111 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學生物學組《物化分析》

此題考查大氣壓力隨高度變化的關係，可使用巴splunk (Barometric formula) 來求解。在高
度 $h$ 處的壓力 $P(h)$ 與海平面壓力 $P_0$ 的關係為：
$P(h) = P_0 \exp\left(-\frac{Mgh}{RT}\right)$
其中 $M$ 為氣體平均莫耳質量, $g$ 為重力加速度, $R$ 為理想氣體常數, $T$ 為絕對溫度。

已知條件：
$T = 0^\circ\text{C} = 273.15\text{ K}$
$M = 29\text{ g mol}^{-1} = 0.029\text{ kg mol}^{-1}$
$h = 6100\text{ m}$
$g \approx 9.8\text{ m s}^{-2}$
$R = 8.314\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}$

此題考查范德華方程中常數 $a$ 的意義與影響因素。范德華方程中的常數 $a$ 代表分子間的吸引力大小。吸引力越大，則 $a$ 值越大。影響分子間吸引力的主要因素包括：

1. 分子極性： 極性分子之間的偶極-偶極作用力比非極性分子強。
2. 電子數 (或分子大小/表面積)： 電子數越多，分子越容易被極化，誘發偶極，導致較強的倫敦分散力 (London dispersion forces)。較大的分子通常有較大的表面積，也更容易產生較強的倫敦分散力。

我們逐一分析選項：
(A) H₂：非極性分子，電子數少。
(B) He：非極性原子，電子數最少。
(C) N₂：非極性分子，電子數比 H₂ 多。
(D) O₂：非極性分子，電子數比 N₂ 多。
(E) Cl₂：非極性分子，電子數比 O₂ 多。

此題考查赫斯定律 (Hess's Law)，即反應的總焓變等於各步反應焓變的總和，與反應途徑無關。我們需要利用給定的兩個燃燒反應的焓變，組合出目標反應的焓變。

給定反應：
(1) CH₂CO(g) + 2O₂(g) → 2 CO₂(g) + H₂O(g) ; ΔH₁ = -981.1 kJ
(2) CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(g) ; ΔH₂ = -802.3 kJ

目標反應：
(Target) 2 CH₄(g) + 2 O₂(g) → CH₂CO(g) + 3 H₂O(g)

我們需要調整 (1) 和 (2) 式，使它們加總後得到目標反應。
觀察目標反應，我們需要 2 個 CH₄ 作為反應物，所以我們將反應 (2) 乘以 2：
2 × (2) : 2 CH₄(g) + 4 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 4 H₂O(g) ; 2ΔH₂ = 2 × (-802.3 kJ) = -1604.6 kJ

觀察目標反應，我們需要 1 個 CH₂CO 作為產物，所以我們需要將反應 (1) 的方向反轉，並乘以 1。反轉反應 (1) 的焓變符號：

此題考查熱力學焓變的計算，特別是如何利用不同溫度下的焓變和熱容來計算特定溫度下的焓變。這需要應用赫斯定律的概念，並考慮到熱容對溫度變化的影響。

我們需要計算從液態水在 -10°C 轉變為固態水 (冰) 在 -10°C 的焓變。
目標反應： H₂O(l, -10°C) → H₂O(s, -10°C)

給定的資訊：

1. 相變焓變在 0°C (273.15 K)： H₂O(l, 273K) → H₂O(s, 273K) ; ΔH°(273K) = -6004 J mol⁻¹
2. 液態水的定壓熱容： Cₚ(H₂O,l) = 76.3 J K⁻¹ mol⁻¹
3. 固態水 (冰) 的定壓熱容： Cₚ(H₂O,s) = 36.8 J K⁻¹ mol⁻¹

我們需要將反應路徑設計成能夠利用已知資訊的步驟。一個可行的方法是：
步驟 1：將液態水從 0°C 冷卻到 -10°C。
H₂O(l, 273K) → H₂O(l, 263K)
步驟 2：將液態水在 -10°C 凍結成固態水。
H₂O(l, 263K) → H₂O(s, 263K)
步驟 3：將固態水從 -10°C 加熱到 0°C。
H₂O(s, 263K) → H₂O(s, 273K)

我們需要計算每個步驟的焓變。

步驟 1：液態水冷卻
ΔH₁ = ∫²⁶³₂⁷³ Cₚ(H₂O,l) dT
ΔH₁ = Cₚ(H₂O,l) × (263 K - 273 K)
ΔH₁ = (76.3 J K⁻¹ mol⁻¹) × (-10 K)
ΔH₁ = -763 J mol⁻¹

步驟 2：液態水結冰 (在 -10°C)
我們需要將 0°C 的相變焓變調整到 -10°C。這可以通過考慮冷卻液態水和加熱固態水的焓變來完成。
考慮一個循環：
H₂O(l, 273K) → H₂O(s, 273K) ; ΔH°(273K) = -6004 J mol⁻¹
H₂O(s, 273K) → H₂O(s, 263K) ; ΔH₃ = Cₚ(H₂O,s) × (263 K - 273 K) = (36.8 J K⁻¹ mol⁻¹) × (-10 K) = -368 J mol⁻¹
H₂O(s, 263K) → H₂O(l, 263K) ; ΔH₂' = -ΔH₂ = -Cₚ(H₂O,l) × (263 K - 273 K) = -(76.3 J K⁻¹ mol⁻¹) × (-10 K) = 763 J mol⁻¹
H₂O(l, 263K) → H₂O(l, 273K) ; ΔH₂ = Cₚ(H₂O,l) × (273 K - 263 K) = (76.3 J K⁻¹ mol⁻¹) × (10 K) = 763 J mol⁻¹

應用赫斯定律於此循環，總焓變為零：
ΔH°(273K) + ΔH₃ + ΔH₂' + ΔH₂ = 0
-6004 J mol⁻¹ + (-368 J mol⁻¹) + ΔH₂' + ΔH₂ = 0
這裡 ΔH₂' 應該是 H₂O(s, 263K) → H₂O(l, 263K) 的焓變，它的值是 -Cₚ(H₂O,l) × (-10K) = 763 J mol⁻¹。
所以，-6004 - 368 + ΔH₂' = 0，這不是計算相變焓變的方法。

此題考查理想氣體等溫膨脹的熵變計算。對於一個孤立系統，若發生等溫過程，則系統的內能變化為零 ($\Delta U = 0$)。對於理想氣體，內能僅取決於溫度，因此在等溫過程中，$\Delta U = 0$。

熵變 ($\Delta S$) 的計算公式為：
$\Delta S = \int \frac{dq_{rev}}{T}$
其中 $dq_{rev}$ 是可逆過程中吸收的熱量。

對於等溫過程，根據熱力學第一定律，$\Delta U = q + w$。由於 $\Delta U = 0$，所以 $q = -w$。
對於理想氣體等溫膨脹，若過程是可逆的，則：
$w_{rev} = -nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right)$
因此，
$q_{rev} = -w_{rev} = nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right)$

熵變為：
$\Delta S = \int \frac{dq_{rev}}{T} = \int \frac{nRT \ln(V_f/V_i) dt}{T} = \frac{q_{rev}}{T}$
$\Delta S = \frac{nRT \ln(V_f/V_i)}{T} = nR \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right)$

已知條件：
$n = 1\text{ mol}$
$T = 298\text{ K}$ (雖然溫度是給定的，但在等溫過程中，熵變公式不直接包含 T)
$V_f = 2 V_i$ (體積變為原來的兩倍)
$R = 8.314\text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}$

此題考查在沸點時的汽化吉布斯自由能變化。在沸點時，液體與氣體達到相平衡，因此在該溫度和壓力下，相變的吉布斯自由能變化為零。

吉布斯自由能變化 ($\Delta G$) 與焓變 ($\Delta H$) 和熵變 ($\Delta S$) 的關係為：
$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

在沸點 ($T_{b}$)，液體和氣體處於平衡狀態，此時 $\Delta G = 0$。
所以，在沸點時，有：
$0 = \Delta H_{vap} - T_b \Delta S_{vap}$
$\Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T_b}$

題目給出了汽化的焓變，但單位是 J g⁻¹，需要轉換為 J mol⁻¹。
首先，需要知道甲苯 (Toluene, C₇H₈) 的莫耳質量。
C 的原子量 ≈ 12.01 g/mol

此題考查量子力學中的對易子 (commutator) 計算。對易子 $[A, B]$ 的定義為 $AB - BA$。

我們需要計算對易子 $[p, x]$，其中 $p$ 是動量算符，$x$ 是位置算符。
動量算符 $p$ 在位置表象下表示為 $p = -i\hbar \frac{d}{dx}$。
位置算符 $x$ 在位置表象下表示為乘以 $x$。

對易子 $[p, x]$ 的計算方法是將其作用於一個任意的波函數 $\psi(x)$：
$[p, x] \psi(x) = (px - xp) \psi(x)$
$[p, x] \psi(x) = p(x\psi(x)) - x(p\psi(x))$

將算符代入：
$p(x\psi(x)) = -i\hbar \frac{d}{dx} (x\psi(x))$
使用乘積法則進行微分：
$-i\hbar \left( \frac{d}{dx}(x) \psi(x) + x \frac{d}{dx}(\psi(x)) \right)$
$-i\hbar \left( 1 \cdot \psi(x) + x \frac{d\psi}{dx} \right)$

核心觀念

原子光譜項符號寫成

$$^{2S+1}L$$

其中：

• $2S+1$ 為自旋多重度，表示自旋簡併度；
• $L$ 為總軌道角動量量子數，字母對應為
  $S=0,\ P=1,\ D=2,\ F=3,\dots$；
• 一個光譜項所包含的狀態數為

$$N=(2S+1)(2L+1)$$

這是因為總自旋磁量子數 $M_S$ 有 $2S+1$ 種取值，總軌道磁量子數 $M_L$ 有 $2L+1$ 種取值，兩者組合形成該光譜項的全部狀態。

解題方法

題目要求計算 $^2D$ 項的狀態數。

由 $^2D$ 可直接讀出：

$$2S+1=2 \quad\Rightarrow\quad S=\frac12$$

而 $D$ 對應

$$L=2$$

因此：

$$N=(2S+1)(2L+1) =2(2\times 2+1) =2\times 5 =10$$

也可從磁量子數角度理解：

$$M_S=\pm\frac12$$

共有 $2$ 種；且

$$M_L=-2,-1,0,1,2$$

共有 $5$ 種。因此總狀態數為

$$2\times 5=10$$

選項分析

核心觀念

乙炔分子 $\mathrm{C_2H_2}$ 為線性、具有反心的分子，點群為 $D_{\infty h}$。

對含有 $N$ 個原子的線性分子，振動自由度為

$$3N-5$$

本題 $N=4$，因此共有

$$3(4)-5=7$$

個振動自由度。

Raman 光譜的選擇定則是：振動若能使分子極化率張量 $\boldsymbol{\alpha}$ 改變，即為 Raman active。極化率張量的二次函數分量包括

$$\alpha_{zz}\sim \Sigma_g^+,\qquad \alpha_{xx}+\alpha_{yy}\sim \Sigma_g^+,$$

以及

$$\alpha_{xz},\alpha_{yz}\sim \Pi_g.$$

因此，本題只需找出振動表示中屬於 $\Sigma_g^+$ 與 $\Pi_g$ 的振動。

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解題方法

乙炔的 7 個振動自由度可分類為

$$\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2\Sigma_g^+ +\Sigma_u^+ +\Pi_g +\Pi_u.$$

各表示的維度為

• $2\Sigma_g^+$：$2\times 1=2$ 個
• $\Sigma_u^+$：$1$ 個
• $\Pi_g$：$2$ 個，因為 $\Pi$ 表示具有二重簡併
• $\Pi_u$：$2$ 個，因為 $\Pi$ 表示具有二重簡併

總數為

$$2+1+2+2=7,$$

與 $3N-5=7$ 相符。

其中 Raman active 的振動為

$$2\Sigma_g^+ + \Pi_g.$$

因此 Raman active 的振動自由度數為

$$2(1)+2=4.$$

物理上可理解為：

• 兩個 $\Sigma_g^+$ 振動：兩個非簡併的對稱伸縮振動；
• 一個 $\Pi_g$ 振動：二重簡併的彎曲振動，包含兩個互相垂直的彎曲方向。

所以 Raman active modes 若依「振動自由度」計算，共有

核心觀念

本題考查量子力學中的：

• 一維箱中粒子的零點能
• 量子穿隧效應與不確定性原理
• 定態薛丁格方程式
• 線性算符的本徵函數
• 諧振子的波函數奇偶性

其中，時間獨立薛丁格方程式為

$$\hat{H}\psi=E\psi$$

只有能量本徵態，也就是定態波函數，才直接滿足此方程式。

解題方法

逐項檢查各敘述是否符合量子力學的定義與定理。涉及公式的選項，使用零點能公式、線性算符本徵值關係及諧振子波函數的宇稱判斷。

選項分析

(A) 錯誤

一維箱中粒子的能階為

$$E_n=\frac{n^2h^2}{8mL^2}$$

基態零點能為

$$E_1=\frac{h^2}{8mL^2}$$

在相同箱長 $L$ 下，零點能與粒子質量 $m$ 成反比。氦原子的質量遠大於電子，因此

$$E_{\text{He}}<E_e$$

氦原子在箱中的零點能低於電子，不是較高。

(B) 錯誤

量子穿隧不是粒子瞬間吸收額外能量而越過能障。若粒子的能量為 $E$，且能障高度為 $V_0>E$，在能障內波函數呈指數衰減：

$$\psi(x)\propto e^{-\kappa x}$$

其中

$$\kappa=\frac{\sqrt{2m(V_0-E)}}{\hbar}$$

波函數在能障另一側仍可能具有非零值，因此粒子有機率穿透能障。整個過程遵守能量守恆，不是由不確定性原理提供額外能量。

(C) 正確

對於能量本徵態，波函數必須滿足時間獨立薛丁格方程式：

$$\hat{H}\psi=E\psi$$

其時間部分為

$$\Psi(x,t)=\psi(x)e^{-iEt/\hbar}$$

因此在物理化學中討論定態波函數時，波函數必須是哈密頓算符的本徵函數，並滿足時間獨立薛丁格方程式。

核心觀念

兩個自旋 $\frac{1}{2}$ 粒子的總自旋可耦合成：

• 三重態（triplet，$S=1$）：對交換兩粒子而言是對稱的，共有三個自旋函數
  $\chi_{1,1}=\alpha(1)\alpha(2)$
  $\chi_{1,0}=2^{-1/2}[\alpha(1)\beta(2)+\beta(1)\alpha(2)]$
  $\chi_{1,-1}=\beta(1)\beta(2)$

• 單重態（singlet，$S=0$）：對交換兩粒子而言是反對稱的
  $\chi_{0,0}=2^{-1/2}[\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)]$

單重態滿足總自旋算符的關係：

$$\hat S^2\chi_{0,0}=S(S+1)\hbar^2\chi_{0,0}=0$$

因此，判斷單重態的關鍵是尋找 $\alpha\beta$ 與 $\beta\alpha$ 的反對稱組合。

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解題方法

題目給出的函數若為單重態，交換粒子 $1$ 與粒子 $2$ 後，應只差一個負號：

$$\alpha(1)\beta(2)\longleftrightarrow \beta(1)\alpha(2)$$

所以反對稱組合為：

$$2^{-1/2}[\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)]$$

也可用升降算符快速驗證。對單重態施加總自旋升算符 $\hat S_+$：

$$\hat S_+\alpha(1)\beta(2)=\alpha(1)\alpha(2)$$ $$\hat S_+\beta(1)\alpha(2)=\alpha(1)\alpha(2)$$

因此：

$$\hat S_+\left\{2^{-1/2}[\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)]\right\}=0$$

這正是 $S=0$ 單重態的特徵。

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選項分析

(A) $\alpha(1)\beta(2)$

此函數本身不是純粹的總自旋本徵函數，可分解為：

$$\alpha(1)\beta(2) = \frac{1}{\sqrt 2}\chi_{1,0} + \frac{1}{\sqrt 2}\chi_{0,0}$$

它同時含有三重態與單重態成分，因此不是一個純粹的 singlet state。

此題考查化學反應速率定律的階數。題目給出的是一個「elementary reaction」，這意味著反應的速率定律可以直接從其化學計量係數推導出來。

對於一個基元反應：
$aA + bB \rightarrow \text{Products}$
其速率定律為：
$\text{Rate} = k[A]^a [B]^b$
其中 $a$ 和 $b$ 是反應物 $A$ 和 $B$ 的化學計量係數，它們也是反應的階數。

核心觀念

本題考查 Hückel 分子軌域法：

• 苯環有 $6$ 個相互作用的 $p_z$ 軌域。
• Hückel 分子軌域能量為

$$E_k=\alpha+2\beta\cos\left(\frac{2\pi k}{6}\right)$$

• $\alpha$ 為 Coulomb integral；$\beta$ 為 resonance integral。對一般共軛系統而言，$\beta<0$。
• 分子總 $\pi$ 電子能量為各已佔據分子軌域能量乘上電子數後加總。

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(A) 苯的兩個 LUMO

苯的六個 $\pi$ 分子軌域能量為

$$\alpha+2\beta,\quad \alpha+\beta,\quad \alpha+\beta,\quad \alpha-\beta,\quad \alpha-\beta,\quad \alpha-2\beta$$

其中 $\alpha-\beta$ 為二重簡併軌域，正是兩個 LUMO。

將苯環上的碳原子依順時針編號為 $1$ 至 $6$，兩個等價的實數型 LUMO 可表示為下列係數分布：

碳原子	1	2	3	4	5	6
LUMO-1	$+1$	$-\frac12$	$-\frac12$	$+1$	$-\frac12$	$-\frac12$
LUMO-2	$0$	$+\frac12$	$-\frac12$	$0$	$+\frac12$	$-\frac12$

其中：

• 正負號表示相鄰 $p_z$ 軌域的相位。
• 數值大小表示軌域係數的相對大小。
• LUMO-1 與 LUMO-2 能量相同，兩者可取任意正交線性組合，因此圖形旋轉後仍屬於正確答案。
• 每個 LUMO 的能量皆為

$$E_{\mathrm{LUMO}}=\alpha-\beta$$

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(B) $\pi$ 鍵對電子能量的穩定化貢獻

乙烯：一個共軛 $\pi$ 鍵

乙烯的兩個碳原子各提供一個 $p_z$ 軌域，形成：

• 成鍵軌域：$\alpha+\beta$
• 反鍵軌域：$\alpha-\beta$

兩個 $\pi$ 電子填入成鍵軌域，因此總 $\pi$ 電子能量為

$$E_{\pi}(\text{ethylene})=2(\alpha+\beta) =2\alpha+2\beta$$

若兩個 $p_z$ 軌域彼此不作用，參考能量為 $2\alpha$，所以 $\pi$ 鍵造成的能量變化為

$$\Delta E_{\pi} =(2\alpha+2\beta)-2\alpha =2\beta$$

由於 $\beta<0$，$2\beta$ 為負值，表示穩定化。穩定化能量的正值大小為

$$\boxed{2|\beta|}$$

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苯：三個共軛 $\pi$ 鍵

苯有六個 $\pi$ 電子，填入：

• 最低能軌域 $\alpha+2\beta$：$2$ 個電子
• 二重簡併軌域 $\alpha+\beta$：共 $4$ 個電子

因此

$$E_{\pi}(\text{benzene}) =2(\alpha+2\beta)+4(\alpha+\beta)$$ $$E_{\pi}(\text{benzene}) =6\alpha+8\beta$$

核心觀念

本題考查：

• Gibbs 自由能的微分關係
• Gibbs–Duhem 基本式
• 相平衡條件：定溫定壓下 $\Delta G=0$
• 壓力對 Gibbs 自由能的影響：

$$\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T=V$$

對反應而言：

$$\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial P}\right)_T=\Delta V$$

其中 $\Delta V$ 為反應生成物與反應物的莫耳體積差。

題目括號中的 $G=E-TS$ 應理解為 Gibbs 自由能的完整定義：

$$G=E+PV-TS=H-TS$$

若 $E$ 表示內能，則 $PV$ 項不可省略。

（A）證明 $\left(\partial G/\partial P\right)_T=\Delta V$

由內能的基本熱力學關係：

$$dE=TdS-PdV$$

Gibbs 自由能定義為：

$$G=E+PV-TS$$

微分得：

$$dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT$$

代入 $dE=TdS-PdV$：

$$dG=(TdS-PdV)+PdV+VdP-TdS-SdT$$

整理後：

$$dG=VdP-SdT$$

在定溫條件下 $dT=0$，因此：

$$dG=VdP$$

故：

$$\boxed{\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T=V}$$

若考慮反應 Gibbs 自由能 $\Delta G$，則：

$$\boxed{\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial P}\right)_T=\Delta V}$$

（B）計算石墨轉變為鑽石的平衡壓力

1. 求兩者的莫耳體積

碳的莫耳質量取 $M_{\ce C}=12.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。

石墨的莫耳體積：

$$V_{\text{graphite}} =\frac{12.0}{2.25} =5.333\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

鑽石的莫耳體積：

$$V_{\text{diamond}} =\frac{12.0}{3.51} =3.419\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

因此反應

$$\ce{C(graphite) -> C(diamond)}$$

的體積變化為：

$$\Delta V =V_{\text{diamond}}-V_{\text{graphite}}$$ $$\Delta V=3.419-5.333 =-1.914\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$$

換算為 SI 單位：

$$\Delta V=-1.914\times10^{-6}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}$$

核心觀念

本題考查「慢步驟控制速率」與「快速平衡近似」。

機構為：

$$\mathrm{NO_2Cl} \mathop{\rightleftharpoons}^{k_1}_{k_{-1}} \mathrm{NO_2+Cl}$$ $$\mathrm{NO_2Cl+Cl} \xrightarrow{k_2} \mathrm{NO_2+Cl_2}$$

第二步為速率決定步驟，因此反應速率先由第二步的速率式表示：

$$v=k_2[\mathrm{NO_2Cl}][\mathrm{Cl}]$$

其中 $\mathrm{Cl}$ 是中間物，不能直接出現在最終速率律中，必須利用第一步快速平衡求出其濃度。

解題方法與推導

因為第一步快速、第二步慢，第一步可視為接近平衡：

$$k_1[\mathrm{NO_2Cl}] = k_{-1}[\mathrm{NO_2}][\mathrm{Cl}]$$

整理得：

$$[\mathrm{Cl}] = \frac{k_1}{k_{-1}} \frac{[\mathrm{NO_2Cl}]}{[\mathrm{NO_2}]}$$

代入第二步的速率式：

$$v = k_2[\mathrm{NO_2Cl}] \left( \frac{k_1}{k_{-1}} \frac{[\mathrm{NO_2Cl}]}{[\mathrm{NO_2}]} \right)$$

因此：

$$v = \frac{k_1k_2}{k_{-1}} \frac{[\mathrm{NO_2Cl}]^2}{[\mathrm{NO_2}]}$$

令

$$k_{\mathrm{obs}}=\frac{k_1k_2}{k_{-1}}$$

則整體反應速率律可寫成：

核心觀念

本題比較兩種方法測定「同一批六位病人」的血清葡萄糖值，因此六組資料彼此配對，應使用配對樣本 $t$ 檢定，而非兩獨立樣本 $t$ 檢定。

令每位病人的差值為

$$d_i=\text{John's method}-\text{Government's method}$$

欲檢定兩種方法的平均測定值是否不同：

$$H_0:\mu_d=0$$ $$H_1:\mu_d\neq 0$$

因為題目問「是否有差異」，所以是雙尾檢定。在 $95\%$ 信賴水準下，

$$\alpha=0.05$$

自由度為

$$\nu=n-1=6-1=5$$

由題目表格查得

$$t_{0.05,5}=2.57$$

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解題方法與計算

1. 計算每位病人的配對差值

病人	John 方法	政府方法	$d_i$
1	1042	1026	16
2	649	638	11
3	799	794	5
4	718	709	9
5	971	949	22
6	850	825	25

差值總和為

$$\sum d_i=16+11+5+9+22+25=88$$

因此平均差值為

$$\bar d=\frac{\sum d_i}{n} =\frac{88}{6} =14.667$$

這表示在此樣本中，John 方法的測定值平均比政府方法高約 $14.667$。

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2. 計算差值的樣本標準差

先計算差值平方和：

$$\sum d_i^2 =16^2+11^2+5^2+9^2+22^2+25^2 =1592$$

差值的離均差平方和為

$$\sum(d_i-\bar d)^2 = \sum d_i^2-\frac{(\sum d_i)^2}{n}$$ $$=1592-\frac{88^2}{6} =301.333$$

樣本變異數為

$$s_d^2=\frac{\sum(d_i-\bar d)^2}{n-1} =\frac{301.333}{5} =60.267$$

所以差值的樣本標準差為

此題考查多元酸（二元酸）的滴定 pH 計算。
二元酸為馬來酸 (maleic acid)， HOOC-CH=CH-COOH。
它有兩個解離常數： $K_{a1} = 1.3 \times 10^{-2}$ 和 $K_{a2} = 5.9 \times 10^{-7}$。
由於 $K_{a1}$ 較大 ($1.3 \times 10^{-2}$)，馬來酸的第一步解離程度較高，但仍需視為弱酸處理。
滴定劑是 NaOH，強鹼。

步驟 1：計算滴定前的總毫莫耳數 (moles)
馬來酸的初始量：
$n_{\text{acid}} = \text{Concentration} \times \text{Volume}$
$n_{\text{acid}} = 0.1000\text{ M} \times 50.00\text{ mL} = 5.000\text{ mmol}$

NaOH 的加入量：
$n_{\text{base}} = 0.1000\text{ M} \times 50.15\text{ mL} = 5.015\text{ mmol}$

步驟 2：判斷滴定階段
我們正在滴定二元酸。
第一步解離： H₂A + OH⁻ → HA⁻ + H₂O
第二步解離： HA⁻ + OH⁻ → A²⁻ + H₂O

初始時，我們有 5.000 mmol 的 H₂A。
加入 5.015 mmol 的 NaOH。
由於 $n_{\text{base}} > n_{\text{acid, first proton}}$, NaOH 會與 H₂A 反應，並超出第一步的當量點。
由於 $n_{\text{base}} \approx n_{\text{acid, total}}$ (接近第二步的當量點)，我們需要仔細計算。

第一步中和：
當加入 5.000 mmol NaOH 時，我們到達了第一當量點，此時溶液中主要含有 HA⁻。
反應： H₂A + OH⁻ → HA⁻ + H₂O
消耗： 5.000 mmol NaOH
生成： 5.000 mmol HA⁻

我們加入了 5.015 mmol NaOH。
所以，有 5.000 mmol NaOH 用於中和 H₂A，生成 HA⁻。
剩餘的 NaOH = $5.015 - 5.000 = 0.015\text{ mmol}$。

這 0.015 mmol 的 NaOH 將會與生成的 HA⁻ 反應，開始第二步的中和。
HA⁻ + OH⁻ → A²⁻ + H₂O

步驟 3：計算滴定後的物種濃度
反應完成後，溶液中主要含有：

• HA⁻： 5.000 mmol (初始生成的) - 0.015 mmol (與剩餘 NaOH 反應的) = 4.985 mmol
• A²⁻： 0.015 mmol (由剩餘 NaOH 生成的)
• 水： 總體積中的溶劑

總體積 $V_{total} = 50.00\text{ mL} + 50.15\text{ mL} = 100.15\text{ mL}$。

此題需要根據提供的伏安曲線圖 (voltammogram) 來推斷實驗的類型、儀器和操作方法。

實驗類型：
伏安曲線圖是循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 或其他電化學掃描技術的典型結果。
圖中顯示了電流 (Current) 隨施加電位 (Applied potential) 的變化。
在圖中可以看到一個峰值，這通常代表一個氧化還原反應。

• 在某個電位下，電流開始增加，這表示發生了電極反應。
• 電流達到一個峰值，稱為峰電流 (peak current)。
• 隨著電位的進一步變化，電流下降，這可能是由於反應物的消耗，或者達到擴散控制區。
• 圖中標示了 "Diffusion current"，這表明在某個電位範圍內，反應速率受到反應物在溶液中擴散到電極表面的速率限制。

因此，這是一個 電化學分析實驗，具體來說，很可能是 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 或 線性掃描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)。CV 掃描電位來回進行，而 LSV 則單向掃描。從圖形來看，似乎是一個單向掃描的結果，或者只顯示了掃描的一半。

使用的儀器：
進行這種實驗的儀器稱為 電化學工作站 (Electrochemical Workstation) 或 電位計 (Potentiostat)。
該儀器能夠精確控制施加到電極上的電位，並測量通過電極的電流。
典型的電化學儀器包括：

1. 電位計 (Potentiostat)： 控制電極之間的電位差。
2. 掃描發生器 (Sweep Generator)： 產生線性或循環的電位掃描。
3. 電流放大器 (Current Amplifier)： 放大微弱的電極電流信號。
4. 數據採集系統 (Data Acquisition System)： 記錄電位和電流數據。

實驗通常使用 三電極系統：

• 工作電極 (Working Electrode, WE)： 在其表面發生感興趣的電化學反應。
• 參比電極 (Reference Electrode, RE)： 提供一個穩定的電位參考點，例如飽和甘汞電極 (SCE) 或銀/氯化銀電極 (Ag/AgCl)。圖中的電位是相對於 SCE 測量的 ("V vs. SCE")。
• 對電極 (Counter Electrode, CE) 或輔助電極 (Auxiliary Electrode, AE)： 提供電流通路，以維持工作電極和參比電極之間的電位差。

實驗操作的進行方式：

1. 樣品製備： 將待測物質溶解在適當的電解質溶液中。電解質溶液通常包含支持電解質 (supporting electrolyte)，以增加溶液的導電性，並減少遷移效應。

此題要求根據色譜圖（Chromatogram）的常見形式，解釋圖中所示的曲線含義。圖中顯示了色譜圖的典型特徵，通常用於描述色譜分離的效率和性能。

圖中顯示了幾個曲線：

1. H (Contribution to H, cm/s): 這條曲線代表色譜分離中的 高度等效理論塔板 (Height Equivalent to a Theoretical Plate, HETP)，通常用 $H$ 表示。HETP 是衡量色譜柱分離效率的參數。HETP 越小，表示理論塔板越多，分離效率越高。
2. u, cm/s (Mobile phase linear velocity): 這是 移動相線速度，表示移動相在色譜柱中移動的平均線速度。它是影響色譜分離效率的重要參數。
3. B/u: 這項通常代表 縱向擴散 (Longitudinal Diffusion) 效應對 HETP 的貢獻。在 Van Deemter 方程中，縱向擴散項通常與移動相線速度 $u$ 成反比 ($B/u$ 或 $B/u^2$ 的形式)。縱向擴散是指在移動相中，分析物分子在移動方向上發生擴散，這會導致峰寬增加，分離效率下降。
4. C/u: (圖中未明確標示 C/u，但通常在 Van Deemter 方程中存在) 這項代表 傳質阻抗 (Mass Transfer Resistance) 效應對 HETP 的貢獻。傳質阻抗包括流體動力學阻力 (Eddy diffusion, A term) 和固定相/流動相之間的傳質阻力 (C term)。C/u 項通常又分為 $C_s/u$ (固定相傳質) 和 $C_m/u$ (流動相傳質)。傳質阻抗效應在高流速下更顯著，導致峰寬增加。
5. A (Eddy Diffusion): (圖中未明確標示 A，但通常存在) 這項代表 渦流擴散 (Eddy Diffusion) 或流體動力學效應。它與移動相線速度 $u$ 無關，是一個常數項。這是由於分析物分子通過填充在柱子中的固定相顆粒時，需要經過不同的路徑，導致了峰的展寬。

圖的含義：
這張圖通常是 Van Deemter 方程 的圖示，用於說明色譜柱的分離效率 HETP 如何隨移動相線速度 $u$ 的變化而變化。
Van Deemter 方程的總和形式為：
$H = A + \frac{B}{u} + \frac{C}{u}$ (簡化形式，有時 C 項會更複雜，如 $C_m/u + C_s/u$)

• 曲線 H: 顯示了總的 HETP 如何隨 $u$ 變化。
• 曲線 B/u: 代表縱向擴散的貢獻。在低流速 ($u$) 下，這個貢獻較大；隨著 $u$ 增加，這個貢獻減小。
• 曲線 C/u: (如果存在) 代表傳質阻抗的貢獻。在高流速 ($u$) 下，這個貢獻較大；隨著 $u$ 減小，這個貢獻也減小（但不是線性關係）。
• 曲線 A: (如果存在) 代表渦流擴散的貢獻，它是一個常數，與 $u$ 無關。

此題要求根據提供的光譜圖來進行解釋。圖中顯示了一條光譜曲線，橫軸是波長 $\lambda$ (nm)，縱軸是相對強度或功率 P (Relative power, P)。譜線分佈在 325 nm 到 600 nm 之間，並標示了許多元素符號和波長值。

光譜類型：
這是一條 原子發射光譜 (Atomic Emission Spectrum)，更具體地說，很可能是 火焰光譜 (Flame Emission Spectrum) 或 原子吸收光譜 (Atomic Absorption Spectrum, AAS) 的發射模式，或者是由於高溫激發產生的原子發射譜。

• 原子發射光譜： 當原子受到能量激發（例如通過火焰、電弧、電漿或放電）時，其外層電子會躍遷到較高的能級。當電子回到較低的能級時，會以光子的形式釋放出能量，對應於特定的波長。每種元素都有其獨特的原子光譜，如同「指紋」一樣。
• 圖中標示的元素符號（Na, Mg, Ca, Sr, H, MgOH bands）和波長值，表明這些是這些元素發射或吸收的光譜線。
• 圖中標示的 "MgOH bands" 表明不僅有原子譜線，還有分子帶譜。這通常出現在火焰光譜或較低溫度激發的條件下。

可能的實驗背景：

• 定性分析： 識別樣品中存在的元素。通過觀察光譜中出現的譜線，並與已知元素的譜線進行比較，可以確定樣品中含有哪些元素。例如，圖中明顯出現了鈉 (Na) 的譜線（例如 330.2, 330.3 nm 和 589.0, 589.6 nm，這是鈉的特徵譜線）。
• 定量分析： 測量樣品中元素的濃度。通常通過測量特定譜線的強度（峰高或峰面積）來進行。圖中的縱軸是 "Relative power, P"，這可能與發射強度有關，可以用於定量分析。
• 火焰光度法 (Flame Photometry)： 該技術常被用於測定鹼金屬和鹼土金屬的含量，例如 Na, K, Ca, Li 等。樣品被霧化進入火焰，激發的原子發射特徵光，通過濾光片或單色儀選擇特定波長的光並測量其強度。
• 原子吸收光譜法 (AAS)： 雖然 AAS 主要測量原子對特定波長光的吸收，但其原理也基於原子能級。在高溫下，樣品中的金屬元素會形成原子蒸氣，並在特定波長下吸收光源發出的光。AAS 儀器也顯示出類似的光譜特徵。

如何解釋這張圖：

1. 識別元素： 根據圖中標示的元素符號和波長，可以確定樣品中存在 Na, Mg, Ca, Sr, H 等元素。例如，Na 的雙重譜線在 589.0 nm 和 589.6 nm 是非常強的特徵線，非常容易識別。
2. 分析譜線強度： 觀察不同譜線的相對強度 (P)。強度越高的譜線，表示該元素在樣品中的含量可能越高（在定量分析的條件下），或者該譜線的激發/發射截面更大。例如，Na 的 589 nm 譜線強度非常高，表明樣品中鈉的含量可能較高。
3. 分子帶譜： 圖中出現的 "MgOH bands" 表明在實驗條件下，Mg 原子與 OH 自由基形成了 MgOH 分子，並發射出帶狀光譜。這提示實驗可能是在火焰中進行的，火焰中含有水蒸氣或氫氧根。

這張圖是色譜學中著名的 Van Deemter 方程的圖示，用於說明色譜柱的分離效率 HETP (Height Equivalent to a Theoretical Plate) 如何隨移動相線速度 $u$ 的變化而變化。

圖的解讀：

1. 縱軸 (H, cm/s): 表示理論塔板高度 (HETP)。HETP 是衡量色譜柱分離效率的參數，它代表一個理論塔板的高度。HETP 越小，表示色譜柱的理論塔板越多，分離效率越高。
2. 橫軸 (u, cm/s): 表示移動相的線速度，即流動相在色譜柱中移動的平均速度。
3. 總 HETP 曲線 (H): 這條曲線顯示了總的 HETP 值如何隨移動相線速度 $u$ 的變化而變化。該曲線呈現一個 U 形（或 J 形），這表明存在一個最佳的移動相線速度 $u_{opt}$，在此速度下 HETP 最小，分離效率最高。
4. 各項貢獻曲線：
   • B/u: 代表縱向擴散 (Longitudinal Diffusion) 對 HETP 的貢獻。在低流速 ($u$) 下，分子有更多時間在移動相中發生擴散，因此縱向擴散效應顯著，對 HETP 的貢獻較大。隨著流速增加，縱向擴散的影響減小。
   • C_sm/u, C_m/u, C_s/u: 這些曲線代表傳質阻抗 (Mass Transfer Resistance) 對 HETP 的貢獻。
     • $C_m/u$ (流動相傳質)：分析物分子在流動相中的擴散。
     • $C_s/u$ (固定相傳質)：分析物分子在固定相中的擴散或吸附/解吸過程。
     • $C_{sm}/u$ (總傳質阻抗)：通常是 $C_m/u$ 和 $C_s/u$ 的總和。
       傳質阻抗效應在高流速 ($u$) 下更為顯著，因為分析物分子沒有足夠的時間在流動相和固定相之間充分分配，導致峰展寬。
   • A: (圖中未明確標示，但通常是 Van Deemter 方程的第三項，或與 C 項合併表示) 代表渦流擴散 (Eddy Diffusion) 或流體動力學效應。這是由於分析物分子通過色譜柱填料顆粒時，需要走不同的路徑，導致峰展寬。

此題要求根據提供的光譜圖來進行解釋。圖中顯示了一條光譜曲線，橫軸是波長 $\lambda$ (nm)，縱軸是相對強度或功率 P (Relative power, P)。譜線分佈在 325 nm 到 600 nm 之間，並標示了許多元素符號和波長值。

光譜類型：
這是一條 原子發射光譜 (Atomic Emission Spectrum)，更具體地說，很可能是 火焰光譜 (Flame Emission Spectrum) 或 原子吸收光譜 (Atomic Absorption Spectrum, AAS) 的發射模式，或者是由於高溫激發產生的原子發射譜。

• 原子發射光譜： 當原子受到能量激發（例如通過火焰、電弧、電漿或放電）時，其外層電子會躍遷到較高的能級。當電子回到較低的能級時，會以光子的形式釋放出能量，對應於特定的波長。每種元素都有其獨特的原子光譜，如同「指紋」一樣。
• 圖中標示的元素符號（Na, Mg, Ca, Sr, H）和波長值，表明這些是這些元素發射或吸收的光譜線。
• 圖中標示的 "MgOH bands" 表明不僅有原子譜線，還有分子帶譜。這通常出現在火焰光譜或較低溫度激發的條件下。

可能的實驗背景：

• 定性分析： 識別樣品中存在的元素。通過觀察光譜中出現的譜線，並與已知元素的譜線進行比較，可以確定樣品中含有哪些元素。例如，圖中明顯出現了鈉 (Na) 的譜線（例如 330.2, 330.3 nm 和 589.0, 589.6 nm，這是鈉的特徵譜線）。
• 定量分析： 測量樣品中元素的濃度。通常通過測量特定譜線的強度（峰高或峰面積）來進行。圖中的縱軸是 "Relative power, P"，這可能與發射強度有關，可以用於定量分析。
• 火焰光度法 (Flame Photometry)： 該技術常被用於測定鹼金屬和鹼土金屬的含量，例如 Na, K, Ca, Li 等。樣品被霧化進入火焰，激發的原子發射特徵光，通過濾光片或單色儀選擇特定波長的光並測量其強度。
• 原子吸收光譜法 (AAS)： 雖然 AAS 主要測量原子對特定波長光的吸收，但其原理也基於原子能級。在高溫下，樣品中的金屬元素會形成原子蒸氣，並在特定波長下吸收光源發出的光。AAS 儀器也顯示出類似的光譜特徵。

如何解釋這張圖：

1. 識別元素： 根據圖中標示的元素符號和波長，可以確定樣品中存在 Na, Mg, Ca, Sr, H 等元素。例如，Na 的雙重譜線在 589.0 nm 和 589.6 nm 是非常強的特徵線，非常容易識別。
2. 分析譜線強度： 觀察不同譜線的相對強度 (P)。強度越高的譜線，表示該元素在樣品中的含量可能越高（在定量分析的條件下），或者該譜線的激發/發射截面更大。例如，Na 的 589 nm 譜線強度非常高，表明樣品中鈉的含量可能較高。
3. 分子帶譜： 圖中出現的 "MgOH bands" 表明在實驗條件下，Mg 原子與 OH 自由基形成了 MgOH 分子，並發射出帶狀光譜。這提示實驗可能是在火焰中進行的，火焰中含有水蒸氣或氫氧根。
4. 波長範圍： 光譜覆蓋了從紫外到可見光區域 (325 nm - 600 nm)。