112 年 國立清華大學生醫工程與環境科學系碩士班丙組《物理化學》

此題考驗對范德華方程式及其參數 $a$ 和 $b$ 的理解，以及壓縮因子 $Z$ 與壓力、分子間作用力的關係。

核心觀念：

1. 壓縮因子 $Z$： $Z = PV_m/RT$。對於理想氣體，$Z=1$。實際氣體 $Z \neq 1$。
2. 范德華方程式： $[P+a/(V_m^2)](V_m-b)=RT$
   • 參數 $a$ 代表分子間吸引力的大小。$a$ 越大，吸引力越強。
   • 參數 $b$ 代表分子本身的體積。$b$ 越大，分子越大，實際可用體積越小。
3. $Z$ 與壓力的關係：
   • 低壓區： 分子間距離大，吸引力效應較顯著。吸引力使氣體體積比理想氣體小，故 $Z < 1$。
   • 高壓區： 分子間距離小，分子體積效應（排斥力）較顯著。排斥力使氣體體積比理想氣體大，故 $Z > 1$。
   • 中壓區： 吸引力與排斥力相互抵消，可能出現 $Z$ 最小值，或在某些情況下 $Z=1$（接近理想氣體行為）。

解題步驟：

1. 分析參數 $a$ 和 $b$ 的大小：

   • $a$ 值：C₂H₄ (4.552) > O₂ (1.364) > H₂ (0.242)。表示分子間吸引力 C₂H₄ > O₂ > H₂。
   • $b$ 值：C₂H₄ (0.0582) > O₂ (0.0319) > H₂ (0.0265)。表示分子體積 C₂H₄ > O₂ > H₂。

2. 分析曲線 A, B, C, D 的行為：

   • 曲線 D： 始終保持 $Z=1$。這代表理想氣體的行為。
   • 曲線 A： 在低壓時 $Z < 1$，在壓力增加後 $Z$ 逐漸增大，並在某一點後 $Z > 1$。
   • 曲線 B： 在低壓時 $Z < 1$，且 $Z$ 的最小值比曲線 A 更低。壓力增加後 $Z$ 逐漸增大，並在壓力更高時 $Z > 1$。
   • 曲線 C： 在低壓時 $Z$ 就已經大於 1，且隨著壓力增加，$Z$ 持續增大。

3. 將氣體與曲線對應：

   • 理想氣體： 曲線 D。
   • 排斥力主導的氣體： 在所有壓力下，$Z$ 都大於 1，或在低壓下僅有微弱的吸引力效應，隨壓力升高排斥力迅速主導。這通常發生在分子量小、極性小但分子本身較大的氣體。H₂ 的 $a$ 值最小，但 $b$ 值也是最小的。然而，在 400K 的情況下，H₂ 的排斥力效應可能較早顯現。考慮到 H₂ 的 $a$ 值非常小，吸引力效應微弱，而 $b$ 值相對較小，但其分子也較小，可能在較高壓力下，分子體積的排斥效應會使其 $Z > 1$。
   • 吸引力主導的氣體： 在低壓時 $Z < 1$，且吸引力越強，$Z$ 的最小值越低，出現 $Z < 1$ 的區間越寬。
   • 分子體積（排斥力）主導的氣體： 在較高壓力下，$Z > 1$。排斥力效應越強（$b$ 值越大），越早出現 $Z > 1$ 的情況，且 $Z$ 值越高。

4. 詳細判斷：

   • H₂： $a$ 值最小，吸引力最弱。$b$ 值也最小。在 400K 下，吸引力效應很弱，排斥力效應可能較早顯現。因此，H₂ 的曲線應最接近理想氣體，或者在壓力稍大時就因分子體積效應而使 $Z>1$。曲線 A 在低壓時 $Z<1$ 但幅度不大，隨壓力升高 $Z$ 快速上升並大於 1，這符合 H₂ 的特性（吸引力弱，排斥力相對較早出現）。
   • O₂： $a$ 值和 $b$ 值都居中。吸引力和排斥力效應都比 H₂ 顯著，但比 C₂H₄ 弱。曲線 B 在低壓時 $Z<1$，且 $Z$ 的最小值比 A 更低（表示吸引力比 H₂ 顯著），隨壓力升高 $Z$ 增大並大於 1。這符合 O₂ 的特性。
   • C₂H₄： $a$ 值最大，吸引力最強。$b$ 值也最大，排斥力也較強。然而，強烈的吸引力會使其在低壓時 $Z$ 顯著小於 1，且 $Z$ 的最小值最低。在高壓時，雖然 $b$ 值大，但強烈的吸引力可能在達到極高壓力前仍使其 $Z<1$ 或 $Z$ 增長緩慢。然而，題目圖中曲線 C 在低壓時 $Z>1$，這表示排斥力效應在這個溫度和壓力範圍內，對 C₂H₄ 的影響比吸引力更為顯著。這可能與 400K 這個溫度有關，超過了其臨界溫度，使吸引力減弱，而分子體積效應佔優。但一般來說，較大的 $a$ 值會使 $Z$ 在低壓時偏低。
     重新思考 C₂H₄ 的行為： $a$ 值極大，吸引力極強；$b$ 值也極大，分子體積極大。在低壓時，強烈的吸引力應使 $Z < 1$。若曲線 C 是 $Z > 1$ 且持續上升，則它應該是排斥力效應最強的。在給定的 $a$ 和 $b$ 值中，C₂H₄ 的 $b$ 值最大，O₂ 次之，H₂ 最小。較大的 $b$ 值意味著在相同壓力下，分子體積的影響更大，使 $Z > 1$ 的趨勢更強。C₂H₄ 的 $a$ 值非常大，理論上應在低壓時 $Z<1$。然而，題目圖中的 C 曲線在低壓時 $Z > 1$。這可能意味著在 400K 這個溫度下，C₂H₄ 的分子尺寸效應（$b$ 值）在低壓區就已經壓倒了吸引力效應（$a$ 值），或者圖示的曲線 C 並非由 $a$ 和 $b$ 的相對大小直接決定，而是與溫度和壓力範圍的交互作用有關。
     另一種解釋： 范德華方程式的修正形式為 $Z = \frac{1}{1 - b/V_m} - \frac{a}{RT V_m}$。
     • 當 $V_m$ 很大（低壓），$b/V_m \to 0$， $a/(RT V_m) \to 0$。此時 $Z \approx 1$。
     • 考慮 $Z-1 = \frac{b}{V_m} - \frac{a}{RT V_m}$。
     • 在低壓， $V_m$ 很大，$b/V_m$ 和 $a/(RT V_m)$ 都很小。
     • 如果 $b > a/RT$，則 $Z-1 > 0$ (排斥力主導)。
     • 如果 $b < a/RT$，則 $Z-1 < 0$ (吸引力主導)。
     • 計算 $a/RT$ 在 400K：
       • H₂: $a/RT = 0.242 \text{ atm L}^2/\text{mol}^2 / (0.08206 \text{ L atm / mol K} \times 400 \text{ K}) \approx 0.737 \text{ L/mol}$

此題考驗熱力學的應用，特別是熱容、焓變以及能量守恆的概念，結合了生物學（人體熱量代謝）和化學（燃燒焓）。

核心觀念：

1. 熱量吸收/散失： $Q = m c \Delta T$ 或 $Q = n C \Delta T$。人體散失的熱量需要通過食物燃燒提供的熱量來補充。
2. 能量守恆： 攝取的食物燃燒釋放的總能量，至少要等於人體散失的總能量。
3. 質量百分比： 計算混合物中各組分的質量。
4. 燃燒焓： 每克或每摩爾物質完全燃燒釋放的能量。

解題步驟：

1. 計算人體散失的總熱量：

   • 人體質量 $m = 67$ kg $= 67000$ g。
   • 人體比熱容近似於水，$c = 4.184$ J/g·K (或 4.184 J/g·°C)。
   • 體溫下降 $\Delta T = 3.5$ K。
   • 人體散失的熱量 $Q_{lost} = m c \Delta T = (67000 \text{ g}) \times (4.184 \text{ J/g·K}) \times (3.5 \text{ K})$。
   • $Q_{lost} = 67000 \times 4.184 \times 3.5 \approx 977036$ J。
   • 將其轉換為 kJ：$Q_{lost} \approx 977.036$ kJ。

2. 計算每克應急口糧所能提供的總能量：

   • 口糧組成：58% 蔗糖 (sucrose)，31% 脂肪 (fat, 以棕櫚酸 palmitic acid 計算)，11% 蛋白質 (protein)。
   • 蔗糖燃燒焓：$16.51$ kJ/g。
   • 棕櫚酸燃燒焓：$39.2$ kJ/g。
   • 蛋白質燃燒焓：$22.0$ kJ/g。
   • 假設每克口糧的能量貢獻：
     • 蔗糖貢獻：$0.58 \text{ g sucrose/g ration} \times 16.51 \text{ kJ/g sucrose} = 9.5758$ kJ/g ration。
     • 脂肪貢獻：$0.31 \text{ g fat/g ration} \times 39.2 \text{ kJ/g fat} = 12.152$ kJ/g ration。

核心觀念

本題考查熱力學第二定律，以及系統、周遭與宇宙的熵變：

$$\Delta S_{\mathrm{univ}} = \Delta S_{\mathrm{sys}} + \Delta S_{\mathrm{surr}}$$

自發過程的判據為：

$$\Delta S_{\mathrm{univ}}>0$$

水在定壓下升溫，因此吸收的熱量可由定壓熱容量 $C_p$ 計算。雖然實際過程經由薄棒傳熱而不可逆，系統的熵變是狀態函數，可選擇一條可逆、準靜態的升溫路徑計算。

以下假設 $T_{\mathrm{final}}>T_{\mathrm{in}}$，且熱周遭溫度滿足 $T_{\mathrm{hot}}>T_{\mathrm{final}}$，如此才能持續對水加熱。

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解題方法

令水的物質的量為 $\alpha$ mol，且 $C_p$ 視為常數。

水在定壓下吸收的熱量為

$$q_{\mathrm{sys}} = \alpha C_p \left(T_{\mathrm{final}}-T_{\mathrm{in}}\right)$$

因此周遭放出的熱量為

$$q_{\mathrm{surr}} = -\alpha C_p \left(T_{\mathrm{final}}-T_{\mathrm{in}}\right)$$

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1. 系統的熵變 $\Delta S$

對水選取可逆升溫路徑，有

$$dS_{\mathrm{sys}} = \frac{\delta q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

定壓下

$$\delta q_{\mathrm{rev}} = \alpha C_p\,dT$$

所以

$$\Delta S_{\mathrm{sys}} = \int_{T_{\mathrm{in}}}^{T_{\mathrm{final}}} \frac{\alpha C_p}{T}\,dT$$

得到

$$\boxed{ \Delta S = \alpha C_p \ln\left( \frac{T_{\mathrm{final}}}{T_{\mathrm{in}}} \right) }$$

單位為 J/K。

由於 $T_{\mathrm{final}}>T_{\mathrm{in}}$，故

$$\Delta S>0$$

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2. 周遭的熵變 $\Delta S_{\mathrm{surr}}$

題目指定周遭中的薄棒始終維持在固定溫度 $T_{\mathrm{hot}}$，因此周遭的熵變可直接使用

$$\Delta S_{\mathrm{surr}} = \frac{q_{\mathrm{surr}}}{T_{\mathrm{hot}}}$$

代入周遭放出的熱量：

$$\boxed{ \Delta S_{\mathrm{surr}} = -\frac{\alpha C_p \left(T_{\mathrm{final}}-T_{\mathrm{in}}\right)} {T_{\mathrm{hot}}} }$$

周遭放熱，因此其熵變為負值。

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3. 宇宙的熵變 $\Delta S_{\mathrm{univ}}$

將系統與周遭的熵變相加：

$$\Delta S_{\mathrm{univ}} = \Delta S+\Delta S_{\mathrm{surr}}$$

因此

此題考驗吉布斯自由能與反應進度的關係，以及如何利用其來判斷反應的自發性與平衡點。

核心觀念：

1. 化學勢 ($\mu$)： 物質的化學勢是其吉布斯自由能對其物質的量的偏導數，代表物質在混合物中的能量貢獻。
2. 吉布斯自由能 ($G$)： 對於一個反應系統，總吉布斯自由能是各組分化學勢與其物質的量乘積的總和：$G = \sum_i n_i \mu_i$。
3. 標準化學勢 ($\mu^\ominus$)： 在標準狀態下的化學勢。
4. 化學勢與組成關係： 對於理想氣體，$\mu_i = \mu_i^\ominus + RT \ln a_i$。對於壓力為 $P$ 的理想氣體，逸度 $a_i = P_i/P^\ominus$，其中 $P^\ominus$ 是標準壓力（通常為 1 bar 或 1 atm）。
5. 反應進度 ($\xi$)： 定義反應進度，使得組分物質的量 $n_i = n_{i,0} + \nu_i \xi$，其中 $\nu_i$ 是化學計量係數。
6. 吉布斯自由能變化 ($\Delta G$)： 系統總吉布斯自由能隨反應進度變化的率，$\Delta G = (\partial G / \partial \xi)_T,P$。
7. 平衡條件： 反應達到平衡時，$\Delta G = 0$。

解題步驟：

已知條件：

• 反應：A $\rightleftharpoons$ B
• 溫度 $T = 298$ K
• 壓力 $P = 1$ atm (此壓力為總壓力，用於定義標準狀態，但通常在計算 $\Delta G$ 時，我們考慮的是標準狀態下的化學勢，以及實際分壓的影響。)
• $\mu_A^\ominus = 40$ kJ/mol $= 40000$ J/mol
• $\mu_B^\ominus = 37$ kJ/mol $= 37000$ J/mol
• 起始條件：$n_{A,0} = 1$ mol, $n_{B,0} = 0$ mol。
• 任意反應進度 $\xi$ 時：$n_A = 1 - \xi$, $n_B = \xi$。
• A 和 B 是理想氣體。
• $R = 8.314$ J/mol·K。

a) 推導反應的吉布斯自由能函數 $G(\xi)$：

總吉布斯自由能 $G$ 是各組分化學勢的函數：
$G = n_A \mu_A + n_B \mu_B$

對於理想氣體，化學勢為：
$\mu_A = \mu_A^\ominus + RT \ln(P_A/P^\ominus)$
$\mu_B = \mu_B^\ominus + RT \ln(P_B/P^\ominus)$

在此問題中，我們通常假設標準狀態壓力 $P^\ominus = 1$ atm。由於反應在總壓力 1 atm 下進行，且 A 和 B 是理想氣體，我們可以近似認為 $P_A$ 和 $P_B$ 是它們的分壓，且 $P_A + P_B = 1$ atm。
分壓 $P_A = x_A P = x_A (1 \text{ atm})$，其中 $x_A$ 是 A 的摩爾分數。
$x_A = \frac{n_A}{n_{total}} = \frac{1-\xi}{(1-\xi)+\xi} = 1-\xi$
$x_B = \frac{n_B}{n_{total}} = \frac{\xi}{(1-\xi)+\xi} = \xi$

所以，
$P_A = (1-\xi) \times 1 \text{ atm} = 1-\xi$ atm
$P_B = \xi \times 1 \text{ atm} = \xi$ atm

代入化學勢公式（假設 $P^\ominus = 1$ atm）：
$\mu_A = \mu_A^\ominus + RT \ln(1-\xi)$
$\mu_B = \mu_B^\ominus + RT \ln(\xi)$

現在將 $n_A, n_B, \mu_A, \mu_B$ 代入總吉布斯自由能公式：
$G(\xi) = (1-\xi) \mu_A + (\xi) \mu_B$
$G(\xi) = (1-\xi) [\mu_A^\ominus + RT \ln(1-\xi)] + \xi [\mu_B^\ominus + RT \ln(\xi)]$
$G(\xi) = \mu_A^\ominus - \xi \mu_A^\ominus + (1-\xi) RT \ln(1-\xi) + \xi \mu_B^\ominus + \xi RT \ln(\xi)$
$G(\xi) = \mu_A^\ominus + \xi(\mu_B^\ominus - \mu_A^\ominus) + RT [(1-\xi) \ln(1-\xi) + \xi \ln(\xi)]$

代入數值：
$T = 298$ K
$R = 8.314$ J/mol·K
$RT = 8.314 \text{ J/mol·K} \times 298 \text{ K} \approx 2477.6$ J/mol $= 2.4776$ kJ/mol
$\mu_A^\ominus = 40$ kJ/mol
$\mu_B^\ominus = 37$ kJ/mol
$\mu_B^\ominus - \mu_A^\ominus = 37 - 40 = -3$ kJ/mol

$G(\xi) = 40 \text{ kJ/mol} + \xi (-3 \text{ kJ/mol}) + (2.4776 \text{ kJ/mol}) [(1-\xi) \ln(1-\xi) + \xi \ln(\xi)]$
$G(\xi) = 40 - 3\xi + 2.4776 [(1-\xi) \ln(1-\xi) + \xi \ln(\xi)]$ kJ/mol (注意：這裡的 $G$ 是每 mol 初始 A 的能量，或者說，是反應的總吉布斯自由能，單位是 kJ)

b) 繪製 $G$ 與 $\xi$ 的圖：

函數 $G(\xi) = 40 - 3\xi + 2.4776 [(1-\xi) \ln(1-\xi) + \xi \ln(\xi)]$。
反應進度 $\xi$ 的範圍是 $0 \le \xi \le 1$。

• 當 $\xi=0$ (純 A)：$G(0) = 40 - 0 + 2.4776 [(1) \ln(1) + 0 \ln(0)] = 40$ kJ/mol。 (注意 $\lim_{x\to 0} x \ln x = 0$)
• 當 $\xi=1$ (純 B)：$G(1) = 40 - 3(1) + 2.4776 [(0) \ln(0) + 1 \ln(1)] = 37$ kJ/mol。
• 當 $\xi=0.5$：
  $G(0.5) = 40 - 3(0.5) + 2.4776 [(0.5) \ln(0.5) + (0.5) \ln(0.5)]$
  $G(0.5) = 40 - 1.5 + 2.4776 [0.5 \times (-0.6931) + 0.5 \times (-0.6931)]$
  $G(0.5) = 38.5 + 2.4776 [0.5 \times (-0.6931) \times 2]$
  $G(0.5) = 38.5 + 2.4776 [-0.6931]$
  $G(0.5) = 38.5 - 1.7176 \approx 36.78$ kJ/mol。

圖形會是一個 U 形曲線，最小值出現在 $\xi$ 介於 0 和 1 之間。
最小值發生在 $dG/d\xi = 0$。
$\frac{dG}{d\xi} = -3 + 2.4776 [\frac{d}{d\xi}((1-\xi)\ln(1-\xi)) + \frac{d}{d\xi}(\xi \ln \xi)]$
$\frac{d}{d\xi}((1-\xi)\ln(1-\xi)) = (-1)\ln(1-\xi) + (1-\xi)\frac{-1}{1-\xi} = -\ln(1-\xi) - 1$
$\frac{d}{d\xi}(\xi \ln \xi) = (1)\ln(\xi) + \xi \frac{1}{\xi} = \ln(\xi) + 1$
所以，$\frac{dG}{d\xi} = -3 + 2.4776 [-\ln(1-\xi) - 1 + \ln(\xi) + 1]$
$\frac{dG}{d\xi} = -3 + 2.4776 [\ln(\xi) - \ln(1-\xi)]$
$\frac{dG}{d\xi} = -3 + 2.4776 \ln\left(\frac{\xi}{1-\xi}\right)$

令 $\frac{dG}{d\xi} = 0$：
$2.4776 \ln\left(\frac{\xi}{1-\xi}\right) = 3$
$\ln\left(\frac{\xi}{1-\xi}\right) = \frac{3}{2.4776} \approx 1.2108$
$\frac{\xi}{1-\xi} = e^{1.2108} \approx 3.356$
$\xi = 3.356 (1-\xi) = 3.356 - 3.356\xi$
$4.356\xi = 3.356$
$\xi_{min} = \frac{3.356}{4.356} \approx 0.7704$

所以，最小值發生在 $\xi \approx 0.7704$。
$G_{min} = G(0.7704) = 40 - 3(0.7704) + 2.4776 [(1-0.7704)\ln(1-0.7704) + 0.7704 \ln(0.7704)]$
$G_{min} = 40 - 2.3112 + 2.4776 [0.2296 \ln(0.2296) + 0.7704 \ln(0.7704)]$
$G_{min} = 37.6888 + 2.4776 [0.2296 \times (-1.470) + 0.7704 \times (-0.2608)]$

核心觀念

本題考查「相對速度」與「碰撞率」的關係。

設雨滴數密度為 $n$，人體迎雨的有效截面積為 $\sigma$。因題目假設人體為球形，截面積與方向無關，因此單位時間內的碰撞數為

$$\frac{dN}{dt}=n\sigma v_{\text{rel}},$$

其中 $v_{\text{rel}}$ 是雨滴相對於人體的速度大小。

雨滴垂直下落速度為 $15\ \text{m/s}$，人體水平移動速度為 $v$，兩者互相垂直，所以

$$v_{\text{rel}}=\sqrt{15^2+v^2}.$$

解題方法

人體移動距離固定為 $L=1\ \text{km}=1000\ \text{m}$，所需時間為

$$t=\frac{L}{v}.$$

因此，整段路程中碰撞的雨滴總數為

$$N=n\sigma v_{\text{rel}}t =n\sigma \sqrt{15^2+v^2}\frac{L}{v}.$$

由於 $n$、$\sigma$ 與 $L$ 在走路、跑步兩種情況下皆相同，總碰撞數與

$$\frac{\sqrt{15^2+v^2}}{v}$$

成正比。

跑步速度為 $v_r=8\ \text{m/s}$：

$$v_{\text{rel,r}}=\sqrt{15^2+8^2} =\sqrt{289}=17\ \text{m/s},$$ $$t_r=\frac{1000}{8}=125\ \text{s}.$$

所以

$$N_r=n\sigma(17)(125)=2125n\sigma.$$