113 年 國立清華大學生醫工程與環境科學系碩士班丙組《物理化學》

本題主要在考驗考生對物理化學基本概念的理解。

(a) Ideal gas law (理想氣體定律)：
理想氣體定律描述了理想氣體在特定條件下的狀態。其數學表達式為 $PV = nRT$，其中 $P$ 為氣體壓力，$V$ 為氣體體積，$n$ 為氣體莫耳數，$R$ 為理想氣體常數，而 $T$ 為氣體的絕對溫度。理想氣體係指分子本身體積極小且分子間無相互作用力的假想氣體。
【答案】理想氣體定律描述理想氣體狀態的方程式 $PV = nRT$。

(b) Mathematical statement of the second law of thermodynamics (熱力學第二定律的數學陳述)：
熱力學第二定律有多種陳述方式，其中一種常見的數學陳述是關於熵 (entropy, $S$) 的變化。對於一個孤立系統，其熵在任何自發過程中總是增加或保持不變，即 $\Delta S_{isolated} \ge 0$。對於一個非孤立系統，若其與環境進行熱交換 $q_{rev}$，則系統的熵變量為 $\Delta S = \int \frac{dq_{rev}}{T}$。另一種重要的數學陳述是克勞修斯不等式 (Clausius inequality)，對於任何循環過程，$\oint \frac{dq}{T} \le 0$，其中 $dq$ 是系統吸收的熱量，$T$ 是系統的絕對溫度。當過程是可逆時，等號成立。

本題主要考驗對範德華氣體方程式的理解，以及如何推導壓縮因子 $Z$ 對壓力的斜率，並分析其極值。

範德華氣體方程式為 $[P+\frac{a}{(V_m)^2}](V_m-b) = RT$。
我們需要推導壓縮因子 $Z = \frac{PV_m}{RT}$。
從範德華方程式，我們可以得到 $P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{(V_m)^2}$。
因此，$Z = \frac{PV_m}{RT} = \frac{1}{RT} \left( \frac{RT V_m}{V_m-b} - \frac{a V_m}{(V_m)^2} \right) = \frac{V_m}{V_m-b} - \frac{a}{RT V_m}$。

(a) 推導 $Z$ 對 $P$ 的斜率，當 $P \to 0$ 時：
首先，我們需要將 $Z$ 表示為 $P$ 的函數。這通常需要進行泰勒級數展開。
考慮 $Z = \frac{PV_m}{RT}$。
由 $P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{(V_m)^2}$，我們可以寫成 $P(V_m-b) = RT - \frac{a(V_m-b)}{(V_m)^2}$。
$PV_m - Pb = RT - \frac{a}{V_m} + \frac{ab}{(V_m)^2}$。
$Z = \frac{PV_m}{RT} = \frac{1}{RT} \left( RT + Pb - \frac{a}{V_m} + \frac{ab}{(V_m)^2} \right) = 1 + \frac{Pb}{RT} - \frac{a}{RT V_m} + \frac{ab}{RT (V_m)^2}$。

當 $P \to 0$ 時，氣體行為接近理想氣體，此時 $V_m$ 趨近於理想氣體體積 $V_{m,ideal} = \frac{RT}{P}$。
然而，這裡更適合將 $V_m$ 表示為 $P$ 的級數展開。
考慮 $P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{(V_m)^2}$。
當 $P \to 0$，代表 $V_m \to \infty$。
我們可以將 $V_m$ 表示為 $P$ 的級數。
或者，我們直接考慮 $Z = \frac{V_m}{V_m-b} - \frac{a}{RT V_m}$。
當 $P \to 0$， $V_m$ 很大，所以 $V_m-b \approx V_m$。
因此，$Z \approx \frac{V_m}{V_m} - \frac{a}{RT V_m} = 1 - \frac{a}{RT V_m}$。
又因為 $P \approx \frac{RT}{V_m}$ (忽略 $b$ 的影響，因為 $V_m$ 很大)，所以 $V_m \approx \frac{RT}{P}$。
代入上式，$Z \approx 1 - \frac{a}{RT (RT/P)} = 1 - \frac{aP}{R^2T^2}$。
這個近似在 $P \to 0$ 時是有效的。
所以 $Z$ 作為 $P$ 的函數，在 $P \to 0$ 時，可以寫成 $Z \approx 1 + (\frac{b}{RT} - \frac{a}{RT V_m}) P$。
更嚴謹地，我們需要將 $V_m$ 表示為 $P$ 的級數。
從 $P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{(V_m)^2}$，

本題考驗對理想氣體等溫過程（可逆與不可逆）熱力學量的計算，包括熱量、功、內能變化、焓變化與熵變化。

給定條件：
$n = 1$ mol
$T = 300$ K (等溫過程)
初始體積 $V_1 = 90$ L
最終體積 $V_2 = 300$ L
氣體為理想氣體。
理想氣體：$\Delta U = 0$ 且 $\Delta H = 0$ (因為內能和焓只與溫度有關)
理想氣體常數 $R = 8.314$ J/(mol·K)

(a) 等溫可逆膨脹：
對於理想氣體，在等溫過程中，內能 $U$ 和焓 $H$ 的變化為零，因為它們僅是溫度的函數。
$\Delta U = 0$
$\Delta H = 0$

功 $w$ (系統對外作功)：
對於可逆等溫膨脹，功的計算公式為：
$w = - \int_{V_1}^{V_2} P dV$
由於是理想氣體， $P = \frac{nRT}{V}$。
$w = - \int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln(\frac{V_2}{V_1})$
$w = - (1 \text{ mol}) \times (8.314 \text{ J/(mol·K)}) \times (300 \text{ K}) \times \ln(\frac{300 \text{ L}}{90 \text{ L}})$
$w = - 2494.2 \text{ J} \times \ln(\frac{10}{3})$
$w = - 2494.2 \text{ J} \times 1.204$
$w \approx -3003 \text{ J}$

熱量 $q$：
根據熱力學第一定律 $\Delta U = q + w$。
由於 $\Delta U = 0$，所以 $q = -w$。
$q = - (-3003 \text{ J}) = 3003 \text{ J}$

熵變化 $\Delta S$：
對於理想氣體等溫過程，熵的變化公式為：
$\Delta S = nR \ln(\frac{V_2}{V_1})$
$\Delta S = (1 \text{ mol}) \times (8.314 \text{ J/(mol·K)}) \times \ln(\frac{300 \text{ L}}{90 \text{ L}})$
$\Delta S = 8.314 \text{ J/K} \times \ln(\frac{10}{3})$
$\Delta S = 8.314 \text{ J/K} \times 1.204$
$\Delta S \approx 10.01 \text{ J/K}$

總結 (a) 小題：
$q \approx 3003 \text{ J}$
$w \approx -3003 \text{ J}$
$\Delta U = 0 \text{ J}$

本題考驗對相變過程（蒸發）和熱平衡的計算，需要綜合運用熱力學第一定律、焓的定義以及相變焓的概念。

題目給定條件：

• 乾空氣體積 $V_{air} = 50.0$ L
• 水質量 $m_{water} = 250$ g
• 水初始溫度 $T_{initial} = 25$ °C $= 298.15$ K
• 系統是絕熱的 (thermally insulated)
• 空氣不被加熱或冷卻
• 水蒸氣是完美氣體
• 水的蒸氣壓 $P_{vap} \approx 3.17$ kPa (恆定)
• 水的莫耳熱容 $C_p = 75.5$ J/(K·mol)
• 水的莫耳汽化焓 $\Delta H_{vap} = 44.02$ kJ/mol $= 44020$ J/mol

目標：計算最終溫度 $T_{final}$。

解題思路：
系統由水和被空氣帶走的水蒸氣組成。由於系統是絕熱的，水的總焓變化等於被蒸發的水所吸收的焓。

1. 計算被空氣帶走的水蒸氣的莫耳數。
2. 計算這些水蒸氣蒸發所需的焓。
3. 計算這些焓對水溫度的影響。

步驟：

1. 計算被空氣帶走的水蒸氣的莫耳數 ($n_{vapor}$):
   我們假設在 25 °C 時，水面上的水蒸氣達到飽和蒸氣壓 $P_{vap} = 3.17$ kPa。
   空氣被通入水中，會帶走一部分水蒸氣。由於空氣被假定為不被加熱或冷卻，且水蒸氣是完美氣體，我們可以利用理想氣體定律來估算被帶走的水蒸氣的量。
   然而，題目中提到「水蒸氣的蒸氣壓近似恆定」，這暗示了即使在空氣通過時，水面上的水蒸氣分壓也維持在 3.17 kPa。這可以理解為：空氣通過時，帶走的蒸氣量正好被水面新蒸發出來的蒸氣補充，維持了恆定的蒸氣壓。
   更直接的理解是，空氣中的水蒸氣分壓與總壓（大氣壓）的比例，由其在該溫度下的飽和蒸氣壓決定。
   然而，題目給的條件是「50.0 L 的乾空氣」，這意味著這 50.0 L 的空氣在通過水面後，會飽和水蒸氣。
   所以，我們可以認為，這 50.0 L 的空氣在通過 25 °C 的水後，變成了含有水蒸氣的空氣。
   根據道爾吞分壓定律，總壓 $P_{total} = P_{air} + P_{H_2O}$。
   如果我們假設外部壓力是標準大氣壓（101.325 kPa），那麼空氣本身的分壓是 $P_{air} = P_{total} - P_{H_2O} = 101.325 \text{ kPa} - 3.17 \text{ kPa} = 98.155$ kPa。
   然而，題目沒有給出總壓力，而且說「水蒸氣的蒸氣壓近似恆定」，這可能意味著我們應該考慮的是，這 50.0 L 的空氣，在 25 °C 時，帶走了多少水蒸氣。
   一個更簡潔的理解是，這 50.0 L 的空氣，在 25 °C 時，其水蒸氣分壓達到 3.17 kPa。
   我們可以利用理想氣體定律 $PV = nRT$ 來計算這部分水蒸氣的莫耳數。
   $n_{vapor} = \frac{P_{H_2O} V_{air}}{RT}$
   這裡 $P_{H_2O} = 3.17$ kPa $= 3170$ Pa。
   $V_{air} = 50.0$ L $= 0.0500$ m$^3$。
   $R = 8.314$ J/(mol·K)。
   $T = 298.15$ K。

本題主要考驗對殘餘熵 (residual entropy) 的概念的理解，以及如何根據分子結構、鍵結（特別是氫鍵和化學鍵）和對稱性來估計晶體狀態下的分子無序程度。殘餘熵是指在絕對零度時，由於分子排列上的無序性而未能達到的最低熵值。

殘餘熵通常與分子在晶格中的取向無序性有關。這可以由以下幾個因素決定：

1. 化學鍵的自由度： 分子內部的鍵結方式。
2. 氫鍵的數量和取向： 例如在冰中。
3. 分子的對稱性： 對稱性高的分子在晶格中更容易排列整齊，殘餘熵較低。
4. 分子的大小和形狀： 影響堆積的緊密程度和可能的取向。
5. 范德華半徑的影響： 題目中提到 H 和 F 的范德華半徑相似，且空間位阻效應最小，這簡化了對分子堆積的考量，讓我們能更專注於分子內部的自由度和對稱性。

我們需要估計以下分子的殘餘熵，並按降序排列：
(a) CO2 (二氧化碳)
(b) ice (水/冰) - 這裡指的是固態水，其殘餘熵是經典例子。
(c) HCF3 (氟仿)
(d) 1,2-difluorobenzene (1,2-二氟苯)
(e) 1,4-difluorobenzene (1,4-二氟苯)

估計殘餘熵的原則：

• 高殘餘熵： 分子不對稱，鍵結或氫鍵有較多取向選擇，或分子本身有較多可能的取向。
• 低殘餘熵： 分子對稱性高，鍵結或氫鍵取向單一，或分子在晶格中只有單一穩定取向。

逐一分析：

(b) ice (冰):
這是最經典的殘餘熵例子。在固態冰 (冰 Ih) 中，每個氧原子與四個氫原子鍵結，其中兩個是共價鍵，兩個是氫鍵。由於氫鍵的形成，每個水分子可以有兩種可能的氫原子位置（靠近或遠離氧原子），並且這些位置在晶格中可以隨機分佈，導致了殘餘熵。
根據統計力學，冰的殘餘熵約為 $R \ln(\frac{3}{2}) \approx 3.4$ J/(mol·K)。
這個值是相對較高的。

(a) CO2 (二氧化碳):
CO2 是線性分子 O=C=O。在固態時，CO2 分子是極化的，但由於其線性對稱性，分子在晶格中的排列相對規整。CO2 分子在晶格中的無序性主要來自於兩種反向的取向，即 O=C=O 和 O=C=O 的取向。這種取向無序性導致了殘餘熵。
估計的殘餘熵約為 $R \ln(2) \approx 5.76$ J/(mol·K)。
這個值比冰的殘餘熵高。

(c) HCF3 (氟仿):
HCF3 是一個四面體結構的分子，其中碳原子位於中心，一個氫原子和三個氟原子連接到碳上。這個分子是極性的，但其整體對稱性不高。在晶格中，HCF3 分子可能有多種取向，尤其是在較低的溫度下。其殘餘熵的估計比較複雜，但由於其較低的對稱性（相較於 CO2 或對稱的氟苯），預計其殘餘熵會相對較高。

(d) 1,2-difluorobenzene (1,2-二氟苯) 和 (e) 1,4-difluorobenzene (1,4-二氟苯):
這兩個都是苯的衍生物。苯環本身是高度對稱的平面結構。

• 1,4-difluorobenzene: 氟原子位於對位的。