109 年 國立清華大學生醫工程與環境科學系碩士班丙組《物理化學》

此題主要考驗熱力學第一定律在測量熱容比時的應用，以及誤差傳播的概念。

在Joule的實驗中，系統（氣體）吸收的熱量 $\Delta U_{system}$ 等於周圍環境（水浴）放出的熱量 $q_{surroundings}$。根據熱力學第一定律，$\Delta U = q + w$。若假設實驗過程為定容過程，則 $w=0$，所以 $\Delta U_{system} = q_{system}$。而周圍環境放出的熱量 $q_{surroundings} = -C_{surroundings} \Delta T_{surroundings}$。系統吸收的熱量 $q_{system} = C_{system} \Delta T_{system}$。

因此，我們有 $C_{system} \Delta T_{system} = -q_{surroundings} = C_{surroundings} \Delta T_{surroundings}$。
題目給定 $\frac{C_{surroundings}}{C_{system}} \approx 1000$。

此題主要考驗熱膨脹、體膨脹以及材料的可壓縮性在壓力變化中的應用，屬於熱力學和材料性質的綜合問題。

首先，我們需要理解問題的情境：一個酒精溫度計，當溫度升高時，酒精會膨脹，而玻璃也會膨脹。由於酒精的體膨脹係數遠大於玻璃的線膨脹係數（需要轉換成體膨脹係數），因此酒精的體積增長會比玻璃內壁容積的增長來得快，這會導致玻璃管內的壓力升高。

假設最初溫度為 $T_0$，酒精體積為 $V_0$，玻璃內壁容積為 $V_{g0}$。
當溫度升高 $\Delta T = 10.0^\circ C$ 時，新的溫度為 $T = T_0 + \Delta T$。

玻璃的體膨脹係數 $\beta_{glass}$ 可以從其線膨脹係數 $\alpha_{glass}$ 推導出來，對於各向同性的材料，$\beta_{glass} \approx 3\alpha_{glass}$。
$\beta_{glass} = 3 \times (2.00\times10^{-5} \, ^\circ C^{-1}) = 6.00\times10^{-5} \, ^\circ C^{-1}$。

在溫度升高 $\Delta T$ 後，玻璃內壁的體積 $V_g$ 為：
$V_g = V_{g0} (1 + \beta_{glass} \Delta T)$

酒精的體積 $V_{ethanol}$ 為：
$V_{ethanol} = V_0 (1 + \beta_{ethanol} \Delta T)$

題目提到「整個玻璃毛細管都填滿了」，這意味著在初始狀態下，酒精的體積 $V_0$ 恰好等於玻璃毛細管的容積 $V_{g0}$。
所以，在溫度升高 $\Delta T$ 後，酒精的體積變為 $V_{ethanol} = V_0 (1 + \beta_{ethanol} \Delta T)$，而玻璃毛細管的容積變為 $V_g = V_0 (1 + \beta_{glass} \Delta T)$。

由於 $\beta_{ethanol} > \beta_{glass}$，酒精的體積增長會超過玻璃內壁的容積增長，多餘的體積 $\Delta V_{excess}$ 將會被壓縮，導致壓力升高。
$\Delta V_{excess} = V_{ethanol} - V_g = V_0 (1 + \beta_{ethanol} \Delta T) - V_0 (1 + \beta_{glass} \Delta T)$
$\Delta V_{excess} = V_0 (\beta_{ethanol} - \beta_{glass}) \Delta T$

這個多餘的體積被壓縮，導致壓力升高 $\Delta P$。酒精的體積變化與壓力變化之間的關係由其等溫壓縮係數 $\kappa$ 給出：
$\kappa = -\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T$
所以，$\Delta V = -V \kappa \Delta P$。

在此情況下，體積變化量是 $\Delta V_{excess}$，而體積 $V$ 可以近似為初始體積 $V_0$。
$\Delta V_{excess} = -V_0 \kappa_{ethanol} \Delta P$

將 $\Delta V_{excess}$ 的表達式代入：
$V_0 (\beta_{ethanol} - \beta_{glass}) \Delta T = -V_0 \kappa_{ethanol} \Delta P$

我們可以消去 $V_0$，得到壓力變化 $\Delta P$：
$\Delta P = -\frac{(\beta_{ethanol} - \beta_{glass}) \Delta T}{\kappa_{ethanol}}$

現在代入數值：
$\beta_{ethanol} = 11.20\times10^{-4} \, ^\circ C^{-1}$

此題考驗絕熱過程的熱力學應用，特別是理想氣體絕熱膨脹導致溫度下降的現象，並結合氣象學的判斷。

第一部分：計算絕熱膨脹後的溫度

我們知道氣體在絕熱過程中，其狀態變化遵循絕熱過程方程式。對於理想氣體，絕熱過程滿足以下關係：
$P V^\gamma = \text{constant}$
其中 $\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{v,m}}$ 是絕熱指數。
對於理想氣體，我們有 $C_{p,m} - C_{v,m} = R$，其中 $R$ 是理想氣體常數。
$R = 8.314 \, J/(K \cdot mol)$。
所以，$C_{v,m} = C_{p,m} - R = 28.86 \, J/(K \cdot mol) - 8.314 \, J/(K \cdot mol) = 20.546 \, J/(K \cdot mol)$。
$\gamma = \frac{28.86}{20.546} \approx 1.4047$。

我們也可以使用另一種形式的絕熱過程方程式，它直接聯繫溫度和壓力：
$T P^{(1-\gamma)/\gamma} = \text{constant}$
或者 $T^{C_{v,m}} P^{C_{p,m}-C_{v,m}} = \text{constant}$ (此形式不常用)
更常用的是：
$T_1 P_1^{(1-\gamma)/\gamma} = T_2 P_2^{(1-\gamma)/\gamma}$

我們已知：
初始溫度 $T_1 = 288 \, K$
初始壓力 $P_1 = 0.802 \, \text{atm}$
最終壓力 $P_2 = 0.602 \, \text{atm}$
我們需要計算最終溫度 $T_2$。

代入公式：
$288 \, K \times (0.802 \, \text{atm})^{(1-\gamma)/\gamma} = T_2 \times (0.602 \, \text{atm})^{(1-\gamma)/\gamma}$

此題考驗化學反應速率定律的積分，特別是自催化反應的積分速率定律推導與應用。

核心概念：
自催化反應的速率定律包含反應物和生成物。積分速率定律的推導通常需要進行變數替換或部分分式分解。

(a) 積分速率定律的推導

反應為 A → B。
速率定律為 $-\frac{d[A]}{dt} = k[A][B]$。
初始條件：在 $t=0$ 時，$[A] = [A]_0$ 且 $[B] = [B]_0$。

從反應式 A → B，我們可以知道反應物 A 的消耗量與生成物 B 的生成量之間的關係。
設在時間 $t$ 時，反應掉的 A 的濃度為 $x$。
那麼，在時間 $t$ 時，A 的濃度為 $[A] = [A]_0 - x$。
同時，生成的 B 的濃度為 $x$（假設初始 B 的濃度為 0）。
然而，題目給定的初始條件是 $[A]_0$ 和 $[B]_0$ 都非零。
所以，在時間 $t$ 時，[A] 的濃度為 $[A]_0 - x$。
在時間 $t$ 時，[B] 的濃度為 $[B]_0 + x$。

將這些代入速率定律：
$-\frac{d([A]_0 - x)}{dt} = k([A]_0 - x)([B]_0 + x)$
由於 $[A]_0$ 是常數，所以 $-\frac{d([A]_0 - x)}{dt} = - (-\frac{dx}{dt}) = \frac{dx}{dt}$。
因此，我們得到：
$\frac{dx}{dt} = k([A]_0 - x)([B]_0 + x)$

這是關於 $x$ 的微分方程式。我們需要將其積分。
$\frac{dx}{([A]_0 - x)([B]_0 + x)} = k \, dt$

現在我們需要對左邊進行積分。這需要使用部分分式分解。
令 $\frac{1}{([A]_0 - x)([B]_0 + x)} = \frac{C}{[A]_0 - x} + \frac{D}{[B]_0 + x}$
$1 = C([B]_0 + x) + D([A]_0 - x)$

令 $x = [A]_0$：
$1 = C([B]_0 + [A]_0) + D(0)$
$C = \frac{1}{[A]_0 + [B]_0}$

令 $x = -[B]_0$：
$1 = C(0) + D([A]_0 - (-[B]_0))$
$1 = D([A]_0 + [B]_0)$
$D = \frac{1}{[A]_0 + [B]_0}$

所以，
$\int \frac{dx}{([A]_0 - x)([B]_0 + x)} = \int \left( \frac{1}{[A]_0 + [B]_0} \frac{1}{[A]_0 - x} + \frac{1}{[A]_0 + [B]_0} \frac{1}{[B]_0 + x} \right) dx$
$= \frac{1}{[A]_0 + [B]_0} \int \left( \frac{1}{[A]_0 - x} + \frac{1}{[B]_0 + x} \right) dx$
$= \frac{1}{[A]_0 + [B]_0} \left( -\ln|[A]_0 - x| + \ln|[B]_0 + x| \right) + \text{Constant}$
$= \frac{1}{[A]_0 + [B]_0} \ln \left| \frac{[B]_0 + x}{[A]_0 - x} \right| + \text{Constant}$

現在我們積分兩邊，從 $t=0$ 到 $t=t$，從 $x=0$ 到 $x=x$：
$\int_{0}^{x} \frac{dx'}{([A]_0 - x')([B]_0 + x')} = \int_{0}^{t} k \, dt'$
$\frac{1}{[A]_0 + [B]_0} \ln \left| \frac{[B]_0 + x}{[A]_0 - x} \right| \Big|_{0}^{x} = kt$

代入上下限：
$\frac{1}{[A]_0 + [B]_0} \left( \ln \left| \frac{[B]_0 + x}{[A]_0 - x} \right| - \ln \left| \frac{[B]_0 + 0}{[A]_0 - 0} \right| \right) = kt$
$\frac{1}{[A]_0 + [B]_0} \ln \left( \frac{[B]_0 + x}{[A]_0 - x} \cdot \frac{[A]_0}{[B]_0} \right) = kt$

整理得到積分速率定律：
$\ln \left( \frac{[B]_0 + x}{[A]_0 - x} \cdot \frac{[A]_0}{[B]_0} \right) = k([A]_0 + [B]_0)t$

我們也可以用 $[A]$ 和 $[B]$ 的形式來表示。
由於 $[A] = [A]_0 - x$，所以 $x = [A]_0 - [A]$。
代入上式：
$\ln \left( \frac{[B]_0 + ([A]_0 - [A])}{[A]} \cdot \frac{[A]_0}{[B]_0} \right) = k([A]_0 + [B]_0)t$
$\ln \left( \frac{[B]_0 + [A]_0 - [A]}{[A]} \cdot \frac{[A]_0}{[B]_0} \right) = k([A]_0 + [B]_0)t$

此題考驗亨利定律的應用，包括氣體溶解度、壓力與濃度關係，以及其在潛水醫學中的實際應用。

核心概念：
亨利定律描述了氣體在液體中的溶解度與氣體在液體上方的分壓成正比。
$P_{gas} = k_H \cdot x_{gas}$ 或 $P_{gas} = K_H \cdot [gas]$
其中 $P_{gas}$ 是氣體的分壓， $k_H$ 是亨利定律常數（通常與莫耳分數相關）， $x_{gas}$ 是氣體在溶液中的莫耳分數。
或者，如果使用濃度，則 $K_H$ 是亨利定律常數（與濃度相關），$[gas]$ 是氣體在溶液中的濃度（通常是莫耳濃度）。
題目給定的 $k_H$ 單位是 bar，通常與莫耳分數相關。

數據整理：
人體體重：70 kg
血液總量：$V_{blood} = 5.0 \, L$
血液密度：$\rho_{blood} = 1.0 \, kg/L$
亨利定律常數 $k_{H, N_2} = 9.04\times10^4 \, \text{bar}$ (在 298 K)
空氣中 N2 的比例：80% (即 $x_{N_2, air} = 0.80$)
海平面壓力：$P_{sea level} = 1 \, \text{bar}$
潛水壓力：$P_{dive} = 50 \, \text{bar}$

計算血液的總質量：
$m_{blood} = V_{blood} \times \rho_{blood} = 5.0 \, L \times 1.0 \, kg/L = 5.0 \, kg$
將質量轉換為克：$m_{blood} = 5000 \, g$。

計算血液的總莫耳數（假設血液主要由水組成，分子量約為 18 g/mol）：
$n_{blood} = \frac{m_{blood}}{M_{blood}} \approx \frac{5000 \, g}{18 \, g/mol} \approx 277.8 \, mol$。
（注意：血液成分複雜，此為簡化假設，但通常對於計算溶解氣體量，以水的溶解度來近似是合理的。）

(a) 計算在海平面和 50 bar 壓力下，血液中吸收的氮氣莫耳數

情況 1：海平面壓力 $P_{sea level} = 1 \, \text{bar}$
在海平面，空氣中的氮氣分壓為 $P_{N_2, sea level} = x_{N_2, air} \times P_{sea level} = 0.80 \times 1 \, \text{bar} = 0.80 \, \text{bar}$。
根據亨利定律，$P_{N_2} = k_{H, N_2} \cdot x_{N_2, blood}$。
所以，血液中氮氣的莫耳分數 $x_{N_2, blood, sea level}$ 為：
$x_{N_2, blood, sea level} = \frac{P_{N_2, sea level}}{k_{H, N_2}} = \frac{0.80 \, \text{bar}}{9.04\times10^4 \, \text{bar}} \approx 8.85 \times 10^{-6}$。

血液中氮氣的莫耳數 $n_{N_2, sea level}$ 為：
$n_{N_2, sea level} = x_{N_2, blood, sea level} \times n_{blood}$
$n_{N_2, sea level} \approx 8.85 \times 10^{-6} \times 277.8 \, mol \approx 0.00246 \, mol$。

情況 2：潛水壓力 $P_{dive} = 50 \, \text{bar}$
在 50 bar 的壓力下，空氣中的氮氣分壓為 $P_{N_2, dive} = x_{N_2, air} \times P_{dive} = 0.80 \times 50 \, \text{bar} = 40 \, \text{bar}$。
血液中氮氣的莫耳分數 $x_{N_2, blood, dive}$ 為：
$x_{N_2, blood, dive} = \frac{P_{N_2, dive}}{k_{H, N_2}} = \frac{40 \, \text{bar}}{9.04\times10^4 \, \text{bar}} \approx 4.42 \times 10^{-4}$。