108 年 國立臺灣大學生物環境系統工程學系碩士班甲組《環境化學（A）》

核心觀念

本題考查：

1. 電解質解離後，各離子的平衡濃度。
2. 離子強度的定義：

$$I=\frac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2$$

其中 $c_i$ 為離子濃度，$z_i$ 為離子電荷數。

3. 活度與活度係數的關係：

$$a_i=\gamma_i c_i$$

其中 $a_i$ 為離子活度，$\gamma_i$ 為活度係數。

本題未指定活度係數公式，採環境化學常用的 Davies equation：

$$\log_{10}\gamma_i = -0.509z_i^2 \left( \frac{\sqrt I}{1+\sqrt I}-0.3I \right)$$

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解題方法

1. 寫出各電解質的解離

假設 $0.01\ \mathrm{M}$ 表示 $CaCl_2$ 與 $K_2SO_4$ 各自的分析濃度，且兩者完全解離：

$$CaCl_2\rightarrow Ca^{2+}+2Cl^-$$

因此：

$$[Ca^{2+}]=0.01\ \mathrm{M}$$ $$[Cl^-]=2(0.01)=0.02\ \mathrm{M}$$

另一電解質為：

$$K_2SO_4\rightarrow 2K^+ + SO_4^{2-}$$

因此：

$$[K^+]=2(0.01)=0.02\ \mathrm{M}$$ $$[SO_4^{2-}]=0.01\ \mathrm{M}$$

各離子濃度整理如下：

離子	濃度 $\mathrm{(M)}$	電荷 $z_i$
$Ca^{2+}$	$0.01$	$+2$
$Cl^-$	$0.02$	$-1$
$K^+$	$0.02$	$+1$
$SO_4^{2-}$	$0.01$	$-2$

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（a）離子強度

代入離子強度公式：

$$I=\frac{1}{2} \left( [Ca^{2+}](2)^2 +[Cl^-](-1)^2 +[K^+](1)^2 +[SO_4^{2-}](-2)^2 \right)$$ $$I=\frac{1}{2} \left[ (0.01)(4)+(0.02)(1)+(0.02)(1)+(0.01)(4) \right]$$ $$I=\frac{1}{2}(0.04+0.02+0.02+0.04)$$ $$\boxed{I=0.060\ \mathrm{M}}$$

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（b）活度係數與活度

1. 計算 Davies equation 中的共同項

因為：

$$I=0.060$$

所以：

$$\sqrt I=\sqrt{0.060}=0.2449$$ $$\frac{\sqrt I}{1+\sqrt I} = \frac{0.2449}{1.2449} =0.1967$$ $$0.3I=0.0180$$

因此：

$$\frac{\sqrt I}{1+\sqrt I}-0.3I = 0.1967-0.0180 =0.1787$$

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2. 一價離子：$Cl^-$ 與 $K^+$

對一價離子，$z_i^2=1$：

$$\log_{10}\gamma_{\pm1} = -0.509(1)(0.1787) =-0.0909$$ $$\gamma_{\pm1}=10^{-0.0909}=0.811$$

所以：

核心觀念

本題考查弱酸平衡、共軛鹼水解、物料衡算、電荷平衡，以及水的自解離。

使用的關係式如下：

• 醋酸解離：

$$\mathrm{CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^-+H^+}$$ $$K_a=\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}][\mathrm{H^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} =1.8\times10^{-5}$$

• 水的自解離：

$$K_w=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]=1.0\times10^{-14}$$

• 醋酸根的水解：

$$\mathrm{CH_3COO^-+H_2O\rightleftharpoons CH_3COOH+OH^-}$$

其鹼解離常數為：

$$K_b=\frac{K_w}{K_a} =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}} =5.56\times10^{-10}$$

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解題方法

（a）加入 $0.001$ mole 醋酸

溶液體積為 $1$ L，因此醋酸的形式濃度為：

$$C_{\mathrm{HA}}=\frac{0.001}{1}=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

令醋酸解離濃度為 $x$：

物種	初始濃度	平衡變化	平衡濃度
$\mathrm{CH_3COOH}$	$1.00\times10^{-3}$	$-x$	$1.00\times10^{-3}-x$
$\mathrm{CH_3COO^-}$	$0$	$+x$	$x$
$\mathrm{H^+}$	約 $0$	$+x$	$x$

忽略水自解離對氫離子的微小影響，代入平衡式：

$$1.8\times10^{-5} =\frac{x^2}{1.00\times10^{-3}-x}$$

整理為：

$$x^2+(1.8\times10^{-5})x-(1.8\times10^{-8})=0$$

取正根：

$$x=\frac{-1.8\times10^{-5} +\sqrt{(1.8\times10^{-5})^2+4(1.8\times10^{-5})(1.00\times10^{-3})}}{2}$$ $$x=1.25\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

因此：

$$[\mathrm{CH_3COO^-}] =1.25\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{H^+}] \approx1.25\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{CH_3COOH}] =1.00\times10^{-3}-1.25\times10^{-4} =8.75\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

由水的自解離：

$$[\mathrm{OH^-}] =\frac{K_w}{[\mathrm{H^+}]} =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.25\times10^{-4}} =7.97\times10^{-11}\ \mathrm{M}$$

更嚴格地說，電荷平衡為：

$$[\mathrm{H^+}] =[\mathrm{CH_3COO^-}]+[\mathrm{OH^-}]$$

因為 $[\mathrm{OH^-}]$ 僅約 $10^{-11}$ M，遠小於其他濃度，對前三項數值沒有實質影響。

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（b）加入 $0.01$ milli-mole 醋酸鈉

$$0.01\ \mathrm{milli\ mole} =1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mole}$$

在 $1$ L 溶液中：

$$C_{\mathrm{salt}}=1.00\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

醋酸鈉完全解離：

$$\mathrm{CH_3COONa\rightarrow CH_3COO^-+Na^+}$$

因此鈉離子濃度固定為：

$$[\mathrm{Na^+}]=1.00\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

由於醋酸根會水解，令平衡時醋酸濃度為 $y$：

物種	初始濃度	平衡濃度
$\mathrm{CH_3COO^-}$	$1.00\times10^{-5}$	$1.00\times10^{-5}-y$

本題考驗學生對廢水分析中三種重要指標：生化需氧量 (BOD)、化學需氧量 (COD) 和總有機碳 (TOC) 的理解。

核心觀念：

• BOD (Biochemical Oxygen Demand)： 衡量水中好氧微生物分解有機物所需的溶解氧量，代表水中可生化分解的有機污染物總量。
• COD (Chemical Oxygen Demand)： 衡量水中所有有機物（包括可生化和不可生化）被強氧化劑氧化所需的氧量，代表水中總有機污染物的氧化程度。
• TOC (Total Organic Carbon)： 衡量水中所有有機物中碳元素的總量，是衡量有機污染物的另一種指標。

解題步驟：

(1) 三種測量方法的目的

• BOD (生化需氧量)：

  • 目的： 評估廢水中可被好氧微生物分解的有機污染物對水體造成的污染潛力。BOD 值越高，表示有機污染越嚴重，水體中的溶解氧越容易被消耗，對水生生物越不利。它主要用於評估廢水的生物處理效果和水體自淨能力。

• COD (化學需氧量)：

  • 目的： 評估廢水中所有有機污染物（無論是否可生化分解）的總量。COD 提供了一個比 BOD 更快的指標，因為它不需要等待微生物作用，而是通過化學氧化來測量。它反映了廢水中有機物的總體污染負荷。

• TOC (總有機碳)：

  • 目的： 測量廢水中所有有機物中碳元素的總質量。TOC 是一種直接測量有機物總量的指標，不涉及氧化或生物分解過程。它能快速、準確地反映水中有機物的總含量，不受其可生化性或氧化性的影響。

(2) 結果的相似性與差異性

• 相似性：

  1. 都代表有機污染： 三者都是用來衡量廢水中總有機污染物負荷的指標。
  2. 趨勢相關： 在大多數情況下，如果廢水中存在大量有機物，這三個指標的數值都會升高。例如，高 BOD 的廢水通常也伴隨較高的 COD 和 TOC。
  3. 用於監測： 都常用於廢水處理廠的進出水監測，以評估處理效果。

• 差異性：

  1. 測量對象不同：
     • BOD：僅測量「可生化分解」的有機物。
     2. COD：測量「所有」有機物（可生化及不可生化）的氧化潛力。
     3. TOC：測量「所有」有機物中的「碳」含量。
  2. 數值關係：
     • 通常，COD $\ge$ BOD，因為 COD 包括了 BOD 所包含的可生化有機物，以及 BOD 無法測量的不可生化有機物。
     • TOC 與 BOD 和 COD 的關係較不直接。TOC 反映的是有機物的碳含量，而 BOD 和 COD 反映的是氧化所需的氧氣量。不同的有機物，其碳含量與氧化需氧量的比例不同。例如，一個碳含量很高但氧化性很強的分子（如某些鹵代烴），其 TOC 可能很高，但 COD 也可能很高；而一個碳含量不高但易於生化分解的分子，其 BOD 可能很高，但 TOC 可能相對較低。
     • 一般而言，對於可生化性好的廢水，BOD/COD 比值會比較高。
  3. 測量時間：
     • BOD：測定時間長，標準方法需要 5 天（BOD$_{5}$），有時需要 7 天或更長。

本題考驗學生對廢水分析中常用儀器分析方法的知識，特別是針對金屬、揮發性有機物和非揮發性有機物的檢測方法。

核心觀念：

• 儀器分析法： 利用物理或化學儀器來測定物質的含量或性質。
• 金屬分析： 通常利用原子光譜或質譜法。
• 揮發性有機物 (VOCs) 分析： 通常利用氣相層析法 (GC)。
• 非揮發性有機物分析： 通常利用液相層析法 (LC) 或其他特定方法。

解題步驟：

(1) 金屬 (Metals)

• 常用儀器方法：

  1. 原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)：
     • 原理： 樣品中的金屬原子在特定波長的光下吸收能量，通過測量吸收光的強度來定量分析金屬元素。
     • 優點： 靈敏度高，可檢測痕量金屬，成本相對較低，操作較簡單。
     • 適用： 常見的重金屬（如 Pb, Cd, Hg, Cu, Zn, Ni, Cr 等）。
  2. 感應耦合電漿原子發射光譜法 (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES 或 ICP-OES)：
     • 原理： 樣品在高温電漿中被激發，激發態原子發射特定波長的光，通過測量發射光的強度來定量分析。
     • 優點： 可同時分析多種金屬元素（多元素分析），靈敏度高，檢測範圍廣。
     • 適用： 廣泛用於分析廢水中的多種重金屬。
  3. 感應耦合電漿質譜法 (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, ICP-MS)：
     • 原理： 樣品在電漿中被離子化，然後通過質譜儀根據離子的質荷比進行分離和檢測。
     • 優點： 靈敏度極高（可達 ppt 級別），可同時分析多種元素，同位素分析能力強。
     • 適用： 對於痕量或超痕量金屬的分析，尤其是對靈敏度要求極高的情況。

• 其他方法： 陽極溶出伏安法 (Anodic Stripping Voltammetry, ASV) 也常用於特定金屬（如 Pb, Cd, Cu）的痕量分析。

(2) 揮發性有機化合物 (Volatile Organic Compounds, VOCs)

• 常用儀器方法：
  1. 氣相層析法 (Gas Chromatography, GC)：
     • 原理： 樣品中的揮發性組分在載氣（如氦氣）的攜帶下通過填充或毛細管層析柱，根據各組分與固定相的親和力不同而分離，然後通過檢測器（如火焰離子化檢測器 FID、質譜檢測器 MS）進行檢測和定量。
     • 優點： 分離效率高，適用於揮發性物質的分析，可與質譜聯用 (GC-MS) 以進行準確的定性（結構鑑定）和定量。
     • 適用： 檢測廢水中常見的 VOCs，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯 (BTEX)、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等。
  2. 氣相層析-質譜聯用儀 (GC-MS)：
     • 原理： GC 負責分離，MS 負責鑑定。
     • 優點： 具備 GC 的分離能力和 MS 的結構鑑定能力，是 VOCs 定性分析的金標準。

本題考驗學生對溫室效應機制的理解，特別是利用二氧化碳 (CO$_{2}$) 作為例子，解釋太陽輻射波長、地球大氣層（對流層）分子振動以及溫室效應之間的關係。

核心觀念：

1. 太陽輻射： 太陽輻射出不同波長的光，其中大部分能量集中在可見光範圍。
2. 地球吸收與再輻射： 地球表面吸收太陽輻射後，會以長波紅外輻射的形式重新釋放能量。
3. 溫室氣體 (Greenhouse Gases, GHGs)： 某些大氣中的氣體分子，它們能吸收地球表面再輻射的長波紅外輻射，並將部分能量重新輻射回地球表面，從而導致地表溫度升高。
4. 分子振動與紅外輻射吸收： 分子能夠吸收特定波長的電磁輻射，使其發生振動（包括伸展、彎曲等模式）。這種吸收能力與分子的結構、鍵的極性以及輻射的波長有關。
5. CO$_{2}$ 的溫室效應： CO$_{2}$ 分子有特定的振動模式，使其能夠有效地吸收地球輻射的特定波長範圍內的紅外線。

解題步驟：

1. 太陽輻射的波長特性

• 太陽發出的輻射能量涵蓋了電磁波譜的廣泛範圍，包括紫外線 (UV)、可見光 (Visible light) 和紅外線 (Infrared radiation, IR)。
• 太陽輻射的能量峰值約在 0.4-0.7 微米 ($\mu$m) 的可見光範圍，這也是人眼能夠看見的光。
• 太陽輻射穿透大氣層的能力：紫外線大部分被臭氧層吸收，可見光則大部分能到達地表。太陽輻射的波長相對較短，能量較高。

2. 地球表面再輻射的波長特性

• 地球表面吸收了太陽輻射後，溫度升高，並以熱輻射的形式將能量重新釋放回太空。
• 根據黑體輻射定律（如 Wien 位移定律），物體輻射的峰值波長與其溫度成反比。地球表面的平均溫度約為 15°C (288 K)，遠低於太陽表面的溫度（約 5500°C）。
• 因此，地球表面再輻射的能量主要集中在長波紅外線區域，波長約在 4-50 $\mu$m 之間，峰值約在 10 $\mu$m 左右。這些長波輻射的能量相對較低。

3. 溫室氣體（以 CO$_{2}$ 為例）與分子振動

• 溫室效應的原理： 大氣中的某些氣體分子，如水蒸氣 (H$_{2}$O)、二氧化碳 (CO$_{2}$)、甲烷 (CH$_{4}$)、氧化亞氮 (N$_{2}$O) 等，被稱為溫室氣體。它們對太陽的短波輻射（可見光）是透明的，但能強烈吸收地球再輻射的長波紅外輻射。
• CO$_{2}$ 的分子結構與振動模式： CO$_{2}$ 是一個線性的三原子分子 (O=C=O)。它具有以下幾種主要的分子振動模式：
  • 對稱伸展 (Symmetric stretching)： 兩個 C-O 鍵同時向外或向內伸縮。

本題考驗學生對持久性有機污染物 (POPs) 的定義、斯德哥爾摩公約中的禁用化學品，以及 POPs 的環境行為的理解。

核心觀念：

1. POPs (Persistent Organic Pollutants)： 指在環境中難以降解、易於生物累積、對人體健康和環境有害的有機化學物質。
2. 斯德哥爾摩公約 (Stockholm Convention)： 一項旨在消除或限制全球範圍內持久性有機污染物生產和使用的國際公約。
3. POPs 的環境行為： 指 POPs 在環境中的遷移、轉化、累積和歸宿，主要受其化學結構和物理化學性質影響。

解題步驟：

(1) POPs 的定義

POPs (持久性有機污染物) 是指那些在環境中能夠長期存在，不易被生物降解或化學降解的有機化學物質。它們具有以下幾個關鍵特徵：

• 持久性 (Persistence)： 在環境中（如土壤、水體、大氣、生物體內）的半衰期長，難以通過自然過程（如光解、水解、微生物降解）去除。
• 生物累積性 (Bioaccumulation) / 生物放大性 (Biomagnification)： 容易在生物體內累積，尤其是在脂肪組織中。當食物鏈中的生物體攝入含有 POPs 的食物時，POPs 會在較高級的消費者體內濃度越來越高（生物放大）。
• 毒性 (Toxicity)： 對人類健康和生態系統具有不良影響，可能導致內分泌干擾、致癌、免疫抑制、生殖發育問題等。
• 遠距離遷移性 (Long-range environmental transport)： 能夠通過大氣、水流、洋流等方式從污染源地遷移到遙遠的地區，包括極地和偏遠地區。

(2) 斯德哥爾摩公約中的化學品

斯德哥爾摩公約列出了多種需要優先關注和限制的 POPs，這些物質通常被稱為「12 大毒物」（最初）或「POPs 清單」。公約的目標是消除或限制這些物質的生產和使用。

根據斯德哥爾摩公約（以及後續的修正案），以下是其中一些常見的化學品：

• 農藥類 (Pesticides)：

  • 滴滴涕 (DDT, Dichlorodiphenyltrichloroethane)： 一種廣泛使用的殺蟲劑，因其持久性和生物累積性而被禁用。
  • 艾氏劑 (Aldrin)
  • 氯丹 (Chlordane)
  • 狄氏劑 (Dieldrin)
  • 端節林 (Endrin)
  • 飛佈達 (Heptachlor)
  • 毒殺芬 (Toxaphene)
  • 滅蟻靈 (Mirex)

• 工業化學品 (Industrial Chemicals)：

  • 多氯聯苯 (PCBs, Polychlorinated Biphenyls)： 曾用於電容器、變壓器等，因其穩定性和持久性而廣泛存在。
  • 六氯苯 (Hexachlorobenzene, HCB)： 曾用作殺菌劑和化學中間體。
  • 多氯代二苯並呋喃 (PCDFs, Polychlorinated Dibenzofurans)
  • 多氯代二苯並-對-二噁英 (PCDDs, Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins, 俗稱戴奧辛)： 通常是燃燒或工業過程的副產物。

• 副產物類 (Unintentional by-products)：

  • 多氯代二苯並呋喃 (PCDFs)
  • 多氯代二苯並-對-二噁英 (PCDDs)
  • 六氯苯 (HCB)
  • 多氯聯苯 (PCBs) (雖然是工業化學品，但也是過程副產物)

列出兩種類型的化學品：

本題考驗學生對空氣品質監測中 PM$_{2.5}$ 的定義與單位，以及空氣品質指標 (AQI) 中其他重要污染物組成的知識。

核心觀念：

1. PM$_{2.5}$： 指粒徑小於或等於 2.5 微米的懸浮微粒。
2. 空氣品質指標 (AQI)： 一個用於評估當前空氣品質狀況的綜合指標，通常由多種污染物濃度計算得出。

解題步驟：

(1) PM$_{2.5}$ 的定義與單位

• 定義：
  PM$_{2.5}$ 是指「直徑小於或等於 2.5 微米 ($\mu$m) 的懸浮微粒」。懸浮微粒 (Particulate Matter, PM) 是指懸浮在大氣中的固體或液體顆粒物。PM$_{2.5}$ 是其中粒徑較小的一類，能夠穿透人體的呼吸系統深處，對健康影響較大。它包含一次污染物（直接從源排放，如燃燒過程）和二次污染物（在大氣中通過化學反應生成，如硫酸鹽、硝酸鹽、有機物等）。

• 單位：
  PM$_{2.5}$ 的濃度通常以 質量濃度 (mass concentration) 來表示。

  • 國際單位制 (SI Unit)： 微克每立方米 ($\mu$g/m$^3$)。這是最常見和標準的單位。
  • 其他常見單位： 有時也會使用毫克每立方米 (mg/m$^3$)，但 $\mu$g/m$^3$ 更常用於表示 PM$_{2.5}$ 這種較小粒徑的污染物。

(2) AQI 中的其他污染物