113 年 國立清華大學生醫工程與環境科學系碩士班丙組《有機化學》

此題考查自由基的穩定性。自由基的穩定性主要受以下因素影響：

1. 共振效應 (Resonance)：共振結構越多，自由基越穩定。
2. 烷基取代效應 (Alkyl substitution)：三級自由基比二級自由基穩定，二級比一級穩定，因為烷基具有供電子效應，可以分散正電荷。
3. 雜原子上的孤對電子 (Lone pair on heteroatom)：如果雜原子上有孤對電子，可以與自由基的空p軌域發生共振，增加穩定性。
4. 芳香性 (Aromaticity)：芳香性自由基非常穩定。

此題考查質譜學 (Mass Spectrometry, MS) 中峰的定義。

在質譜圖中，訊號的強度由峰的高度表示。

• 分子離子峰 (Molecular ion peak, M⁺)：代表樣品分子失去一個電子後形成的離子，其質荷比 (m/z) 等於分子的分子量。
• 母離子峰 (Base peak)：質譜圖中強度最高的峰，通常被定義為訊號強度為 100%。它代表在質譜儀中相對最容易形成且最穩定的離子。

核心觀念

¹H NMR 訊號數取決於氫原子有幾種不同的化學環境。受分子對稱性或快速構形變化影響而等效的氫，會落在同一組訊號；同一個亞甲基上的兩個氫，也不一定等效。

解題方法

圖中是 3-異丙基環丁酮：羰基位於環上一個頂點，異丙基連在對面的環碳。異丙基可寫成 $-\mathrm{CH(CH_3)_2}$；環上另有一個連接異丙基的次甲基，以及兩個亞甲基。

依氫原子的環境分類：

1. 異丙基上的兩個甲基因對稱性與快速旋轉而等效，共 $6$ 個氫，算 1 組。
2. 異丙基上的次甲基氫，算 1 組。
3. 環上連接異丙基的次甲基氫，算 1 組。
4. 兩個環亞甲基上的氫分成兩種空間環境：相對於異丙基取代方向的兩類氫各自等效，算 2 組。

因此總訊號數為：

核心觀念

本題考察不同官能基中氫原子的 $^1\mathrm{H}$ NMR 化學位移。化學位移越大，代表訊號越「低場」，通常受到下列因素影響：

• 電負性原子造成去屏蔽效應。
• $\pi$ 電子系統的磁異向性。
• 羰基、芳香環及羧酸等結構具有強烈去屏蔽作用。

各類氫的大致化學位移範圍為：

解題方法

依照圖中各結構判斷：

1. (v)：羧酸氫

   羧酸 $\ce{-CO2H}$ 的氫受到羰基及羥基的雙重去屏蔽作用，通常出現在：

   $\delta \approx 10\text{--}13\ \mathrm{ppm}$

   因此化學位移最大。

2. (ii)：醛氫

   醛基 $\ce{-CHO}$ 的氫直接連接在羰基碳上，受到羰基磁異向性及去屏蔽效應影響，通常出現在：

   $\delta \approx 9\text{--}10\ \mathrm{ppm}$

3. (i)：芳香環氫

   苯環的環電流造成芳香環外側氫受到去屏蔽，訊號約在：

   $\delta \approx 7\text{--}8\ \mathrm{ppm}$

4. (iii)：烯烴氫

   烯烴氫受到 $\ce{C=C}$ 的磁異向性影響，通常出現在：

   $\delta \approx 4.5\text{--}6.5\ \mathrm{ppm}$

5. (iv)：醚類中的 $\ce{O-CH3}$ 氫

   氧原子具有吸電子作用，使鄰近甲基的氫稍微去屏蔽，但通常仍比烯烴氫高場，約在：

核心觀念

本題考查酸催化酯交換反應（transesterification）。原反應物為異丁酸乙酸酯，結構可表示為：

在乙醇、鹽酸與加熱條件下，酯的烷氧基部分會被乙氧基取代，生成異丁醇與乙酸乙酯：

因此生成物為圖中的 (a) 與 (e)。

解題方法

酸催化酯交換的關鍵是：

1. 鹽酸提供酸性環境，活化酯的羰基。
2. 乙醇進攻羰基碳，形成四面體中間體。
3. 原本的異丁氧基離去。
4. 去質子化後形成乙酸乙酯，原異丁氧基則轉化為異丁醇。

其中：

• (a)：異丁醇，$(CH_3)_2CHCH_2OH$
• (e)：乙酸乙酯，$CH_3COOCH_2CH_3$

鹽酸主要扮演酸催化劑角色，不會使此反應主要生成酰氯或烷基氯。

選項分析

此題考查羧酸衍生物與胺的反應，即醯胺的形成。反應物是一個具有離去基團 X 的羧酸衍生物，與二乙胺 ((CH₃CH₂)₂NH) 反應，生成 N,N-二乙基醯胺。

反應式為：

      O                                    O
     //                                   //
R-C-X  +  (CH3CH2)2NH  -->  R-C-N(CH2CH3)2  +  HX

其中 R 是苯環取代基。
題目中的 R 是 3-甲氧基苯基。
所以，反應是：

      O                                    O
     //                                   //
3-MeO-C6H4-C-X  +  (CH3CH2)2NH  -->  3-MeO-C6H4-C-N(CH2CH3)2  +  HX

要形成醯胺，離去基團 X 必須能夠被胺進攻而離去。
常見的羧酸衍生物，其離去基團的能力與 X 的種類有關：

• 醯鹵 (acyl halide)，如醯氯 (-Cl) 和醯溴 (-Br)，是很好的離去基團。

核心觀念

本題考察醛與醇在酸催化下形成縮醛（acetal）的反應。

原反應物為醛，試劑為過量甲醇 $\mathrm{CH_3OH}$，並以 $\mathrm{HCl}$ 作酸催化劑：

醛的羰基碳會轉變為同時連接兩個 $\mathrm{-OCH_3}$、一個氫與原有烷基的碳：

解題方法

反應可分成兩階段：

1. 甲醇先對醛的羰基進行親核加成，形成半縮醛（hemiacetal）：

   $\mathrm{RCHO \rightarrow RCH(OH)(OCH_3)}$

2. 在酸催化與過量甲醇條件下，羥基經質子化後離去，再由第二個甲醇分子取代，形成縮醛：

   $\mathrm{RCH(OH)(OCH_3)\rightarrow RCH(OCH_3)_2}$

因此最終產物的原羰基碳上必須具有：

• 一個氫；
• 兩個 $\mathrm{-OCH_3}$；
• 一個原本的烷基鏈。

選項分析

此題考查酮與胺的反應，以及其產物的官能基類型。
反應物是酮 (ketone) 和二級胺 (secondary amine)。
酮的結構為 R₂C=O，二級胺的結構為 R'₂NH。
反應條件是 trace H⁺ (微量酸催化)。

酮與二級胺在酸催化下反應，會形成烯胺 (enamine)。
反應機理如下：

1. 酮的羰基氧被質子化 (微量酸催化)。
2. 二級胺的氮原子作為親核試劑進攻羰基碳。
3. 質子轉移。
4. 脫水反應，形成 C=C 雙鍵和 C=N 雙鍵的烯胺。

反應式：

核心觀念

酮在羰基 $\alpha$-碳上通常具有 $\alpha$-氫，可被鹼拔除而形成烯醇負離子（enolate ion）：

能否形成烯醇負離子，主要比較：

1. 鹼的強弱；
2. 鹼的共軛酸 $\ce{HB}$ 與酮 $\alpha$-氫的酸性；
3. 該試劑是否具有「鹼」的功能，而非主要作為還原劑。

一般酮的 $\alpha$-氫 $\mathrm{p}K_a$ 約為 $19\sim21$。若鹼的共軛酸 $\mathrm{p}K_a$ 越高，鹼越能有效拔除 $\alpha$-氫。

解題方法

逐一判斷各試劑能否將酮轉化為烯醇負離子：

• $\ce{OH^-}$ 或 $\ce{EtO^-}$：雖然鹼性不如強鹼，但可與酮建立烯醇負離子平衡。
• $\ce{LDA}$、$\ce{NH2^-}$：共軛酸的 $\mathrm{p}K_a$ 很高，能有效生成烯醇負離子。
• $\ce{Na/NH3}$：主要是溶解金屬還原系統，提供電子進行還原，不是用來拔除酮 $\alpha$-氫形成烯醇負離子的典型試劑。

因此，不能用來形成酮烯醇負離子的是 $\ce{Na/NH3}$。

選項分析

(A) $\ce{KOH, ethanol}$

$\ce{KOH}$ 在乙醇中提供 $\ce{OH^-}$。氫氧根可拔除酮的 $\alpha$-氫：

雖然水的 $\mathrm{p}K_a$ 約為 $15.7$，低於酮 $\alpha$-氫的 $\mathrm{p}K_a$，故平衡不會完全偏向烯醇負離子；但仍可形成少量烯醇負離子，並且在後續反應中被消耗時，平衡會持續向生成物方向移動。

所以此選項可以形成烯醇負離子，不是答案。

(B) $\ce{NaOCH2CH3/ethanol}$

$\ce{NaOCH2CH3}$ 即乙醇鈉，提供乙氧負離子 $\ce{EtO^-}$：

核心觀念

本題比較羰基碳接受親核試劑進攻的傾向。羰基鍵具有極性，氧帶部分負電、碳帶部分正電；羰基碳越缺電子，通常越容易受親核進攻。

判斷時主要看兩項因素：

1. 電子效應：吸電子基會增加羰基碳的親電性；可與羰基共振供電子的基團則會降低羰基碳的親電性。
2. 立體效應：羰基周圍的取代基越大，親核試劑越難接近。

解題方法

由反應性高至低依序比較：

• 醯基鹵化物（i）：鹵素具有強吸電子誘導效應，使醯基碳缺電子，容易受親核試劑進攻。醯基鹵化物常進行親核醯基取代；進攻時仍會經過四面體中間體。
• 醛（ii）與酮（v）：醛的羰基碳連接一個氫與一個碳基；酮則連接兩個碳基。碳基具有供電子效應，且會增加立體阻礙，因此醛比酮容易受親核進攻。
• 羧酸（iv）：羥基氧可將孤電子對與羰基共振，使羰基碳的正電性降低，親核加成傾向低於酮。
• 羧酸根（iii）：負電荷可在兩個氧原子間共振分散，整個羧酸根電子密度高，羰基碳最不具親電性，因此最不容易受親核進攻。

整理後：

選項分析

核心觀念

本題考交叉醇醛縮合（aldol condensation），也稱 Claisen–Schmidt 縮合。鹼先從丙酮的 α-碳移去氫，形成烯醇負離子；苯甲醛沒有 α-氫，因此在這組反應物中主要作為親電子體。丙酮烯醇負離子進攻苯甲醛後，先形成 β-羥基酮，再脫水形成共軛烯酮。

解題方法

圖中反應物是苯甲醛與丙酮，條件為氫氧根離子、乙醇；結構沒有標示立體化學、反應物當量或莫耳比。丙酮兩側都有 α-氫，單次縮合後，另一側仍可再與苯甲醛縮合。

第一次縮合並脫水，生成苄叉丙酮（benzalacetone，選項 B）：

若苯甲醛足量，苄叉丙酮另一側的 α-碳也可再縮合、脫水，生成二苄叉丙酮（dibenzalacetone，選項 D）：

核心觀念

本題考交叉醇醛縮合（aldol condensation），也稱 Claisen–Schmidt 縮合。鹼先從丙酮的 α-碳移去氫，形成烯醇負離子；苯甲醛沒有 α-氫，因此在這組反應物中主要作為親電子體。丙酮烯醇負離子進攻苯甲醛後，先形成 β-羥基酮，再脫水形成共軛烯酮。

解題方法

圖中反應物是苯甲醛與丙酮，條件為氫氧根離子、乙醇；結構沒有標示立體化學、反應物當量或莫耳比。丙酮兩側都有 α-氫，單次縮合後，另一側仍可再與苯甲醛縮合。

第一次縮合並脫水，生成苄叉丙酮（benzalacetone，選項 B）：

若苯甲醛足量，苄叉丙酮另一側的 α-碳也可再縮合、脫水，生成二苄叉丙酮（dibenzalacetone，選項 D）：

核心觀念

傅-克醯化屬於親電芳香取代反應。芳香環越富電子，越容易進攻醯鎓離子，反應通常越快。一般使用路易士酸（如 $\mathrm{AlCl_3}$）活化醯氯，產生親電試劑。

判斷取代基時，除了看它本身對芳香環的電子效應，也要考慮它是否會和 $\mathrm{AlCl_3}$ 配位，影響反應。胺基的孤電子對會與路易士酸作用，使含胺基的芳香環不適合直接進行傅-克反應；這項限制也適用於傅-克醯化。OpenStax 有機化學：傅-克反應

解題方法

先比較各取代基對芳香環的供電子或吸電子效應，再將傅-克醯化條件下胺基與 $\mathrm{AlCl_3}$ 的配位納入判斷。

$\mathrm{-OCH_3}$ 的氧原子可透過共振將孤電子對供給芳香環，使環上電子密度增加，活化芳香環。$\mathrm{-NH_2}$ 在一般親電芳香取代反應的電子效應中是強供電子基，但在傅-克反應條件下會與路易士酸配位，降低反應性。因此就本題指定的反應而言，最能有效活化芳香環的是 $\mathrm{-OCH_3}$。

核心觀念

本題比較不同化合物中「與官能基相鄰的碳」上的氫，也就是 α-氫的酸性。移除 α-氫後形成的共軛鹼若能被共振或誘導效應穩定，原化合物的酸性就較強；$pK_a$ 越小，酸性越強。

解題方法

依原圖辨認，(i) 是乙醛，(ii) 是丙酮，(iii) 是兩個羰基夾住一個 $\ce{CH2}$ 的 1,3-二酮，(iv) 是丙腈 $\ce{CH3CH2CN}$，(v) 是乙烷。比較各 α-氫失去後共軛鹼的穩定程度，即可排列酸性。

(iii) 的 α-碳位於兩個羰基之間；去質子化後，負電荷可分散到兩個羰基氧上，共振穩定效果最強，因此酸性最強。

(i) 與 (ii) 去質子化後都形成烯醇負離子，負電荷可藉由羰基共振穩定。乙醛只有一個烷基供電子，而丙酮有兩個烷基；烷基供電子會使共軛鹼較不穩定，因此乙醛的 α-氫比丙酮的 α-氫酸性強。

(iv) 的 α-碳相鄰於腈基，去質子化後可由腈基穩定，但穩定程度仍弱於上述羰基共軛鹼。乙烷 (v) 形成的負離子缺乏有效的共振穩定，酸性最弱。

典型 $pK_a$ 約為：1,3-二酮 9、乙醛 α-氫 17、丙酮 α-氫 19–20、腈基 α-氫 25、烷烴 50。$pK_a$ 越小，酸性越強，因此：

核心觀念

本題考芳香族親電取代反應的定位效應與兩個苯環的相對活性。苯胺氮上的醯基會影響氮的孤電子對，但在氮相連的苯環上，$-\mathrm{NHCOR}$ 仍可透過共振供電子，因此是鄰、對位定位基；另一個苯環直接連著羰基，取代基為 $-\mathrm{CONHPh}$，會吸電子，使該環較不活化，並導向間位。

解題方法

圖中起始物是兩個苯環以 $-\mathrm{NHCO}-$ 相連的結構；反應條件為 $\mathrm{Cl_2/FeCl_3}$。選項 (A)、(B) 的氯在氮相連的苯環上，其中 (A) 為對位、(B) 為間位；(C)、(D)、(E) 的氯則在羰基相連的苯環上。

先比較兩個苯環的活性：氮相連的苯環受 $-\mathrm{NHCOR}$ 共振供電子而較活化，較容易進行氯化。此取代基導向鄰、對位；對位位置的空間阻礙比鄰位小，因此主要產物是氮相連苯環的對位氯化物，即 (A)。

選項分析

核心觀念

本題考查芳香族側鏈氧化、羧酸還原，以及一級醇選擇性氧化成醛的試劑功能。

• $\mathrm{CrO_3,\ H_2SO_4}$ 是強氧化條件，可將甲苯的苄位甲基完全氧化成羧酸：

  $\mathrm{PhCH_3 \xrightarrow{CrO_3,\ H_2SO_4} PhCO_2H}$

• $\mathrm{LiAlH_4}$ 可將羧酸還原成一級醇；經水處理後，苯甲酸生成苯甲醇：

  $\mathrm{PhCO_2H \xrightarrow[\mathrm{H_2O}]{LiAlH_4} PhCH_2OH}$

• PCC 可將一級醇氧化成醛，通常不會繼續氧化成羧酸：

  $\mathrm{PhCH_2OH \xrightarrow{PCC} PhCHO}$

解題方法

目標產物是苯甲醛 $\mathrm{PhCHO}$。甲苯的甲基若直接以強氧化劑氧化，會越過醛的氧化階段，形成苯甲酸。因此，可先將甲苯完全氧化為苯甲酸，再用 $\mathrm{LiAlH_4}$ 還原為苯甲醇，最後以 PCC 將苯甲醇氧化成苯甲醛。

整體反應路徑為：

核心觀念

吡咯是芳香族雜環，氮原子的孤電子對參與環上的共軛，使環具有 $6\pi$ 電子。吡咯與溴反應時，優先進行親電芳香取代：環上的氫被溴取代，並保留芳香性。取代主要發生在氮旁的 $\alpha$ 位，因為在該處形成的中間體可由共振穩定。

解題方法

圖中反應物是未取代吡咯，試劑為 $1$ 當量 $\mathrm{Br_2}$。選項中，(A) 是右側雙鍵加成兩個溴、破壞芳香性的產物；(B) 是在氮旁的 $\alpha$ 位以溴取代氫，並保留環上雙鍵；(C)、(D) 各有兩個溴取代基；(E) 則是在離氮較遠的 $\beta$ 位取代。

依吡咯的親電芳香取代反應性，單溴化主要生成 $\alpha$ 位取代產物，因此選 (B)。$1$ 當量 $\mathrm{Br_2}$ 不代表反應只能提供一個溴原子：取代反應中，一個溴進入吡咯環，另一個與被取代的氫形成 $\mathrm{HBr}$。不過，雖然一分子 $\mathrm{Br_2}$ 的兩個溴原子也能加到雙鍵上，該加成會破壞吡咯的芳香性，因而不是此反應優先形成的產物。

選項分析

核心觀念

葡萄糖的 Haworth 投影可由 Fischer 投影判讀：對於 D-葡萄糖，環外的 $CH_2OH$ 朝上；Fischer 投影中位於右側的羥基在 Haworth 投影中朝下，位於左側的羥基朝上。D-葡萄糖的 $C2$、$C4$ 羥基在右側，$C3$ 羥基在左側，因此環上方向依序為：$C2$ 向下、$C3$ 向上、$C4$ 向下。$\alpha$ 異頭物的異頭碳 $C1$ 羥基與 $CH_2OH$ 反向，所以 $C1$ 羥基向下。

解題方法

圖中五個選項都是含氧六員環；各圖的 $CH_2OH$ 都朝上。以氧原子旁的異頭碳為 $C1$，沿環依序檢查 $C1$ 至 $C4$ 的羥基方向。符合 $\alpha$-D-葡萄糖的排列必須是 $C1$ 向下、$C2$ 向下、$C3$ 向上、$C4$ 向下。

選項分析

核心觀念

萜類通常由異戊二烯單位組成，碳數常為 $5$ 的倍數；單萜的碳骨架通常有 $10$ 個碳。萜類經氧化或其他修飾後稱為萜類衍生物，分類時仍要看其碳骨架與萜類骨架的關係。

解題方法

圖中 (A) 是帶甲基與異丙烯基的環己烯；(B) 是帶外烯基與偕二甲基的雙環結構；(C) 是帶甲基的環己烯與環丙烷稠合結構；(D) 是帶羥基、異丙基與甲基的環己烷，並以楔形鍵標出立體方向；(E) 是含兩個碳碳雙鍵與醛基的開鏈結構。逐一數碳並比對常見單萜骨架，可找出碳數不符合單萜骨架的選項。

選項分析

• (A) 是萜類。 環己烯環有 $6$ 個碳，甲基提供 $1$ 個碳，異丙烯基提供 $3$ 個碳，合計 $10$ 個碳，屬於單萜骨架。

核心觀念

DNA 兩股以反向平行方式排列，互補鹼基配對為腺嘌呤與胸腺嘧啶（$A$–$T$）、鳥嘌呤與胞嘧啶（$G$–$C$）。因此，互補股的方向與原股相反。

解題方法

依原卷圖，題目給的股序列是 $5′$-G-T-C-A-C-$3′$。逐位配對後，互補股反向排列為：

所以互補股若按 $3′$ 至 $5′$ 的方向書寫，是 $3′$-C-A-G-T-G-$5′$；若按選項常見的 $5′$ 至 $3′$ 方向書寫，則須反向讀取，成為 $5′$-G-T-G-A-C-$3′$。

選項分析

核心觀念

天然橡膠是順式-1,4-聚異戊二烯，其單體異戊二烯為 $2$-甲基-$1,3$-丁二烯。判斷聚合物結構時，要看兩個特徵：

1. 主鏈是否保留碳碳雙鍵，以及雙鍵兩側的相對構型是順式或反式。
2. 結構中是否有異戊二烯單體帶來的甲基取代基。

解題方法

圖中 A、B 是沒有甲基取代基的 1,4-聚丁二烯；C、D 則有甲基取代基，屬於 1,4-聚異戊二烯。四個結構的雙鍵都在主鏈上，且聚合物鏈段相對雙鍵呈現順式或反式排列。天然橡膠對應的是帶有甲基取代基的順式結構，因此選擇 D。

選項分析

核心觀念

陽離子聚合的活性中心是碳正離子。最容易進行陽離子聚合的單體，通常具有富電子雙鍵，並能以共振或誘導效應穩定生成的碳正離子。乙烯基醚的氧原子可提供孤電子對，使相鄰碳正離子形成共振穩定。

解題方法

圖中（A）是甲基 2-氰基丙烯酸酯，雙鍵碳連有氰基與酯基；（B）是乙基乙烯基醚，結構為 $\mathrm{CH_2{=}CH{-}OCH_2CH_3}$；（C）是四氟乙烯；（D）是丙烯醛；（E）是丙烯醯胺。判斷時，檢查雙鍵取代基能否穩定陽離子聚合所需的碳正離子。

（B）被質子化後，可在連接氧原子的碳上形成碳正離子，並由氧的孤電子對穩定：

解題方法

圖中反應物含有一個氧原子，氧兩側分別連著烯醚片段與帶有苯基的烯丙基片段；烯醚端另帶有羧酸基。反應條件為加熱，產物形成羰基並放出 $\mathrm{CO_2}$。

辨認反應類型時，先看反應物是否具有烯丙基乙烯醚的排列，再看加熱後是否形成新的碳—碳鍵與羰基。圖中的轉化符合 Claisen 重排；羧酸基在反應中伴隨脫羧，放出 $\mathrm{CO_2}$。

核心觀念

Claisen 重排是烯丙基乙烯醚受熱進行的 $[3,3]$-σ 遷移重排。反應經由六員環過渡態，使原有的碳—氧鍵與碳—碳雙鍵重新排列，生成新的碳—碳鍵及羰基，常得到 $\gamma,\delta$-不飽和羰基化合物。

本題的 $\mathrm{CO_2}$ 是因底物帶有羧酸基而在轉化中脫去；產物的主要骨架變化仍是 Claisen 重排。

選項分析

• (A) Beckmann rearrangement：錯。 Beckmann 重排以肟為底物，通常將肟轉化為醯胺；本題反應物不是肟。

核心觀念

本題考查周環反應（Pericyclic Reaction）中的**電環化反應（Electrocyclic Reaction）**及其立體特異性（Stereospecificity）：

1. 伍德沃德－霍夫曼規則（Woodward-Hoffmann Rules）與前線軌域理論（FMO Theory）：
   • 基態（加熱條件，thermal, $\Delta$）下的 $4n\ \pi$ 電子系統（本題 $n=1$，為 $4\pi$ 電子體系），其閉環反應受軌域對稱性守恆支配，必須以**同旋（conrotatory）**方式進行。
2. 鄰醌二甲烷（ortho-quinodimethane, o-QDM / o-xylylene）的芳香化驅動力：
   • 反應物為具有外環共軛雙鍵的鄰醌二甲烷衍生物，電環化閉環時，外環 $\pi$ 電子轉移至環稠合處形成雙鍵，使原非芳香性的六元環重新恢復為六個 $\pi$ 電子完全共軛的苯環（芳香化，Aromatization），獲得極大的共振穩定能。

解題方法

由考卷附圖可知，反應物為 5,6-雙(亞乙基)環己-1,3-二烯（即 $(E,E)$-鄰醌二甲烷衍生物），其六元環內含有 2 個共軛雙鍵，環外連有 2 個共軛外環雙鍵（$=\text{CH}-\text{CH}_3$），且兩個外環甲基在雙鍵上皆朝向分子的外側（outward，相對於環稠合單鍵皆為反側／$E$ 組態）。

詳細推導步驟如下：

1. 反應體系與電子轉移機制：

   • 鄰醌二甲烷的兩個外環雙鍵構成一個類似丁二烯的共軛 $4\pi$ 電子系統（$\text{C}=\text{C}-\text{C}=\text{C}$）。
   • 在加熱（thermal）條件下，兩外環末端碳原子間形成一根新的碳－碳 $\sigma$ 單鍵閉合成四元環，同時其中一組 $\pi$ 電子轉移至六元環的稠合碳之間形成碳－碳雙鍵。
   • 稠合處新生成的雙鍵與六元環內原有的 2 個雙鍵串聯，構成具有 3 個交替共軛雙鍵的完整苯環體系，產物骨架為苯并環丁烯（benzocyclobutene）。

2. 立體化學推導（Woodward-Hoffmann 規則）：

   • 此反應涉及 $4\pi$ 電子體系，在熱反應條件下，基態的最高佔據分子軌域（HOMO）為 $\psi_2$。
   • $\psi_2$ 軌域在兩端碳原子上的 $p$ 軌域相位相反（具 $C_2$ 旋轉對稱性）。