否存在空的 $\pi$ 軌域。LUMO 能量越低，$\pi$ 受體能力越強。

   • $CO$ 分子具有空的 $\pi^*$ 反鍵軌域，能量相對較低，使其成為一個優秀的 $\pi$ 受體。

   • $CN^-$ 離子也具有空的 $\pi^*$ 反鍵軌域，但由於其負電荷，這些軌域的能量相對較高。

   • 此外，$CN^-$ 的 $\pi$ 鍵性質與 $CO$ 略有不同。

   • Synergic Bonding (協同鍵結)：

     • 在金屬羰基錯合物和氰化物錯合物中，存在協同鍵結：
       • 金屬的 $d$ 電子 ($\sigma$ 供體) 進入配位基的空的 $\pi^*$ 反鍵軌域 (金屬 $\rightarrow$ 配位基 $\pi$ 反向供 electronic donation)。
       • 配位基的 HOMO ($\sigma$ 供體) 進入金屬的空軌域 (配位基 $\rightarrow$ 金屬 $\sigma$ 供 electronic donation)。

核心觀念：酸鹼理論。

詳解：
Brønsted-Lowry 酸鹼理論定義：

• Brønsted-Lowry 酸 (Acid)：能夠給出質子 (proton, $H^+$) 的物種。
• Brønsted-Lowry 鹼 (Base)：能夠接受質子 (proton, $H^+$) 的物種。

核心觀念

• 配位場分裂（Crystal‑field splitting）：在八面體（$O_h$）配位場中，$d$ 軌道分為能量較高的 $e_g$（$d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$）與能量較低的 $t_{2g}$（$d_{xy}, d_{yz}, d_{xz}$）兩組，分裂能稱為 $\Delta_o$。
• 電子排列規則：根據 Hund 規則與 Pauli 排斥原理，首先填滿同一能階的各個軌道，使自旋平行（最大自旋），若仍有電子剩餘再配對。
• 微觀態項（microstates）與終極項（term symbol）：對給定電子配置，先列舉所有微觀態，計算總自旋量子數 $S$、總軌道角動量量子數 $L$，再利用 Russell–Saunders 耦合得到相應的項符號 $^{2S+1}L$（$L$ 用字母 $S,P,D,F,G,\dots$ 表示）。
• 八面體場對項的影響：在弱場（$Δ_o$ 小於配對能）下，先根據自由離子（自由原子）項確定基態，再考慮場分裂；若場較強則先填入 $t_{2g}$、$e_g$ 能級，再決定自旋與軌道項。

解題方法

1. 確定自由離子項

   • $d^4$ 的自由離子（如 $V^{2+}$、$Ti^{3+}$）在 Hund 規則下，四個電子分佈於五個 $d$ 軌道，最大自旋 $S = 2$（四個電子均併排，$2S+1 = 5$），對應的多重度為五重態。
   • 最高可能的總軌道角動量 $L$ 為 $3$（$F$），因為四個 $d$ 電子組合的最大 $L$ 為 $3$（$F$）或 $2$（$D$）等。根據 Hund‑規則，基態為最大 $S$、最大 $L$ 的項，即 $^5D$。但實際上對 $d^4$，自由離子項的基態為 $^5D$（參見 Lande‑Paschen 表）。

2. 在八面體場中的電子佈局

   • 若配位場屬於弱場（常見於過渡金屬的高自旋配合物），$\Delta_o$ 小於電子配對能，電子先填入 $t_{2g}$ 軌道。

核心觀念：金屬羰基錯合物的鍵長與金屬氧化態及電子性質。

詳解：
比較 $[V(CO)_6]$, $[Cr(CO)_6]$, 和 $[Mn(CO)_6]^+$ 的 C-O 鍵長。
C-O 鍵長與金屬對 $CO$ 的 $\pi$ 反向供電子能力有關。
金屬的 $\pi$ 反向供電子能力越強，CO 的 C-O 鍵越短（因為 CO 的 $\pi^*$ 反鍵軌域電子密度增加，鍵級降低）。
金屬的氧化態越低，其 $d$ 電子越容易回饋給 $CO$ 的 $\pi^*$ 軌域，因此 $\pi$ 反向供電子能力越強。

我們需要確定這三個錯合物中金屬的氧化態：

1. $[V(CO)_6]$: V 的氧化態為 0。 V 是第 4 族，有 5 個價電子。
2. $[Cr(CO)_6]$: Cr 的氧化態為 0。 Cr 是第 6 族，有 6 個價電子。
3. $[Mn(CO)_6]^+$: Mn 的氧化態為 +1。 Mn 是第 7 族，有 7 個價電子。

氧化態順序：$V(0) \approx Cr(0) > Mn(+1)$.
金屬氧化態越低，$\pi$ 反向供電子能力越強。
因此，$\pi$ 反向供電子能力順序為：$V(0) \approx Cr(0) > Mn(+1)$.
其中 $V(0)$ 和 $Cr(0)$ 的 $\pi$ 反向供電子能力應該非常接近。

C-O 鍵長與 $\pi$ 反向供電子能力成反比。
所以，C-O 鍵長順序為：$V(0) \approx Cr(0) < Mn(+1)$.

核心觀念

• Isolobal 原理：兩個碎片若在以下三點上相同，稱為 isolobal：
  1. 前緣軌道（frontier orbital）的數目相同。
  2. 這些前緣軌道的對稱性相同。
  3. 前緣軌道上佔據的電子數相同（含單佔或成鍵電子）。
• CH₃ 片段：作為自由基的 CH₃•，碳原子採 sp³ 雜化，提供四個 sp³ 雜化軌道，其中三個與 H 形成 σ 鍵，剩餘一個呈單佔（半佔）的 sp³ 前緣軌道。此片段的前緣軌道為一個 a₁ 對稱的單佔軌道，電子數為 1。
• [Fe(CO)₅]⁺ 片段：Fe(CO)₅ 為 18 e⁻的八面體金屬配位物，所有金屬 d 軌道已配對。失去一個電子形成 [Fe(CO)₅]⁺，變為 17 e⁻，留下金屬中心的 d_z²（或等效的 a₁）軌道成為單佔前緣軌道。此片段的前緣軌道也是一個 a₁ 對稱的單佔軌道，電子數同樣為 1。

解題方法

1. 判定前緣軌道數目：CH₃• 只有 1 個前緣軌道；[Fe(CO)₅]⁺ 亦只有 1 個前緣軌道（單佔的金屬 d 軌道）。

核心觀念：晶體場理論 (Crystal Field Theory) 在八面體場下的 $d$ 軌域分裂。

詳解：
在八面體場中，中心金屬離子的 $d$ 軌域會因為配位基電場的影響而發生分裂。
八面體場的對稱性會使原本簡併的五個 $d$ 軌域分裂成兩組能量不同的簡併軌域：

1. $t_{2g}$ 軌域：這組軌域包括 $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ 三個軌域。它們的方向介於配位基之間，因此能量降低，處於較低的能階。
2. $e_g$ 軌域：這組軌域包括 $d_{z^2}$ 和 $d_{x^2-y^2}$ 兩個軌域。它們的方向指向配位基，因此能量升高，處於較高的能階。

兩組軌域之間的能量差稱為晶體場分裂能，用 $\Delta_o$ (或 10 Dq) 表示。
$e_g$ 軌域的能量比中心（平均能階）高 $3/5 \Delta_o$。

核心觀念：分子軌域理論 (Molecular Orbital Theory) 在雙原子分子 $CO$ 中的應用。

詳解：
一氧化碳 ($CO$) 是一個雙原子異核分子，由碳 (C) 和氧 (O) 原子組成。

1. 價電子數：

   • 碳 (C) 在第 14 族，有 4 個價電子。
   • 氧 (O) 在第 16 族，有 6 個價電子。
   • $CO$ 分子總共有 4 + 6 = 10 個價電子。

2. 原子軌域的組合：

   • 我們考慮 C 和 O 的 2s 和 2p 原子軌域來形成分子軌域。
   • 由於 O 的電負度比 C 高，O 的原子軌域能量比 C 的原子軌域能量低。
   • $2s$ 軌域的能量順序：$E_{2s, O} < E_{2s, C}$。
   • $2p$ 軌域的能量順序：$E_{2p, O} < E_{2p, C}$。

3. 分子軌域的形成：

   • 兩個 $2s$ 原子軌域組合形成一個 $\sigma$ 鍵結軌域 ($\sigma_{2s}$) 和一個反鍵結軌域 ($\sigma^*_{2s}$)。
   • 兩個 $2p$ 原子軌域組合形成一個 $\sigma$ 鍵結軌域 ($\sigma_{2p}$) 和一個反鍵結軌域 ($\sigma^*_{2p}$)。
   • 三個 $2p$ 原子軌域組合形成兩個 $\pi$ 鍵結軌域 ($\pi_{2p}$) 和兩個 $\pi$ 反鍵結軌域 ($\pi^*_{2p}$)。

4. 能量順序：

   • 在 $CO$ 中，由於 O 的電負度較高，其原子軌域能量較低。
   • 考慮到 $2s-2p$ 的混合 (s-p mixing)，這會影響 $\sigma$ 軌域的能量順序。
   • 在 $CO$ 中，由於 C 的 2s 軌域能量相對較高，與 O 的 2s 軌域的混合效應較為顯著，導致 $\sigma_{2s}$ 和 $\sigma_{2p}$ 的能量順序。
   • 一般來說，$CO$ 的分子軌域能量順序為：
     $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \pi_{2p} < \sigma_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$。

核心觀念：價電子對互斥理論 (VSEPR) 判斷分子幾何構型。

詳解：

1. 計算中心原子價電子數：

   • 中心原子為 N。N 的價電子數為 5。
   • 兩個 O 原子，每個 O 的價電子數為 6。
   • 離子的電荷為 -1。
   • 總價電子數 = 5 (N) + 2 * 6 (O) + 1 (電荷) = 5 + 12 + 1 = 18 個價電子。

2. 畫出 Lewis 電子結構：

   • N 原子作為中心原子，與兩個 O 原子形成共價鍵。
   • N-O 鍵的總價電子數為 18。
   • 畫出可能的 Lewis 結構。常見的結構是 O=N-O$^-$ 和 $^-$O-N=O。
   • 考慮共振結構：$O=N-O^- \longleftrightarrow ^-O-N=O$。
   • 在共振結構中，N 原子與兩個 O 原子之間存在平均鍵級。
   • 為了計算 VSEPR，我們需要確定 N 原子周圍的電子群數（鍵結電子對和孤對電子）。
   • 在共振結構 $O=N-O^-$ 中，N 原子有：
     • 一個雙鍵 (2 個電子對)

核心觀念：價電子對互斥理論 (VSEPR) 判斷分子幾何構型。

詳解：

1. 計算中心原子價電子數：

   • 中心原子為 Xe。Xe 在第 18 族，有 8 個價電子。
   • 4 個 F 原子，每個 F 的價電子數為 7。
   • 總價電子數 = 8 (Xe) + 4 * 7 (F) = 8 + 28 = 36 個價電子。

2. 畫出 Lewis 電子結構：

   • Xe 原子作為中心原子，與 4 個 F 原子形成單鍵。
   • Xe-F 單鍵消耗 4 * 2 = 8 個價電子。
   • 剩餘價電子數 = 36 - 8 = 28 個。
   • 每個 F 原子需要 6 個電子（3 對孤對）來完成八隅體。4 個 F 原子總共需要 4 * 6 = 24 個電子。
   • 剩餘價電子數 = 28 - 24 = 4 個。

核心觀念：價電子對互斥理論 (VSEPR) 判斷分子幾何構型。

詳解：

1. 計算中心原子價電子數：

   • 中心原子為 I。I 在第 17 族，有 7 個價電子。
   • 3 個 Cl 原子，每個 Cl 的價電子數為 7。
   • 總價電子數 = 7 (I) + 3 * 7 (Cl) = 7 + 21 = 28 個價電子。

2. 畫出 Lewis 電子結構：

   • I 原子作為中心原子，與 3 個 Cl 原子形成單鍵。
   • I-Cl 單鍵消耗 3 * 2 = 6 個價電子。
   • 剩餘價電子數 = 28 - 6 = 22 個。
   • 每個 Cl 原子需要 6 個電子（3 對孤對）來完成八隅體。3 個 Cl 原子總共需要 3 * 6 = 18 個電子。
   • 剩餘價電子數 = 22 - 18 = 4 個。
   • 這 4 個電子（2 對孤對）必定在中心 I 原子上。

核心觀念

• VSEPR 模型（Valence‑Shell Electron‑Pair Repulsion）：以最外層價電子對（成鍵與孤電子對）之排斥決定分子或離子的幾何形狀。
• 電子對數（Steric Number, SN）＝成鍵電子對數 + 孤電子對數。
• 電子排佈與分子形狀：
  • SN = 2 → 直線形
  • SN = 3 → 電子排佈為 平面三角形（trigonal planar），若有孤電子對則分子形狀會變為 彎角（bent）。

解題方法

1. 寫出氧化物的路易斯結構
   • 氧的價電子數為 6，$O_3$ 總共 18 個價電子。
   • 形成兩個 $\sigma$ 鍵（O–O）與一個 $\pi$ 鍵（共振），且每個氧原子保留兩個孤電子對。最常見的共振式為

$\mathrm{O=O-O}\quad\text{或}\quad \mathrm{O-O=O}$

• 中央氧原子與兩側氧原子皆以雙鍵或單鍵形式存在，形成 三個成鍵電子對（兩個 $\sigma$ 鍵與一個 $\pi$ 鍵）以及 一對孤電子對（位於中央氧上）。

2. 計算 Steric Number

   • 成鍵對數（Bonding Pairs） = 2（兩個 O–O 鍵）
   • 孤電子對數（Lone Pairs） = 1（位於中央 O）
   • 因此 $\text{SN}=2+1=3$

3. 根據 VSEPR 推斷電子排佈

   • SN = 3 → 電子排佈為 平面三角形（所有三個電子對等間隔 120°）。
   • 其中 兩個成鍵對 佔兩個頂點，一個孤電子對 佔第三個頂點。

4. 判斷分子幾何形狀

   • 孤電子對的排斥力大於成鍵對，故分子形狀由 平面三角形 退化為 彎角形（bent 或 V‑shape）。

核心觀念：點群對稱性分析。

詳解：
氯仿 ($CHCl_3$) 分子，中心為碳原子，連接一個氫原子和三個氯原子。
根據 VSEPR 理論，碳原子周圍有 4 個鍵結群，電子幾何和分子幾何均為四面體。
然而，由於連接的取代基不同（1 個 H，3 個 Cl），分子不具有高對稱性的四面體點群，如 $T_d$。

核心觀念：點群對稱性分析。

詳解：
二氧化碳 ($CO_2$) 分子為直線型。中心碳原子與兩個氧原子形成雙鍵。
結構為 O=C=O。

分析其對稱元素：

1. 旋轉軸：
   • 存在一個 $C_\infty$ 軸，即分子軸本身。
   • 存在無窮多個 $C_2$ 軸垂直於 $C_\infty$ 軸，穿過碳原子。
2. 對稱面：
   • 存在一個水平對稱面 $\sigma_h$，即垂直於 $C_\infty$ 軸的平面。
   • 存在無窮多個垂直對稱面 $\sigma_v$，這些平面都包含 $C_\infty$ 軸。
3. 反演中心：

核心觀念：點群對稱性分析。

詳解：
五羰基鐵 ($Fe(CO)_5$) 的結構為三角雙錐 (trigonal bipyramidal)。
中心鐵原子位於三角雙錐的中心。
兩個 $CO$ 配位基位於軸向位置，三個 $CO$ 配位基位於赤道平面上。

分析其對稱元素：

1. 旋轉軸：
   • 存在一個 $C_3$ 軸，通過中心 Fe 原子和赤道平面。
   • 存在三個 $C_2$ 軸，分別通過 Fe 原子和赤道平面上的每個 $CO$ 配位基。

核心觀念：點群對稱性分析。

詳解：
錯離子 $[Co(NH_3)_4Cl_2]^+$ 的結構為八面體。
題目指定為 $trans$ 構型，表示兩個 $Cl^-$ 配位基位於相對位置（180 度）。
其餘四個 $NH_3$ 配位基位於赤道平面上。

分析其對稱元素：

1. 旋轉軸：
   • 存在一個 $C_4$ 軸，通過兩個 $Cl^-$ 配位基。
   • 存在四個 $C_2$ 軸，其中兩個通過相對的 $NH_3$ 配位基，另外兩個通過一對相對的 $NH_3$ 配位基之間。
2. 對稱面：

核心觀念：晶體場理論，配位化學，配位基場穩定化能 (LFSE) 的計算。

詳解：
計算 $[MnF_6]^{4-}$ 的 LFSE。

1. 確定中心金屬離子的氧化態和 $d$ 電子數：

   • $F^-$ 是 -1 價的配位基。
   • 錯離子帶有 -4 電荷。
   • 設 Mn 的氧化態為 x。
   • x + 6*(-1) = -4
   • x - 6 = -4
   • x = +2
   • 因此，Mn 的氧化態為 +2。
   • Mn 是第 7 族元素，中性 Mn 原子有 7 個價電子。
   • $Mn^{2+}$ 離子失去 2 個電子，其 $d$ 電子數為 7 - 2 = 5。
   • 所以，$[MnF_6]^{4-}$ 是 $d^5$ 的錯合物。

2. 確定錯合物的幾何構型：

   • 題目明確指出是八面體錯合物 (octahedral complexes)。

3. 確定是高自旋還是低自旋：

   • $Mn^{2+}$ 是 3d 過渡金屬離子。
   • $F^-$ 是弱場配位基。

核心觀念：晶體場理論，配位化學，配位基場穩定化能 (LFSE) 的計算。

詳解：
計算 $[Cr(CN)_6]^{3-}$ 的 LFSE。

1. 確定中心金屬離子的氧化態和 $d$ 電子數：

   • $CN^-$ 是 -1 價的配位基。
   • 錯離子帶有 -3 電荷。
   • 設 Cr 的氧化態為 x。
   • x + 6*(-1) = -3
   • x - 6 = -3
   • x = +3
   • 因此，Cr 的氧化態為 +3。
   • Cr 是第 6 族元素，中性 Cr 原子有 6 個價電子。
   • $Cr^{3+}$ 離子失去 3 個電子，其 $d$ 電子數為 6 - 3 = 3。
   • 所以，$[Cr(CN)_6]^{3-}$ 是 $d^3$ 的錯合物。

2. 確定錯合物的幾何構型：

   • 題目明確指出是八面體錯合物 (octahedral complexes)。

核心觀念：晶體場理論，配位化學，配位基場穩定化能 (LFSE) 的計算。

詳解：
計算 $[Ti(H_2O)_6]^{3+}$ 的 LFSE。

1. 確定中心金屬離子的氧化態和 $d$ 電子數：
   • $H_2O$ 是中性配位基。
   • 錯離子帶有 +3 電荷。
   • 設 Ti 的氧化態為 x。
   • x + 6*(0) = +3
   • x = +3
   • 因此，Ti 的氧化態為 +3。
   • Ti 是第 4 族元素，中性 Ti 原子有 4 個價電子。
   • $Ti^{3+}$ 離子失去 3 個電子，其 $d$ 電子數為 4 - 3 = 1。
   • 所以，$[Ti(H_2O)_6]^{3+}$ 是 $d^1$ 的錯合物。

核心觀念：晶體場理論，配位化學，配位基場穩定化能 (LFSE) 的計算。

詳解：
計算 $[Co(NH_3)_6]^{3+}$ 的 LFSE。

1. 確定中心金屬離子的氧化態和 $d$ 電子數：

   • $NH_3$ 是中性配位基。
   • 錯離子帶有 +3 電荷。
   • 設 Co 的氧化態為 x。
   • x + 6*(0) = +3
   • x = +3
   • 因此，Co 的氧化態為 +3。
   • Co 是第 9 族元素，中性 Co 原子有 9 個價電子。
   • $Co^{3+}$ 離子失去 3 個電子，其 $d$ 電子數為 9 - 3 = 6。
   • 所以，$[Co(NH_3)_6]^{3+}$ 是 $d^6$ 的錯合物。

2. 確定錯合物的幾何構型：

   • 題目明確指出是八面體錯合物 (octahedral complexes)。

3. 確定是高自旋還是低自旋：

   • $Co^{3+}$ 是 3d 過渡金屬離子。

核心觀念：金屬有機化學，價電子數計算 (18-electron rule)。

詳解：
計算錯合物 $(η^5-Cp)_2Ti(CO)_2$ 的價電子數。
Cp 代表環戊二烯基 ($C_5H_5$)。

1. 中心金屬的價電子數：
   • Ti (鈦) 位於第 4 族，中性原子有 4 個價電子。

核心觀念：金屬有機化學，價電子數計算 (18-electron rule)。

詳解：
計算錯離子 $[Co(CN)_5]^{3-}$ 的價電子數。

1. 中心金屬的價電子數：

   • Co (鈷) 位於第 9 族，中性原子有 9 個價電子。

2. 配位基的價電子貢獻：

   • $CN^-$ (氰根離子)：作為單齒配位基，提供 3 個電子（因為它是帶 -1 電荷的離子，提供 2 個 $\sigma$ 電子 + 1 個來自離子電荷的貢獻，或者認為是中性 $CN$ 的 2 個電子加上 -1 電荷）。
   • 更常見的計算方法：將 CN 視為中性自由基，提供 1 個電子，然後考慮離子的總電荷。
   • 標準方法：
     • Co: 9 個價電子
     • $CN^-$: 3 個電子 (提供 2 個 $\sigma$ 電子 + 1 個來自離子電荷的貢獻)
     • 離子電荷: -3

核心觀念：金屬有機化學，價電子數計算 (18-electron rule)。

詳解：
計算錯離子 $[Ni(CN)_4]^{2-}$ 的價電子數。

1. 中心金屬的價電子數：

   • Ni (鎳) 位於第 10 族，中性原子有 10 個價電子。

2. 配位基的價電子貢獻：

   • $CN^-$ (氰根離子)：作為單齒配位基，提供 2 個電子。

3. 計算 Ni 的氧化態：

   • 設 Ni 的氧化態為 x。
   • x + 4*(-1) = -2
   • x - 4 = -2
   • x = +2

核心觀念：金屬有機化學，價電子數計算 (18-electron rule)。

詳解：
計算錯離子 $[Co(NH_3)_6]^{3+}$ 的價電子數。

1. 中心金屬的價電子數：

   • Co (鈷) 位於第 9 族，中性原子有 9 個價電子。

2. 配位基的價電子貢獻：

   • $NH_3$ (氨)：作為中性配位基，提供 2 個電子。

3. 計算 Co 的氧化態：

   • 設 Co 的氧化態為 x。
   • x + 6*(0) = +3
   • x = +3

核心觀念：金屬有機化學，價電子數計算 (18-electron rule)。

詳解：
計算錯合物 $cis-PtCl_2(NH_3)_2$ 的價電子數。

1. 中心金屬的價電子數：

   • Pt (鉑) 位於第 10 族，中性原子有 10 個價電子。

2. 配位基的價電子貢獻：

   • $Cl^-$ (氯離子)：作為單齒配位基，提供 2 個電子。
   • $NH_3$ (氨)：作為中性配位基，提供 2 個電子。

3. 計算 Pt 的氧化態：

   • 設 Pt 的氧化態為 x。
   • x + 2*(-1) + 2*(0) = 0
   • x - 2 = 0
   • x = +2
   • Pt 在 +2 氧化態下，價電子數為 10 - 2 = 8 個。

核心觀念

• Wade‑Mingos 規則：以總骨架電子對 (SEP, skeletal electron pairs) 判斷多硼氫陰離子之結構類型。
  • closo： SEP = n + 1
  • nido ： SEP = n + 2
  • arachno： SEP = n + 3
    其中 n 為硼原子數。
• 骨架電子計算
  1. 計算整體自由價電子數 (VE)：
     $\text{VE}=3n_{\text{B}}+1n_{\text{H}}+(\text{負電荷})$
  2. 每一個 B–H 鍵消耗 2 個電子，屬於外層鍵合，不計入骨架電子。
  3. 骨架電子 = VE − 2 × $n_{\text{BH}}$。
  4. 骨架電子對 (SEP) = 骨架電子 ÷ 2。

解題方法

1. 列出已知：$B_6H_6^{2-}$ → $n_{\text{B}}=6$，$n_{\text{H}}=6$，電荷 = –2。
2. 計算總自由價電子
   $\text{VE}=3(6)+1(6)+2=18+6+2=26$
3. 扣除 B–H 鍵的 2 電子（共 6 個 B–H 鍵）
   $\text{骨架電子}=26-2\times6=26-12=14$

核心觀念

• 笼状 (closo)、半笼 (nido)、蛛网 (arachno) 结构是基于 Wade‑Mingos规则（亦即 4n+2 电子计数）对多核硼氢族 (borane) 群的分类。
• 对于一个含 $n$ 个顶点的 闭合多面体，若满足 $2n+2$ 个 skeletal electron pairs (SEP)，则为 closo。
• 若将 一个顶点 从闭合多面体中去掉（形成一个缺口），则需要 $2n+4$ SEP，称为 nido。
• 若去掉 两个顶点（形成两个缺口），则需要 $2n+6$ SEP，称为 arachno。
• SEP 的计数：

$\text{SEP} = \frac{(\text{总电子数}) - (\text{外层配位电子})}{2}$

对于 硼氢化物，外层配位电子即每个 氢原子 提供的 1 e⁻（作桥接配位）。

• 硼原子本身提供 3 valence electrons，氢提供 1，烯（C）提供 4（若视作烷基取代基），但在 C_4B_2H_6 中，碳原子为 烷基取代基（假设为 CH₃），对骨架电子不贡献 skeletal electrons，只贡献 外层配位电子（每个 C‑H 键的 H 已计入上式）。因此只计 B 与 H 的电子。

解題方法

1. 确定骨架顶点数 $n$：在 closo/nido/arachno 分类中，只计 硼原子（以及可能的碳取代基若参与骨架）。在 $C_4B_2H_6$ 中，只有 2 个硼 参与多核骨架，故 $n = 2$。
2. 计算总价电子 (TVE)：

$\text{TVE} = 3(\text{B}) \times 2 + 1(\text{H}) \times 6 + 4(\text{C}) \times 4 = 6 + 6 + 16 = 28 \;e^-$

3. 扣除外层配位电子：每个 H 以 桥接 形式配位，贡献 1e⁻ 给外层。故外层配位电子 = $6$e⁻。

$\text{骨架电子} = 28 - 6 = 22 \;e^-$

4. 转化为骨架电子对 (SEP)：

$\text{SEP} = \frac{22}{2}=11$

5. 对照 Wade‑Mingos 规则：
   • 对于 closo（$n$ 顶点）要求的 SEP = $n+1$（因为 $2n+2$ 电子对应 $n+1$ 对）。这里 $n=2$，则需 $2+1 = 3$ 对。

核心觀念

• Wade‑Mingos 規則：對於過渡金屬碳基團聚體，以金屬原子數 $n$ 為基礎，判斷骨架電子對 (skeletal electron pairs, SEP) 的數目 $m$，再與 $n+1,\;n+2,\;n+3$ 之關係對應至 closo、nido、arachno。
• 骨架電子對的計算：

$m=\frac{\text{CVE}-12n}{2}$

其中 CVE 為 Cluster Valence Electrons（全體價電子），$12n$ 為每個金屬原子在 18 電子規則下保留的基礎 12 電子（每個金屬原子若完全配位，需額外 6 電子形成金屬–配體鍵）。

解題方法

1. 求 CVE
   • 鈷 (Co) 為第 9 族金屬，提供 $9$ 個價電子。
   • 每個一羰基 (CO) 為兩電子供體。

$\text{CVE}=4(\text{Co})\times9+12(\text{CO})\times2=36+24=60\;\text{e}^-$

2. 計算骨架電子對 $m$

$m=\frac{60-12\times4}{2}= \frac{60-48}{2}=6\;\text{pairs}$

3. 與 $n$ 比較
   • $n=4$，對應的骨架對數：

第八題 (d)：P₄ 的 closo／nido／arachno 分類

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核心觀念

本題考查多面體骨架電子對理論（Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory，PSEP），又稱 Wade–Mingos–Lauher 規則。其核心是：

不看幾何形狀、只看骨架電子對數（SEPs），再與頂點數 $n$ 對比，決定分類。

分類判斷公式（以 $n$ 個頂點為基準）：

類型	SEPs	母體多面體
closo	$n+1$	完整 $n$ 頂點 $\delta$ 多面體
nido	$n+2$	從 $(n+1)$ 頂點 closo 缺一頂點
arachno	$n+3$	從 $(n+2)$ 頂點 closo 缺兩頂點

對主族元素的多核叢集，骨架電子計算規則為：

$\text{每個主族原子 M 貢獻的骨架電子數} = (\text{M 的價電子數}) - 2 \times (\text{外向鍵對數或外向孤對電子對數})$

主族原子若沒有外向鍵（如不接 H），則把**指向外側的孤對電子（exo lone pair）**當作「外向鍵電子對」扣除。

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解題方法

Step 1：確認 P₄ 的頂點數與結構

P₄ 共有 4 個 P 原子，$n = 4$，形成正四面體（每個 P 上有一個外向孤對電子）。

Step 2：計算每個 P 原子貢獻的骨架電子數

P 屬於第 15 族，價電子數 = 5。

P₄ 中每個 P 沒有外向 P–H 鍵，但有一對孤對電子朝外，視同一個「外向電子對」：

$\text{每個 P 的骨架電子} = 5 - 2 \times 1 = 3 \text{ 個}$

Step 3：計算總骨架電子對數（SEPs）

$\text{總骨架電子} = 4 \times 3 = 12$

$\text{SEPs} = \frac{12}{2} = 6$

Step 4：對照分類表

以 $n = 4$ 個頂點代入：

類型	所需 SEPs	P₄ 的 SEPs
closo	$4+1=5$	6 ✗

核心觀念：溶解度、溶度積 ($K_{sp}$)、晶格能 (Lattice Energy) 與水合能 (Hydration Energy)。

詳解：
銀鹵化物 ($AgX$) 在水中的溶解度隨鹵素週期下降而顯著降低。這可以從它們的溶度積 ($K_{sp}$) 值看出。$K_{sp}$ 值越小，表示溶解度越低。

溶解度的變化主要受到晶格能 (Lattice Energy) 和水合能 (Hydration Energy) 的影響。
溶解過程可以簡化為兩個步驟：

1. 晶格分解：固體 $AgX$ 分解成氣態的 $Ag^+$ 和 $X^-$ 離子。這個過程需要吸收能量，其能量變化稱為晶格能（通常定義為負值，表示釋放能量，但在此處討論能量吸收時，視為正值）。
2. 離子水合：氣態的 $Ag^+$ 和 $X^-$ 離子被水分子包圍並形成水合離子。這個過程釋放能量，其能量變化稱為水合能。

溶解焓 ($\Delta H_{sol}$) ≈ 晶格能 (吸收能量) + 水合能 (釋放能量)。
溶解度的大小與溶解焓和溶解熵有關。當溶解焓較小（或溶解過程放熱）且溶解熵較大時，溶解度較高。

影響晶格能的因素：

• 離子大小：離子半徑越小，晶格能越大（庫侖力與 $1/r$ 成正比）。
• 離子電荷：離子電荷越大，晶格能越大（庫侖力與 $q_1q_2$ 成正比）。

影響水合能的因素：

• 離子大小：離子半徑越小，水合能越大（離子與水分子偶極的吸引力越強）。
• 離子電荷：離子電荷越大，水合能越大。

分析銀鹵化物：

• 陽離子：$Ag^+$ 的離子半徑相對固定。
• 陰離子：$F^-$ < $Cl^-$ < $Br^-$ < $I^-$。 陰離子的離子半徑週期性增大。

晶格能的變化：

• 由於陰離子半徑增大， $Ag-X$ 鍵的距離增加，庫侖力減弱。
• 因此，晶格能隨週期下降而減小：$AgF > AgCl > AgBr > AgI$。

核心觀念：固態物理，金屬晶體結構，體心立方 (BCC) 結構的原子堆積效率計算。

詳解：
計算體心立方 (BCC) 結構的原子堆積效率 (Packing Efficiency)。
堆積效率是指晶胞中原子所佔據的體積與整個晶胞體積之比。

1. 體心立方 (BCC) 結構的特點：

   • 單位晶胞中有 2 個原子：8 個角原子（每個貢獻 1/8）+ 1 個體心原子（貢獻 1）。總共 $8 \times (1/8) + 1 = 2$ 個原子。
   • 原子在晶胞中是互相接觸的。
   • 體心原子與角原子接觸。
   • 沿著體對角線方向，原子是接觸的。

2. 原子半徑與晶胞邊長 a 的關係：

   • 設原子半徑為 $r$。
   • 在 BCC 結構中，體對角線上的原子是接觸的。
   • 體對角線的長度為 $\sqrt{3}a$。
   • 沿著體對角線，有 1 個體心原子和 2 個角原子。
   • 原子接觸意味著體對角線的長度等於 4 個原子半徑 ($4r$)。
   • 所以，$\sqrt{3}a = 4r$。
   • 由此可得，$a = \frac{4r}{\sqrt{3}}$。

3. 計算原子所佔據的總體積：

   • 單位晶胞中有 2 個原子。
   • 每個原子的體積為 $\frac{4}{3}\pi r^3$。
   • 原子所佔據的總體積 = $2 \times \frac{4}{3}\pi r^3 = \frac{8}{3}\pi r^3$。