108 年 國立清華大學生醫工程與環境科學系碩士班丙組《物理化學》

此題考查熱力學定律與狀態函數的關係，以及宏觀狀態函數的微觀解釋。

(a) 熱力學定律與狀態函數的對應關係如下：

• 第零定律 (Zeroth Law)：定義了溫度 (Temperature, $T$) 作為狀態函數。若系統 A 與系統 B 處於熱平衡，系統 B 與系統 C 處於熱平衡，則系統 A 與系統 C 也處於熱平衡。這個平衡狀態的共同性質就是溫度。
• 第一定律 (First Law)：定義了內能 (Internal Energy, $U$) 作為狀態函數。第一定律闡述了能量守恆，即系統的內能變化等於系統吸收的熱量 ($Q$) 加上系統對其所做的功 ($W$)，即 $\Delta U = Q + W$。雖然 $Q$ 和 $W$ 本身不是狀態函數（它們取決於過程），但內能 $U$ 的變化是獨立於過程的，只取決於初態和末態。
• 第二定律 (Second Law)：定義了熵 (Entropy, $S$) 作為狀態函數。第二定律描述了過程的方向性，並引入了熵的概念。對於可逆過程，熵的變化定義為 $\Delta S = \int \frac{dQ_{rev}}{T}$。熵的變化是獨立於過程的，只取決於系統的初態和末態。

此題主要考查理想氣體狀態方程式與密度之間的關係，以及如何利用實驗數據來驗證理想氣體行為並求得氣體分子量。

推導壓力與質量密度、莫耳質量的關係：
理想氣體狀態方程式為：
$PV = nRT$
其中 $P$ 是壓力，$V$ 是體積，$n$ 是莫耳數，$R$ 是理想氣體常數，$T$ 是絕對溫度。

我們知道莫耳數 $n$ 可以表示為質量 $m$ 除以莫耳質量 $M$：
$n = \frac{m}{M}$

將此代入理想氣體狀態方程式：
$PV = \frac{m}{M}RT$

重新整理，得到：
$\frac{m}{V} = \frac{PM}{RT}$

質量密度 $\rho$ 定義為質量 $m$ 除以體積 $V$：
$\rho = \frac{m}{V}$

因此，壓力與質量密度、莫耳質量的關係為：
$\rho = \frac{PM}{RT}$

或者，我們可以將此式改寫成：
$P = \frac{RT}{M}\rho$

這是一個線性關係，壓力 $P$ 與密度 $\rho$ 成正比，比例常數為 $\frac{RT}{M}$。

圖形驗證與求取莫耳質量：
為了驗證在低壓下醚的行為是否接近理想氣體，並求得其莫耳質量 $M$，我們可以繪製 $P$ 對 $\rho$ 的圖。如果氣體表現為理想氣體，則此圖應該是一條通過原點的直線，其斜率為 $\frac{RT}{M}$。

給定的實驗數據如下：

P (kPa)	$\rho$ (kg m$^{-3}$)
12.223	0.225
25.20	0.456
36.97	0.664
60.37	1.062
85.23	1.468
101.3	1.734

首先，我們需要將單位統一。壓力 $P$ 是以 kPa 為單位，而 $R$ 的常用單位是 L·atm/(K·mol) 或 J/(K·mol)。為了方便計算，我們將壓力轉換為 atm，並將其與密度一同繪製。
1 atm = 101.325 kPa。
所以，將 P (kPa) 除以 101.325 得到 P (atm)。

P (kPa)	P (atm)	$\rho$ (kg m$^{-3}$)
12.223	0.1206	0.225
25.20	0.2488	0.456
36.97	0.3650	0.664
60.37	0.5959	1.062
85.23	0.8413	1.468
101.3	0.9997	1.734

現在，我們繪製 $P$ (atm) 對 $\rho$ (kg m$^{-3}$) 的圖。
從圖中可以看出，數據點大致落在一條通過原點的直線上，尤其是在較低的壓力（密度）範圍內。這證實了在低壓下，醚的行為接近理想氣體。

接下來，我們計算圖的斜率。我們可以取幾個點來估計斜率，或者使用線性迴歸。為了得到一個較好的估計，我們可以使用最後兩個點（接近高壓端，但仍可視為近似理想氣體）或取平均斜率。
例如，使用最後兩點：
斜率 (m) = $\frac{P_2 - P_1}{\rho_2 - \rho_1} = \frac{0.9997 \text{ atm} - 0.8413 \text{ atm}}{1.734 \text{ kg m}^{-3} - 1.468 \text{ kg m}^{-3}} = \frac{0.1584 \text{ atm}}{0.266 \text{ kg m}^{-3}} \approx 0.5955 \text{ atm kg}^{-1} \text{ m}^3$

我們也可以使用第一個點和最後一個點來估計斜率，以觀察低壓下的線性趨勢：
斜率 (m) = $\frac{12.223 \text{ kPa} - 101.3 \text{ kPa}}{0.225 \text{ kg m}^{-3} - 1.734 \text{ kg m}^{-3}} = \frac{-89.077 \text{ kPa}}{-1.509 \text{ kg m}^{-3}} \approx 58.997 \text{ kPa kg}^{-1} \text{ m}^3$
轉換為 atm：
$58.997 \text{ kPa kg}^{-1} \text{ m}^3 \times \frac{1 \text{ atm}}{101.325 \text{ kPa}} \approx 0.5822 \text{ atm kg}^{-1} \text{ m}^3$

為了更精確，我們使用所有數據點進行線性迴歸，或者選擇斜率較穩定的部分。從數據上看，前幾個點的斜率變化不大。我們使用 $P = \frac{RT}{M}\rho$ 這個關係式。
我們需要使用一致的單位。使用 $R = 8.314 \text{ J/(K mol)}$。
若將壓力 $P$ 換算成 Pa，則 $P$ (Pa) = $P$ (kPa) $\times 1000$。
$R = 8.314 \text{ J/(K mol)} = 8.314 \text{ Pa m}^3\text{/(K mol)}$。
$T = 298 \text{ K}$。

我們將 $P$ (kPa) 轉換為 $P$ (Pa)。
$P$ (Pa) = $12.223 \times 10^3$, $25.20 \times 10^3$, $36.97 \times 10^3$, $60.37 \times 10^3$, $85.23 \times 10^3$, $101.3 \times 10^3$。
$\rho$ (kg m$^{-3}$) = 0.225, 0.456, 0.664, 1.062, 1.468, 1.734。

關係式為 $P = \frac{RT}{M}\rho$。
斜率 $m = \frac{P}{\rho} = \frac{RT}{M}$。

計算各點的 $P/\rho$ 值：

1. $\frac{12.223 \times 10^3 \text{ Pa}}{0.225 \text{ kg m}^{-3}} \approx 54324 \text{ Pa m}^3 \text{ kg}^{-1}$
2. $\frac{25.20 \times 10^3 \text{ Pa}}{0.456 \text{ kg m}^{-3}} \approx 55263 \text{ Pa m}^3 \text{ kg}^{-1}$
3. $\frac{36.97 \times 10^3 \text{ Pa}}{0.664 \text{ kg m}^{-3}} \approx 55678 \text{ Pa m}^3 \text{ kg}^{-1}$
4. $\frac{60.37 \times 10^3 \text{ Pa}}{1.062 \text{ kg m}^{-3}} \approx 56845 \text{ Pa m}^3 \text{ kg}^{-1}$
5. $\frac{85.23 \times 10^3 \text{ Pa}}{1.468 \text{ kg m}^{-3}} \approx 58059 \text{ Pa m}^3 \text{ kg}^{-1}$
6. $\frac{101.3 \times 10^3 \text{ Pa}}{1.734 \text{ kg m}^{-3}} \approx 58420 \text{ Pa m}^3 \text{ kg}^{-1}$

這些值非常接近，顯示了理想氣體的行為。我們可以取這些值的平均值作為斜率 $m$。

此題考查熱容隨溫度變化的數據，計算特定溫度下的焓變和熵變，涉及熱力學基本積分。

核心觀念：

• 焓的變化與熱容的積分有關：$\Delta H = \int_0^T C_p dT$
• 熵的變化與熱容的積分有關：$\Delta S = \int_0^T \frac{C_p}{T} dT$
• 當數據不連續時，需要利用數值積分方法（如梯形法則）來近似計算積分。

計算莫耳焓變 $\Delta H_{0 \to 100K}$：
焓的變化 $\Delta H$ 可以通過對熱容 $C_p$ 隨溫度積分來計算。題目要求計算從 $T=0$ 到 $T=100K$ 的莫耳焓變，即 $\Delta H_{0 \to 100K} = \int_0^{100K} C_{p,m} dT$。
由於我們只有離散的數據點，我們需要使用數值積分方法來近似計算這個積分。這裡我們使用梯形法則 (Trapezoidal Rule)。

梯形法則的積分公式為：
$\int_a^b f(x) dx \approx \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{n} (f(x_i) + f(x_{i-1}))(x_i - x_{i-1})$

將此應用於我們的數據：
$\Delta H_{0 \to 100K} = \sum_{i=1}^{10} \frac{1}{2} (C_{p,m,i} + C_{p,m,i-1})(T_i - T_{i-1})$
其中 $T_0 = 0$ K，但我們沒有 $C_{p,m}$ 在 $T=0$ 的值。通常，根據第三定律，在 $T=0$ 時，晶體的熱容趨近於零。然而，此處給出的數據從 $T=10K$ 開始。最保守的估計是從 $T=10K$ 開始積分，並假設 $T=0$ 到 $T=10K$ 的焓變很小，或者我們將 $T=0$ 視為數據的起始點。
如果我們假設 $C_{p,m}(0) = 0$，則第一段積分是 $\frac{1}{2} (C_{p,m,1} + 0)(T_1 - 0) = \frac{1}{2} (2.1 \text{ JK}^{-1}\text{mol}^{-1}) \times (10 \text{ K}) = 10.5 \text{ J/mol}$。
但更常見的做法是從給定的最低溫度開始積分。我們將從 10K 開始積分。

$\Delta H_{10 \to 100K} = \sum_{i=1}^{10} \frac{1}{2} (C_{p,m,i} + C_{p,m,i-1})(T_i - T_{i-1})$
這裡 $T_0 = 10K, C_{p,m,0} = 2.1$; $T_1 = 20K, C_{p,m,1} = 14.4$; ... $T_9 = 100K, C_{p,m,9} = 180$。
每個溫度間隔 $\Delta T = 10K$。

1. $T=10K \to 20K$: $\frac{1}{2}(2.1 + 14.4) \times 10 = \frac{1}{2}(16.5) \times 10 = 82.5$ J/mol
2. $T=20K \to 30K$: $\frac{1}{2}(14.4 + 36.4) \times 10 = \frac{1}{2}(50.8) \times 10 = 254.0$ J/mol
3. $T=30K \to 40K$: $\frac{1}{2}(36.4 + 62.6) \times 10 = \frac{1}{2}(99.0) \times 10 = 495.0$ J/mol
4. $T=40K \to 50K$: $\frac{1}{2}(62.6 + 87.0) \times 10 = \frac{1}{2}(149.6) \times 10 = 748.0$ J/mol
5. $T=50K \to 60K$: $\frac{1}{2}(87.0 + 111) \times 10 = \frac{1}{2}(198.0) \times 10 = 990.0$ J/mol
6. $T=60K \to 70K$: $\frac{1}{2}(111 + 131) \times 10 = \frac{1}{2}(242.0) \times 10 = 1210.0$ J/mol
7. $T=70K \to 80K$: $\frac{1}{2}(131 + 149) \times 10 = \frac{1}{2}(280.0) \times 10 = 1400.0$ J/mol
8. $T=80K \to 90K$: $\frac{1}{2}(149 + 165) \times 10 = \frac{1}{2}(314.0) \times 10 = 1570.0$ J/mol
9. $T=90K \to 100K$: $\frac{1}{2}(165 + 180) \times 10 = \frac{1}{2}(345.0) \times 10 = 1725.0$ J/mol

總焓變 $\Delta H_{10 \to 100K} = 82.5 + 254.0 + 495.0 + 748.0 + 990.0 + 1210.0 + 1400.0 + 1570.0 + 1725.0 = 8474.5$ J/mol。

題目要求計算「相對其值在 T = 0」的焓。這意味著我們需要計算 $H(100K) - H(0K)$。
如果我們假設 $H(0K) = 0$（這是一個常見的約定，尤其是在討論絕對熵時），則 $H(100K) = \Delta H_{0 \to 100K}$。
由於我們只有從 10K 開始的數據，我們需要考慮從 0K 到 10K 的部分。
根據第三定律，在 $T=0K$ 時，完美的晶體處於其基態，熵為零。此時，熱容 $C_p$ 也趨近於零。
如果我們假設 $C_{p,m}(T)$ 在 $0 \le T \le 10K$ 範圍內可以被近似，例如使用 $C_p \propto T^n$ 的形式（如 Debye 模型 $C_p \propto T^3$ 在低溫）。
但是，這裡沒有足夠的信息來推斷 $0-10K$ 的行為。
通常，在這種情況下，會假設：

1. $H(0K) = 0$。
2. 從 $T=0$ 到 $T=10K$ 的焓變可以通過外推或假設來估計，或者，如果數據點足夠密集且趨勢明顯，可以嘗試估計。
   如果我們假設 $C_{p,m}(0) = 0$，並且使用梯形法則從 $0$ 到 $10K$，則 $\Delta H_{0 \to 10K} = \frac{1}{2}(C_{p,m}(10K) + C_{p,m}(0K))(10K - 0K) = \frac{1}{2}(2.1 + 0)(10) = 10.5$ J/mol。

所以，總的焓變 $\Delta H_{0 \to 100K} = \Delta H_{0 \to 10K} + \Delta H_{10 \to 100K} = 10.5 \text{ J/mol} + 8474.5 \text{ J/mol} = 8485$ J/mol。
如果題目僅要求「相對其值在 T = 0」，並且我們將 $H(0) = 0$ 作為參考點，那麼 $H(100K) = 8485$ J/mol。
注意：有時題目可能意指從最低給定溫度開始計算，即 $H(100K) - H(10K)$。

核心觀念

本題考查定溫、定壓下反應進行程度 $\xi$ 與 Gibbs 能的關係，核心公式為

$$G=\sum_i n_i\mu_i$$

理想氣體混合物中，各成分的化學勢為

$$\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i$$

其中活性度

$$a_i=y_i\frac{P}{P^\circ}$$

本題 $P=P^\circ=1\ \text{atm}$，因此 $a_i=y_i$。

反應為

$$\mathrm{N_2O_4(g)\rightleftharpoons 2NO_2(g)}$$

反應進行程度範圍為

$$0\leq \xi\leq 1$$

因為

$$n_{\mathrm{N_2O_4}}=1-\xi,\qquad n_{\mathrm{NO_2}}=2\xi$$

總莫耳數為

$$n_{\mathrm{tot}}=1+\xi$$

所以莫耳分率為

$$y_{\mathrm{N_2O_4}}=\frac{1-\xi}{1+\xi}$$ $$y_{\mathrm{NO_2}}=\frac{2\xi}{1+\xi}$$

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(a) 推導 $G$ 對 $\xi$ 的函數

1. 標準 Gibbs 能變化

標準反應 Gibbs 能為

$$\Delta_rG^\circ = 2\Delta G_f^\circ(\mathrm{NO_2}) -\Delta G_f^\circ(\mathrm{N_2O_4})$$

代入數值：

$$\Delta_rG^\circ = 2(51.31)-97.89 =4.73\ \text{kJ mol}^{-1}$$

因此標準狀態下此反應的 Gibbs 能變化為正。

2. 混合物的 Gibbs 能

各物種的標準化學勢可用生成 Gibbs 能表示：

$$\mu_{\mathrm{N_2O_4}}^\circ=97.89\ \text{kJ mol}^{-1}$$ $$\mu_{\mathrm{NO_2}}^\circ=51.31\ \text{kJ mol}^{-1}$$

因此

$$G(\xi) = (1-\xi) \left[ 97.89+RT\ln\left(\frac{1-\xi}{1+\xi}\right) \right]$$ $$\qquad +2\xi \left[ 51.31+RT\ln\left(\frac{2\xi}{1+\xi}\right) \right]$$

其中 $RT$ 必須以 kJ 為單位：

$$RT=\frac{(8.314)(298)}{1000} =2.478\ \text{kJ mol}^{-1}$$

故

$$\boxed{ G(\xi) = 97.89+4.73\xi +2.478\left[ (1-\xi)\ln\left(\frac{1-\xi}{1+\xi}\right) +2\xi\ln\left(\frac{2\xi}{1+\xi}\right) \right] }$$

單位為 kJ。

在 $\xi=0$ 或 $\xi=1$ 時，含有 $\ln 0$ 的項採用極限

$$\lim_{x\to0^+}x\ln x=0$$

因此函數在兩端點仍有有限值。

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(b) $G$ 對 $\xi$ 的圖形

由上式可得端點：

$$G(0)=97.89\ \text{kJ}$$ $$G(1)=2(51.31)=102.62\ \text{kJ}$$

圖形先下降後上升，具有唯一的最低點。

平衡點

定溫定壓下，平衡條件為

$$\left(\frac{dG}{d\xi}\right)_{T,P}=0$$

後面可得

$$\frac{dG}{d\xi} = 4.73+2.478\ln\left(\frac{4\xi^2}{1-\xi^2}\right)$$

令其等於零：

$$4.73+2.478\ln\left(\frac{4\xi^2}{1-\xi^2}\right)=0$$ $$\frac{4\xi^2}{1-\xi^2} = \exp\left(-\frac{4.73}{2.478}\right) \approx 0.148$$

解得

$$\xi_{\mathrm{eq}} = \sqrt{\frac{0.148}{4+0.148}} \approx 0.189$$

代回 $G(\xi)$：

$$G_{\min}\approx 96.94\ \text{kJ}$$

因此圖形特徵如下：

• $\xi=0$ 時，$G=97.89\ \text{kJ}$。
• $0<\xi<0.189$ 時，$G$ 隨 $\xi$ 增加而下降。
• $\xi=0.189$ 時，$G$ 達最小值。
• $0.189<\xi<1$ 時，$G$ 隨 $\xi$ 增加而上升。
• $\xi=1$ 時，$G=102.62\ \text{kJ}$。

示意圖：

G
↑
102.62                         ● ξ=1
       \                     /
        \                   /
 97.89 ●                  /
        \                /
         \____ ● ______/
              0.189
             ξeq
└────────────────────────→ ξ
 0                          1

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(c) 推導並繪製 $\dfrac{dG}{d\xi}$ 對 $\xi$ 的圖形

由反應熱力學，

$$\frac{dG}{d\xi}=\Delta_rG$$

而反應 Gibbs 能為

$$\Delta_rG=\Delta_rG^\circ+RT\ln Q$$

本題反應商為

$$Q=\frac{a_{\mathrm{NO_2}}^2}{a_{\mathrm{N_2O_4}}}$$

因為 $P=P^\circ$，所以

核心觀念

本題考查連鎖反應的穩態近似法（steady-state approximation, SSA）。中間體為自由基 $\mathrm{CH_3}$、$\mathrm{C_2H_5}$ 與 $\mathrm H$，其濃度相較於乙烷變化快速，因此可近似滿足：

$$\frac{d[\mathrm{CH_3}]}{dt} = \frac{d[\mathrm{C_2H_5}]}{dt} = \frac{d[\mathrm H]}{dt} \approx 0$$

題目所寫的

$$\frac{d[\mathrm{C_2H_6}]}{dt}=k_{\mathrm{app}}[\mathrm{C_2H_6}]$$

若表示乙烷的消耗速率，應採用標準寫法：

$$-\frac{d[\mathrm{C_2H_6}]}{dt} = k_{\mathrm{app}}[\mathrm{C_2H_6}]$$

因為乙烷在反應中整體上被消耗。

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解題方法

令

$$A=[\mathrm{C_2H_6}],\quad M=[\mathrm{CH_3}],\quad E=[\mathrm{C_2H_5}],\quad H=[\mathrm H]$$

各基元反應速率分別為：

$$r_1=k_1A,\qquad r_2=k_2MA,\qquad r_3=k_3E,\qquad r_4=k_4HA,\qquad r_5=k_5HE$$

1. 對 $\mathrm{CH_3}$ 使用穩態近似

$\mathrm{CH_3}$ 由反應 1 生成，並由反應 2 消耗：

$$\frac{dM}{dt}=2k_1A-k_2MA\approx 0$$

因此：

$$M=\frac{2k_1}{k_2}$$

所以反應 2 的速率為：

$$r_2=k_2MA =k_2\left(\frac{2k_1}{k_2}\right)A =2k_1A$$

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2. 對 $\mathrm{C_2H_5}$ 與 $\mathrm H$ 使用穩態近似

對乙基自由基 $\mathrm{C_2H_5}$：

$$\frac{dE}{dt} = k_2MA-k_3E-k_4HA-k_5HE \approx 0 \tag{1}$$

對氫原子自由基 $\mathrm H$：

$$\frac{dH}{dt} = k_3E-k_4HA-k_5HE \approx 0 \tag{2}$$

由式（2）得：

$$k_3E=k_4HA+k_5HE \tag{3}$$

將式（3）代入式（1）：

$$k_2MA = k_3E+k_4HA+k_5HE = 2k_3E$$

因此：

$$E=\frac{k_2MA}{2k_3}$$

代入 $M=2k_1/k_2$：

$$E = \frac{k_2}{2k_3} \left(\frac{2k_1}{k_2}\right)A = \frac{k_1}{k_3}A$$

也就是：

$$[\mathrm{C_2H_5}] = \frac{k_1}{k_3}[\mathrm{C_2H_6}]$$

再由式（3）：

$$k_3E=H(k_4A+k_5E)$$

由於 $k_3E=k_1A$ 且 $E=k_1A/k_3$，可得：

$$k_1A = H\left(k_4A+k_5\frac{k_1}{k_3}A\right)$$

約去 $A$：